高中化學(xué)競(jìng)賽有機(jī)專(zhuān)題二 脂肪烴

1、 專(zhuān)題二 脂肪烴一、烷烴一、烷烴二、烯烴二、烯烴三、炔烴三、炔烴 二烯烴二烯烴 烷烴（烷烴（alkane）通式：通式：CnH2n+2一一. 同系列和同分異構(gòu)同系列和同分異構(gòu)組成上相差組成上相差CH2及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為及其整數(shù)倍。同系列中的各化合物互為同系物。同系物。C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12 同分異構(gòu)體：同分異構(gòu)體：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。 構(gòu)造異構(gòu)體：構(gòu)造異構(gòu)體：具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順 序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。 由碳架不同引起的

2、異構(gòu)，稱(chēng)由碳架不同引起的異構(gòu)，稱(chēng)碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)。(屬構(gòu)造異構(gòu)屬構(gòu)造異構(gòu))二二. 烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)1.1.碳的碳的SPSP3 3雜化和雜化和鍵的形成鍵的形成基態(tài)時(shí)基態(tài)時(shí) C C：1S1S2 2 2S 2S2 2 2P 2Px x1 1 2P 2Py y1 1 2P 2Pz z0 0 sp3雜化 激發(fā)態(tài) sp3C CH HH HH HH HCsp3HsC CH HH HH HH H 四個(gè)四個(gè)C-H鍵鍵C CC CH HH HH HH HH HH H六個(gè)六個(gè)C-HC-H鍵鍵 一個(gè)一個(gè)C-CC-C鍵鍵 C-C 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng):154pm C-H鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng):107pm 鍵能鍵能:345.6 kJ/mol

3、鍵角鍵角:109.5o；鍵可以饒軸旋轉(zhuǎn)。鍵可以饒軸旋轉(zhuǎn)。 烷烴分子立體形狀表示方法：烷烴分子立體形狀表示方法： 實(shí)線實(shí)線- -鍵在紙平面上鍵在紙平面上; ; 楔線楔線- -鍵在紙平面前鍵在紙平面前; ; 虛線虛線- -鍵在紙平面后。鍵在紙平面后。 C CC CH HH HH HH HH HH H三三.物理性質(zhì)物理性質(zhì) 物理物理性質(zhì)性質(zhì)與化合物的與化合物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有關(guān)有關(guān)1.狀態(tài)狀態(tài) 2.沸點(diǎn)沸點(diǎn)(bp) 3.熔點(diǎn)熔點(diǎn)(mp) 4.相對(duì)密度相對(duì)密度 5.溶解度溶解度bp. 36.1oC 25oC 9oC四四.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)。化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)。C-C、C-H鍵。鍵

4、能較大，鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。極性較小，烷烴穩(wěn)定。高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)活性。活性。 1. 1.鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) 1) 氯代氯代hvCH4Cl2hvCl2hvCl2CH3ClCH2Cl2CHCl3hvCl2CCl4 反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。反應(yīng)經(jīng)歷了自由基活性中間體。自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。 亦稱(chēng)反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所亦稱(chēng)反應(yīng)歷程、反應(yīng)機(jī)制，是描述反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物所 經(jīng)歷的每一步過(guò)程。經(jīng)歷的每一步過(guò)程。 2）反應(yīng)機(jī)理）反應(yīng)機(jī)理氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)生自由基：氯分子在光照或高溫下裂解（均裂），產(chǎn)

5、生自由基：h hv vC Cl l2 2o or r2 2 C Cl l產(chǎn)生甲基自由基：產(chǎn)生甲基自由基：鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) C Cl l+ +C CH H4 4C CH H3 3 + + H HC Cl l產(chǎn)生新的氯自由基：產(chǎn)生新的氯自由基： 鏈引發(fā)鏈引發(fā) C CH H3 3+ + C CH H3 3C Cl l + + C Cl lCl2鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：C CH H3 3C Cl l C Cl l+ + C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+ +鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲

6、烷及氯原子：C CH H2 2C Cl l + + C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 + + C Cl l 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) .自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：C Cl l+ +C Cl lC Cl l2 2C CH H3 3+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C Cl l+ +C CH H2 2C Cl lC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l鏈終止鏈終止整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止

7、。整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷三個(gè)階段：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止。此自由基反應(yīng)也稱(chēng)此自由基反應(yīng)也稱(chēng)鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。鏈鎖反應(yīng)或鏈反應(yīng)。3）氯代、溴代反應(yīng)的取向）氯代、溴代反應(yīng)的取向CH3CH2CH3 + Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl45% 55%1oH與與2oH被取代的概率為被取代的概率為: 6 2氫的相對(duì)反應(yīng)活性：氫的相對(duì)反應(yīng)活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8CH3CHCH3 + Cl2CH3hv25oCCH3CHCH2Cl + CH3CCH3CH3ClCH364% 36% 1oH與與3oH氫被取代的概率為氫被取代的概率為:

8、9:1氫的相對(duì)反應(yīng)活性：氫的相對(duì)反應(yīng)活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反應(yīng)三種氫的活性：氯代反應(yīng)三種氫的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5 溴代：溴代： 9 99 9% % + +1 14 41 1 E Ea a( (k kJ J/ /m mo ol l) )+ + X X鹵素的活性：鹵素的活性：F Cl Br I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。 鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（Br Cl ) 影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對(duì)產(chǎn)率的主要因素：影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對(duì)產(chǎn)率的主要因素

9、：概率因素、概率因素、H原子的反應(yīng)活性、原子的反應(yīng)活性、X原子的反應(yīng)活性。原子的反應(yīng)活性。 不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。 自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解能大小有關(guān)自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解能大小有關(guān).CH3HCH3+ H Ed= +439.3kJ/mol CH3CH2HCH3CH2 + HCH3CH2CH2HCH3CH2CH2 + H CH3CHHCH3CH3CH + HCH3CH3CCH3CH3HCH3C + H CH3CH3+410+410+397.5+389.1自由基穩(wěn)定性次序?yàn)樽杂苫€(wěn)定性次序?yàn)開(kāi)(CH3)3C (CH3)

10、2CH CH3CH2 CH3 烷基自由基結(jié)構(gòu)烷基自由基結(jié)構(gòu) H HH HC C- -H Hsp2帶孤單電子碳帶孤單電子碳 sp雜化。雜化。孤單電孤單電 子占據(jù)未參與雜化的子占據(jù)未參與雜化的P軌道。軌道。P軌道垂直于三個(gè)軌道垂直于三個(gè)sp雜化軌道所在的雜化軌道所在的平面。平面。CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3乙基自由基乙基自由基 異丙基自由基異丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基2.燃燒反應(yīng)燃燒反應(yīng)烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。烷烴完全燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。C Cn nH H2 2n n+ +2 2+ + 3 3n n+ +1 12 2O O2

11、 2n nC CO O2 2+ +( (n n+ +1 1) )H H2 2O O + + ( () )Q Q3. 熱裂反應(yīng)熱裂反應(yīng) 化合物在高溫和無(wú)氧存在下的分解反應(yīng)?；衔镌诟邷睾蜔o(wú)氧存在下的分解反應(yīng)。CH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2 + CH2=CH2.CH3 + CH2=CH2.CH3(CH2)7CH3. 單電子轉(zhuǎn)移用魚(yú)鉤箭頭表示。單電子轉(zhuǎn)移用魚(yú)鉤箭頭表示。 五五. 烷烴的制備烷烴的制備1. 碳架不變的反應(yīng)碳架不變的反應(yīng)RXZn+HClRH ( X=Cl Br I )RXRH LiAH4CH3(CH2)14CH2IZn + HClCH3(CH

12、2)14CH3CH3CHCH2ClCH3LiAH4CH3CHCH3CH3RH + Mg OHXRX + Mg無(wú)水乙醚RMgXH2O無(wú)水乙醚H2ORX + 2LiRLi + LiX RLiRH + LiOHCH3CH=CH2 + H2ptCH3CH2CH3ptCH3CCCH3 + 2H2CH3CH2CH2CH32. 碳原子數(shù)增加的反應(yīng)碳原子數(shù)增加的反應(yīng)2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + RXRR + RCu + LiXCH3CHCH3 2CuLi + BrCH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3思思考考題題寫(xiě)出下列合成反應(yīng)步驟：寫(xiě)出下列合成反應(yīng)步驟：CH3C

13、H2CH2CH3CHCHCH3CH3CH3 烯烴（烯烴（alkenes）一一. 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)CCsp2ABAB 官能團(tuán)：官能團(tuán)： C=C（鍵）；鍵）； =Csp2; 五個(gè)五個(gè)鍵在同一個(gè)鍵在同一個(gè) 平面上；平面上；電子云分布在平電子云分布在平 面的上下方。面的上下方。鍵能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 鍵長(zhǎng)/nm0.154 0.134 鍵鍵能：鍵鍵能：264kJ/mol 順、反異構(gòu)體轉(zhuǎn)化活化能：順、反異構(gòu)體轉(zhuǎn)化活化能： 264kJ/mol 鍵使鍵使C-C鍵旋轉(zhuǎn)受阻。鍵旋轉(zhuǎn)受阻。與雙鍵碳相連的基團(tuán)或原子與雙鍵碳相連的基團(tuán)或原子在空間有固定的排列。順?lè)丛诳臻g有固定的排列。順

14、反異構(gòu)。異構(gòu)。二二. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 順?lè)串悩?gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。順?lè)串悩?gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。電負(fù)性：S SP SP2 SP3CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H =0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( bp 0.9oC ) 試比較烯烴幾何異構(gòu)體的穩(wěn)定性。試比較烯烴幾何異構(gòu)體的穩(wěn)定性。CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H Hf /kJmol-1 -7.9 -12.5R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。 三三. 化學(xué)

15、反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)1. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)1）催化加氫）催化加氫 CH3CH3+ H2ptH HCH3H3CCH3+ D2ptDDCH3順式加成，定量完成；從位阻小的一面進(jìn)行。順式加成，定量完成；從位阻小的一面進(jìn)行。 烯烴的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)烯烴的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)COOHNHCOC6H5H2 / BINAP-RhCOOHNHCOC6H52）親電加成）親電加成 缺電子試劑對(duì)富電子碳碳雙鍵的進(jìn)攻，缺電子試劑對(duì)富電子碳碳雙鍵的進(jìn)攻，二步二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu親電試劑親核試劑+ 親電試劑：親電試劑：本身缺少一對(duì)電子本身缺少一對(duì)電子, 又有能力從反應(yīng)中得到電子又有能力從反應(yīng)中得到電

16、子 形成共價(jià)鍵的試劑。形成共價(jià)鍵的試劑。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。PPRhLL+ClO4-手性催化劑ph2ph2 反應(yīng)分兩步進(jìn)行：反應(yīng)分兩步進(jìn)行： 第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成碳正離子碳正離子 。 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。 控制整個(gè)反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而控制整個(gè)反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而 引起，故此反應(yīng)稱(chēng)引起，故此反應(yīng)稱(chēng)親電加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)。 a. 與鹵素加成與鹵素加成+ Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3Br

17、BrCH3 反應(yīng)機(jī)制（下）反應(yīng)機(jī)制（下）速率控制步驟反式加成產(chǎn)物CCBr2slowCCBr+ Br-+step 1step 2CCBr+ Br-fastCCBrBr 加成是親電的：加成是親電的：CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr 1 2 10.4 14 0.04 烷基是給電子基。烷基是給電子基。 雙鍵上電子云密度增大雙鍵上電子云密度增大, 反應(yīng)速率加快。反應(yīng)速率加快。 加成分步進(jìn)行加成分步進(jìn)行, 第一步第一步(親電加成親電加成)決定反應(yīng)速率。決定反應(yīng)速率。CH2=CH2 + Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr

18、+ CH2CH2BrOH+ CH2CH2BrCl 反反應(yīng)經(jīng)歷應(yīng)經(jīng)歷溴溴鎓鎓離子、反式加成。離子、反式加成。CCHCH3HCH3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-b. 與鹵化氫加成與鹵化氫加成CH3C=CH2CH3+ HBrCH3CCH3BrCH3+ CH3CCH2BrCH3H90% 10% 加成取向加成取向馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則 在不對(duì)稱(chēng)烯烴的加成中在不對(duì)稱(chēng)烯烴的加成中, 氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上。 加成取向?qū)偌映扇∠驅(qū)俜?/p>

19、應(yīng)速率反應(yīng)速率問(wèn)題，與中間體問(wèn)題，與中間體碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)。有關(guān)。反應(yīng)第一步形成碳正離子：CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)ABCEa2Ea1E反應(yīng)進(jìn)程C CR RR R R R +碳正離子碳正離子 含六個(gè)電子、帶正電荷的碳?xì)浠鶊F(tuán)。含六個(gè)電子、帶正電荷的碳?xì)浠鶊F(tuán)。帶正電荷的碳帶正電荷的碳sp2雜化；平面型結(jié)構(gòu)；雜化；平面型結(jié)構(gòu)；鍵角鍵角120o 。 碳正離子穩(wěn)定性次序：碳正離子穩(wěn)定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+GGC+C+給電子基，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定：給電子基，使正電荷分散，

20、碳正離子穩(wěn)定： 吸電子基，使正電荷更集中吸電子基，使正電荷更集中,碳正離子不穩(wěn)定；碳正離子不穩(wěn)定；RCH2CH2+sp2sp3R RC CR RR R+ + C-H電子的離域?qū)μ颊x子穩(wěn)定性的影響電子的離域?qū)μ颊x子穩(wěn)定性的影響+ +C CH H3 3C CH HC CH H3 3H HH HH HC CC CC C+ +H H- -C C- -C CH H- -C C- -H HH HH HH HH H+ + -p -p 超共軛超共軛 六條六條C-HC-H鍵參與鍵參與 -p -p 超共軛超共軛 結(jié)果：正電荷分散，體系穩(wěn)定。結(jié)果：正電荷分散，體系穩(wěn)定。超共軛超共軛-p-p 超共軛：超共軛：C-

21、HC-H鍵與相鄰原子上的鍵與相鄰原子上的P P軌道軌道 之間的電子離域。之間的電子離域。 -超共軛超共軛： C-HC-H鍵與相鄰鍵與相鄰軌道之間的軌道之間的 電子離域。電子離域。C CH H3 3- -C CH H2 2 C CH H2 2C CC CC CH HH H H HH HH HH HH HC CC CH H C CH H2 2H HH H - -超共軛超共軛 3 3條條C-HC-H鍵參與鍵參與 -超共軛超共軛超共軛效應(yīng)：超共軛效應(yīng)：電子的位移。用電子的位移。用 表示電子的轉(zhuǎn)移。表示電子的轉(zhuǎn)移。超共軛效應(yīng)大小，與超共軛效應(yīng)大小，與P P軌道或軌道或軌道相鄰的軌道相鄰的C-HC-H鍵多

22、少有關(guān)。鍵多少有關(guān)。 - -C-HC-H鍵數(shù)目愈多，超共軛效應(yīng)愈大。鍵數(shù)目愈多，超共軛效應(yīng)愈大。 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。（比共軛效應(yīng)弱得多。（鍵與鍵與鍵或鍵或P P軌道部分軌道部分 重疊）重疊） 討論討論 (1) (1) 試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH21)A B C(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3+2)A B C D (2) (2) 試靜態(tài)分析烯烴雙鍵碳原子上電子云密度的大小。試靜態(tài)分析烯烴雙鍵碳原子上電子云密度的大小。例： CH3CH

23、CH2CH3CHCH2 電子云密度大的雙鍵碳，是親電加成的位點(diǎn)。電子云密度大的雙鍵碳，是親電加成的位點(diǎn)。雙鍵碳上連有給電子基 雙鍵碳上連有吸電子基 雙鍵碳上連有孤電子對(duì)的原子或基團(tuán) CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2XX CH=CH2HClX CHCH3Cl 加成的立體專(zhuān)一性加成的立體專(zhuān)一性 CH3CH3HBrBr CH3HCH3( )+- 重排反應(yīng)重排反應(yīng)分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子上的重排，分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子上的重排，稱(chēng)稱(chēng)碳正離子重排碳正離子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3

24、CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。1,2-1,2-甲基遷移、甲基遷移、1,2-1,2-負(fù)氫遷移。負(fù)氫遷移。重排為更穩(wěn)定的碳正離子。重排為更穩(wěn)定的碳正離子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-C

25、H3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)c. 與水加成（酸催化）與水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH馬氏加成馬氏加成 d. 與硫酸加成與硫酸加成CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2Oe. 次鹵酸加成次鹵酸加成烯烴與溴或氯的水溶液（烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成）反應(yīng)，生成 -鹵代醇。鹵代醇。 CH3CH=CH2 + Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH馬氏加成馬氏加成

26、HOHO- X X+ 帶正電性部分的帶正電性部分的鹵素鹵素加到含氫較多的雙鍵碳原子上加到含氫較多的雙鍵碳原子上, 形成較穩(wěn)形成較穩(wěn) 定的碳正離子。定的碳正離子。HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+f. 與烯烴加成與烯烴加成 在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH

27、3CH3+g. 與硼烷加成與硼烷加成 親電試劑是缺電子的硼。親電試劑是缺電子的硼。CH2CH=CH2BH3CH2CH2CH23B3反應(yīng)經(jīng)歷反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，順式加成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，順式加成.C CH H3 3C CH HC CH HH H+ + H HB BH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HH HH HH HH H3 3C CH HC CC CB B3 3順式加成產(chǎn)物 三烷基硼堿性氧化，羥基取代硼原子得醇。三烷基硼堿性氧化，羥基取代硼原子得醇。CH2CH2CH23BH2O2O

28、H-CH2CH2CH2OH31o 醇C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 23）自由基加成反應(yīng)）自由基加成反應(yīng) （過(guò)氧化物效應(yīng)）（過(guò)氧化物效應(yīng)） 過(guò)氧化物存在下，過(guò)氧化物存在下，溴化氫溴化氫與烯烴的自由基歷程加成。與烯烴的自由基歷程加成。 C CH H3 3C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2R

29、 RO OO OR R P Pe er ro ox xi id de es sN No oC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3B Br rH HB Br r 反馬氏加成反馬氏加成加成的區(qū)域選擇性加成的區(qū)域選擇性 比較反應(yīng)中間體比較反應(yīng)中間體(自由基自由基)的穩(wěn)定性。的穩(wěn)定性。Br+ CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br2o1o由過(guò)氧化物存在而引起烯烴加成取向的改變由過(guò)氧化物存在而引起烯烴加成取向的改變, 稱(chēng)過(guò)氧化物效應(yīng)。稱(chēng)過(guò)氧化物效應(yīng)。4

30、) 與卡賓加成與卡賓加成CRRR2Csp2空P軌道單線態(tài)卡賓 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 活性中間體活性中間體CHCl3 + (CH3)3COK(CH3)3COH-Cl-CCl2( 二氯卡賓 )具有酸性-CCl3+ (CH3)3CCOH + K+a-消除消除2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)1）高錳酸鉀氧化）高錳酸鉀氧化低溫，中性或稀堿條件下，產(chǎn)物：低溫，中性或稀堿條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇順式鄰二醇KMnO4(冷)順加HHOO MnOO-K+H2OHHOHOH 立體專(zhuān)一。順式加成。合成三元環(huán)狀化合物立體專(zhuān)一。順式加成。合成三元環(huán)狀化合物CCHCH3CH3H+ CHBr3(CH3)3COK(CH3)3COHCCCBrBrHH

31、3CHH3C( )+_ 加熱、酸性或堿性條件下加熱、酸性或堿性條件下, 碳碳-碳雙鍵斷裂碳雙鍵斷裂, 生成生成羧酸或酮羧酸或酮。CH3C=CHCH2CH3CH3OH-，KMnO4CH3CCH3O + CH3CH2COOH 2）臭氧化）臭氧化1，3-偶極分子 OOOOOO+-+- 與烯烴加成CC + O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+ OCCH3CH=CCH3CH3 1) O32) Zn/H2OCH3CHO + CH3COCH3 產(chǎn)物：羰基化合物產(chǎn)物：羰基化合物 3）環(huán)氧化反應(yīng)）環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)酸氧化。產(chǎn)物過(guò)酸氧化。產(chǎn)物 1，2- 環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物。 順式加成。順式加成。反應(yīng)具有

32、反應(yīng)具有立體專(zhuān)一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。立體專(zhuān)一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。CCHCH3CH2CH3H+ CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+ CCOHHCH3CH3CH2H3CH+ C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76% 24%CH3CH3+ ClCO3HCH3CH3O( 控制mol 1:1 ) 環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)稀酸開(kāi)環(huán)得稀酸開(kāi)環(huán)得反式鄰二醇反式鄰二醇CH3+ CH3CO3HNa2CO3OH HOHOH H+H+ H2OH3CH3COH完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物 (反應(yīng)物摩爾比為反應(yīng)物摩爾比為 1:1)。+CO3HClNa2CO31.H

33、+ CH3CO3HNa2CO3AB2.3.CH3+ CH3CO3HNa2CO3CH+, H2OD * 注意上述各反應(yīng)中的立體化學(xué)。注意上述各反應(yīng)中的立體化學(xué)。 3. -氫的鹵代氫的鹵代 光照、高溫。光照、高溫。自由基取代反應(yīng)。自由基取代反應(yīng)。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2 + Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2Cl ClCl2高溫2ClCH3CH=CH2 + ClCH2CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2 + ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl + ClCl自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基 2o

34、C自由基自由基 (p-p- ) ) ( -p)-p) 反應(yīng)控制在高溫、鹵素低濃度條件下進(jìn)行。反應(yīng)控制在高溫、鹵素低濃度條件下進(jìn)行。NBS N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺NOOBr反應(yīng)條件：光或引發(fā)劑反應(yīng)條件：光或引發(fā)劑CH3CH2CH2CH=CH2NBS(C6H5COO)2CH3CH2CHCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2BrBrCH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH=CH2BrCH3CH2CH=CHCH2Br . . (p-p- ) ) 共振式共振式CH3CH2CH-CH=CH2CH3CH2CH=CH-CH2CH2CH3NBShvCHCH3B

35、r 4. 聚合聚合nCH2=CHR催化劑或引發(fā)劑 CH2CHRn5. 烯烴的制備烯烴的制備 1）醇脫水反應(yīng)）醇脫水反應(yīng)CH3CH2CCH3CH3OH48%H2SO490oCH3CH=CCH3CH32）鹵代烷去鹵化氫）鹵代烷去鹵化氫C6H5CHCHC6H5BrCH3C2H5ONaC2H5OHC6H5CH=CC6H5CH3 3）鄰二鹵代烷去鹵反應(yīng)）鄰二鹵代烷去鹵反應(yīng)CCBr Br+ 2NaIacetoneCC+ I2 + 2NaBrCCBr Br+ ZnCH3COOHor CH3CH2OHCC+ ZnBr24）炔烴的還原）炔烴的還原RCHXCH2XZnRCH=CH2CH3CHCHCH3Br BrI -CH3CH=CHCH3RCCRH2, Pd/CaCO3(Lindlars catalyst)quinoline(syn addition)CCHH