有機化學第八章

1、.1Chap.8 Chap.8 鹵代烴鹵代烴.28.1 鹵代烴的分類、命名和異構(gòu)鹵代烴的分類、命名和異構(gòu)1.分類：分類：（1）根據(jù)）根據(jù)X的不同：的不同：F、Cl、Br、I代烷代烷（2）根據(jù)）根據(jù)R的不同：伯、仲、叔、甲基鹵代烷的不同：伯、仲、叔、甲基鹵代烷（3）根據(jù)）根據(jù)X的數(shù)目：一鹵代、二鹵代、多鹵代烷的數(shù)目：一鹵代、二鹵代、多鹵代烷（4）根據(jù)）根據(jù)R是否飽和：鹵代烯（炔）、鹵代烷、芳是否飽和：鹵代烯（炔）、鹵代烷、芳 香族鹵代物香族鹵代物.32. 命名：命名：普通命名法：根據(jù)分子中的烷基命名普通命名法：根據(jù)分子中的烷基命名系統(tǒng)命名法：同烷烴、烯烴、芳烴，把系統(tǒng)命名法：同烷烴、烯烴、芳烴，

2、把X作為取代基作為取代基例如：例如：CH2CHCHCH2ClCH33-甲基甲基-4-氯氯-1-丁烯丁烯CH3CHCH2Cl1-氯氯-2-苯丙烷苯丙烷ClCH2CH2CCCHCHCHCH2ClCHCH3CH4-丙烯基丙烯基-1,8-二氯二氯-2-辛烯辛烯-5-炔炔.43.異構(gòu)：異構(gòu)：8.2 一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)BrC2H5HBrH3CH(2(2S,3R)-2,3-S,3R)-2,3-二溴戊烷二溴戊烷CH3BrHBrHCH3(2(2S,3S)-2,3-S,3S)-2,3-二溴丁烷二溴丁烷沸點、密度、溶解度沸點、密度、溶解度.58.3 一鹵代烷的化學反應一鹵代烷的化學反應

3、1. 親核取代反應（親核取代反應（SN）CXNu- +CNu+ X-HO：. - -+ + CHCH3 3II: :CHCH3 3OH + IOH + I: :.- -底物（底物（RXRX）：）：在反應中接受試劑的進攻在反應中接受試劑的進攻親核試劑（親核試劑（Nu:)Nu:)：負離子：負離子：HOHO- -，RORO- -，HSHS- -，RSRS- -，CNCN- -， RCOO RCOO- -，NONO3 3- -， 等。等。 含孤對電子的分子：含孤對電子的分子：H H2 2O O，ROHROH，NHNH3 3，R R3 3N N等等RC C.離去基團：離去基團：L L.6R-X+R-X+

4、HOHO- -（H H2 2O O）RORO- -（ROHROH）HSHS- - RSRS- - CNCN- - RCOORCOO- - AgNOAgNO3 3/ /乙醇乙醇 NONO2 2- -RCC: :NHNH3 3(RNH(RNH2 2,RR”NH),RR”NH): :NRNR3 3(RR”R”(RR”R”N) PhN) Ph3 3P PR-OH + XR-OH + X- -(HX)(HX)R-OH +XR-OH +X- -(HX)(HX)R-SH + XR-SH + X- -R-SR + XR-SR + X- -R-CN + XR-CN + X- -R-OOCR + XR-OOCR

5、+ X- -R-ONOR-ONO2 2 + AgX + AgXR-NOR-NO2 2 + R-O-N=O + R-O-N=OR-CCR+ + X X- -R-NHR-NH2 2 + HX + HXR-NR-N+ +R R3 3X X- - PhPh3 3P P+ +RR+ +X X- -反應活性：反應活性：R-IR-BrR-ClR-FR-IR-BrR-ClR-F.7威廉姆遜（威廉姆遜（WilliamsonWilliamson）合成醚合成醚 RX + RONa ROR + NaXRX + RONa ROR + NaX溶劑解（溶劑解（Solvolysis)Solvolysis)反應：如水、醇等與鹵

6、代烷的反應：如水、醇等與鹵代烷的反應，用作溶劑的水、醇同時又是親核試劑。反應，用作溶劑的水、醇同時又是親核試劑。鹵素之間的交換反應：如鹵素之間的交換反應：如 R-Br + NaI R-I + NaBrR-Br + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮.8增長碳鏈的一般方法：增長碳鏈的一般方法：（1 1）武慈合成：）武慈合成：2 2RX R-R + 2NaXRX R-R + 2NaXNaNa，乙醚乙醚（2 2）銅鋰試劑法：）銅鋰試劑法：R R2 2CuLi + RX R-R+RCu+LiXCuLi + RX R-R+RCu+LiX（3 3）端炔烴的烷基化：）端炔烴的烷基化：RCCCHNaNH2N

7、H3(l)RCNa+CRCNa+ + RXRXRCCR+ + NaXNaX（4 4）F-CF-C烷基化和烷基化和F-CF-C?；乎；海? 5）親核取代反應）親核取代反應（6 6）親核加成反應）親核加成反應.9- -消除反應：消除反應： HCCX強堿強堿CC+ + HXHX常用的強堿：醇鈉常用的強堿：醇鈉/ /醇，醇，KOH/KOH/乙醇乙醇（1 1）反應活性：）反應活性：3 30 0RX2RX20 0RX1RX10 0RXRX（2 2）H H的區(qū)域選擇性：的區(qū)域選擇性：ZaitserZaitser規(guī)律（扎依采夫）規(guī)律（扎依采夫）a.a.消去含氫最少的消去含氫最少的-C-C上的上的H H

8、而生成的烯烴為主產(chǎn)物而生成的烯烴為主產(chǎn)物b.b.生成雙鍵碳上烷基取代基最多的烯烴為主產(chǎn)物生成雙鍵碳上烷基取代基最多的烯烴為主產(chǎn)物 CH3CH2CCH3CH3BrC C2 2H H5 5OKOK，C C2 2H H5 5OHOH70700 0C CCH3CH3CHCCH371%71%.10例外：產(chǎn)物中有共軛體系生成時：例外：產(chǎn)物中有共軛體系生成時：CH3BrCH2CHCH2CHCHCH3KOH-KOH-醇醇CH3CH2CHCHCHCH3CH最常用的還原劑：最常用的還原劑：LiAlHLiAlH4 4（THFTHF）NaBHNaBH4 4（醚）醚）反應活性：反應活性：RIRBrRCl; 1RIRBr

9、RCl; 10 0RX 2RX 20 0RX RX 3 30 0RXRXH-H3Al+ +XCH2Li+RTHFTHFH H3 3Al + RCHAl + RCH3 3 + LiX + LiX.11（1 1）+Li+Li：RX + 2LiRX + 2Li乙醚或烷烴乙醚或烷烴低溫低溫RLi + LiX RLi + LiX 反應活性：反應活性：RIRBrRClRFRIRBrRClRF（2 2）+ +MgMg：RX + MgRX + Mg乙醚或乙醚或THFTHFRMgXRMgX格氏試劑格氏試劑體系要求：絕對無水，溶劑徹底干燥體系要求：絕對無水，溶劑徹底干燥溶劑：非質(zhì)子溶劑（溶劑：非質(zhì)子溶劑（RClR

10、Cl：THF RBrTHF RBr：乙醚）乙醚）反應活性：反應活性：RIRBrRClRFRIRBrRClRF RMgX + H-Y R-H + X-Mg-Y RMgX + H-Y R-H + X-Mg-Y（Y=OHY=OH，OROR，X X，NHNH2 2，NRR”NRR”，NHRNHR， ，RCOORCOO- -）CRC.12練習練習注意：烯丙式鹵代烴能與格氏試劑反應注意：烯丙式鹵代烴能與格氏試劑反應CH2CHCH2BrBrMgMgBr2CH2CHCH2+ + +CH2CHCH2ClCH2CHCH2MgEt2OCH2CHCH2+ +25250 0C C，5h5h.138.4 8.4 親核取代

11、反應機理親核取代反應機理 1. 1.雙分子反應機理（雙分子反應機理（S SN N2)2) 簡單的伯鹵代烷及仲鹵代烷按此機理進行。簡單的伯鹵代烷及仲鹵代烷按此機理進行。 如：如：OHOH- - + CH + CH3 3Br CHBr CH3 3OH + BrOH + Br- - (1) (1)反應動力學：反應動力學：v = kCHv = kCH3 3BrOHBrOH- - ，二級反應二級反應 反應特點：反應特點：一步完成一步完成，新鍵的形成與舊鍵的斷，新鍵的形成與舊鍵的斷裂同時進行，裂同時進行，沒有中間體生成沒有中間體生成，反應經(jīng)過一過渡態(tài)，反應經(jīng)過一過渡態(tài)，決速步驟是由兩個分子參與的。決速步驟

12、是由兩個分子參與的。 .14 (2) (2)立體化學特點：由于立體化學特點：由于NuNu- -從從背面進攻背面進攻，若中心，若中心 碳原子為手性碳原子，則產(chǎn)物碳原子為手性碳原子，則產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化（WaldenWalden翻轉(zhuǎn)）。完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可作為翻轉(zhuǎn)）。完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可作為S SN N2 2反應的標志。反應的標志。（3 3）能線圖）能線圖反應進程反應進程E.15（4 4）影響因素）影響因素 a a 底物結(jié)構(gòu)：底物結(jié)構(gòu)：位阻效應位阻效應。位阻越大，反應越慢。位阻越大，反應越慢。 b b 試劑的親核性：試劑親核性越強，反應越快。試劑的親核性：試劑親核性越強，反應越快。 c c 離去基團的離

13、去能力：離去基團的離去能力：L L接受電子的能力越大接受電子的能力越大 （L L- -堿性越小堿性越?。?，離去傾向越大，反應越快。），離去傾向越大，反應越快。 如：如： I I Br Br Cl Cl F F 堿性太強的基團，一般很難直接被堿性太強的基團，一般很難直接被NuNu取代，在取代，在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性弱的或中性的基團后，才能酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性弱的或中性的基團后，才能反應。反應。.16試劑的親核性與堿性的比較：試劑的親核性與堿性的比較：（1 1）試劑中）試劑中親核原子相同親核原子相同時（如），時（如），其親核性與其親核性與堿性堿性一致：一致：RORO HO HO ArO ArO R

14、COO RCOO ROH H ROH H2 2O O HOHOH H2 2O ROO ROROH RSROH RSRSHRSH堿性堿性是指試劑對質(zhì)子的親合能力，而是指試劑對質(zhì)子的親合能力，而親核性親核性則是指試則是指試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。二者不完全劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。二者不完全等同：等同： （2 2）同周期同周期元素的同類型試劑，元素的同類型試劑，其親核性與堿性其親核性與堿性一一致：致：NHNH2 2 HO HO R R3 3C C R R2 2N N RO RO F F.17（1 1）周期表中）周期表中同族元素同族元素產(chǎn)生的負離子或分子中，中心產(chǎn)生的負離子或分

15、子中，中心原子原子可極化度可極化度大的，親核性較強。大的，親核性較強。 親核性：親核性：RSRS RO RO RSH RSHROH RROH R3 3P RP R3 3N N親核性與堿性親核性與堿性不一致不一致的有如下三種：的有如下三種：（2 2）溶劑對親核性的影響：）溶劑對親核性的影響：溶劑化作用溶劑化作用強的試劑其親強的試劑其親核性小。如：核性小。如： 在水、醇等在水、醇等質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑中，親核性大?。ㄅc堿性中，親核性大小（與堿性正好相反）為：正好相反）為： I I Br Br Cl Cl F F 。 在在N N，N-N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF DMF ）、二甲亞砜、二甲

16、亞砜（ DMSODMSO）等等偶極非質(zhì)子溶劑偶極非質(zhì)子溶劑中，親核性與堿性一致，中，親核性與堿性一致，均為：均為： I I Br Br Cl Cl F CHCH3 3CHCH2 2O O (CH(CH3 3) )2 2CHOCHO (CH(CH3 3) )3 3COCO，剛好與堿性強弱的次序相反。剛好與堿性強弱的次序相反。.192.2.單分子反應機理（單分子反應機理（S SN N1)1) 叔鹵代烷及部分仲鹵代烷按此機理進行。叔鹵代烷及部分仲鹵代烷按此機理進行。 如：如：OHOH- - + (CH + (CH3 3) )3 3CBr (CHCBr (CH3 3) )3 3COH + BrCOH

17、+ Br- - (1)(1)反應動力學：反應動力學：v=k(CHv=k(CH3 3) )3 3CBr CBr 一級反應一級反應 反應過程：反應分兩步進行：反應過程：反應分兩步進行：.20反應特點：有活性中間體碳正離子生成，常伴隨著重反應特點：有活性中間體碳正離子生成，常伴隨著重排反應和消去反應排反應和消去反應（2 2）立體化學特點：活性中間體碳正離子為平面結(jié)）立體化學特點：活性中間體碳正離子為平面結(jié)構(gòu)，若原中心碳原子為手性碳原子，產(chǎn)物將發(fā)生外消構(gòu)，若原中心碳原子為手性碳原子，產(chǎn)物將發(fā)生外消旋化。旋化。.21（3 3）能線圖）能線圖.22(4)(4)影響因素：影響因素：a.a.底物結(jié)構(gòu)：底物結(jié)構(gòu)

18、：電子效應電子效應，形成的碳正離子越穩(wěn)定，形成的碳正離子越穩(wěn)定，反應越容易進行反應越容易進行ZCH2X Z Z為吸電子基時，為吸電子基時，S SN N1 1反應速率減?。环磻俾蕼p??；Z Z為供電子為供電子基時，基時，S SN N1 1反應速率增加。反應速率增加。 R-X R-X的活性順序：烯丙基，芐基的活性順序：烯丙基，芐基 叔叔 仲仲 伯伯 CHCH3 3b.b.離去基團的影響：離去基團的影響：L L接受電子的能力越大，離去接受電子的能力越大，離去傾向越大，反應越快（堿性弱的基團易離去）傾向越大，反應越快（堿性弱的基團易離去）反應活性：反應活性：RIRBrRClRFRIRBrRClRF.2

19、3C.C.溶劑的影響：溶劑的極性越大，決速步驟中過渡溶劑的影響：溶劑的極性越大，決速步驟中過渡態(tài)溶劑化作用越強，反應活化能越小，反應越快。態(tài)溶劑化作用越強，反應活化能越小，反應越快。例如：與硝酸銀例如：與硝酸銀- -乙醇溶液反應難易程度排序：乙醇溶液反應難易程度排序：CHBrCHCH3CH3CHCH3BrCH3CH2CH2BrCH3CBrCH31 12 23 34 4.24烯丙式鹵代烴烯丙式鹵代烴芐基式鹵代烴芐基式鹵代烴叔式鹵代烴叔式鹵代烴硝酸銀硝酸銀- -乙醇乙醇室溫即有室溫即有AgXAgX生成生成伯鹵代烴伯鹵代烴仲鹵代烴仲鹵代烴硝酸銀硝酸銀- -乙醇乙醇加熱有加熱有AgXAgX生成生成乙烯

20、式鹵代烴乙烯式鹵代烴鹵苯鹵苯 橋頭鹵代烴橋頭鹵代烴硝酸銀硝酸銀- -乙醇乙醇加熱也無加熱也無AgXAgX生成生成.258.5 8.5 一鹵代烷的制法一鹵代烷的制法8.6 8.6 鹵代烷的用途鹵代烷的用途8.7 8.7 其他機理其他機理離子對機理：該機理認為反應物在溶液中的離解是分離子對機理：該機理認為反應物在溶液中的離解是分階段的：階段的： R-LR-L | | L L作用物作用物 緊緊密離子對密離子對 溶劑溶劑分隔離子對分隔離子對 自自由正負離由正負離子子S SN N2 2S SN N1 1.26產(chǎn)物構(gòu)型取決于產(chǎn)物構(gòu)型取決于試劑親核性強弱試劑親核性強弱底物結(jié)構(gòu)（底物結(jié)構(gòu)（R R+ +穩(wěn)定性）

21、穩(wěn)定性）熔劑極性大小熔劑極性大小2.2.分子內(nèi)的親核取代反應機理（分子內(nèi)的親核取代反應機理（S Sn ni i）ClHC6H5CH3COOSClCCH3C6H5HSOCl2 OHHC6H5CH3C.27立體化學特點：產(chǎn)物構(gòu)型保持立體化學特點：產(chǎn)物構(gòu)型保持第一步第一步 ROH + SOClROH + SOCl2 2 ROSOCl + HClROSOCl + HCl第二步第二步 R ROSOCl OSOCl 緊密離子對緊密離子對 第三步第三步 RCl + SO2R+:O:-:Cl:.SO:.SR+:O:-.O:.:Cl:在吡啶中在吡啶中, , ROSOClROSOCl與吡啶作用生成與吡啶作用生成ROSONROSON+ +C C5 5H H5 5和和ClCl, Cl, Cl是自由的可以從背后進攻是自由的可以從背后進攻R R的中心碳原子的中心碳原子, ,得到構(gòu)型轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物。得到構(gòu)型轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物。 .28BrCH3HCCOOOH-CH3HCCOOHOBrCH3HCCOO- -BrBr- -分子內(nèi)分子內(nèi)S SN N2 2CH3HCCOOOHOH- -S SN N2 2.29條件：反應物分子中心碳原子鄰近有條件：反應物分子中心碳原子鄰近有- -COOCOO- -，-O-O- -，-OH-OH，-OR-OR，-NH-NH2