二羰基化合物

1、第十六章第十六章 -二羰基化合物二羰基化合物（一）酮（一）酮-烯醇互變異構(gòu)烯醇互變異構(gòu)（二）乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用（二）乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用（三）丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用（三）丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用（四）其它含活潑亞甲基的化合物（四）其它含活潑亞甲基的化合物（五）（五）Michael加成加成R C CH2C ROOR C CH2C OROORO C CH2C OROO 二酮 酮酸酯丙二酸二酯-二羰基化合物二羰基化合物: 指兩個(gè)羰基被一個(gè)碳原子隔開的一類化合物。指兩個(gè)羰基被一個(gè)碳原子隔開的一類化合物。一、酮式一、酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu)HCCH+ H2OHg+， H+HCCH2

2、OHCH3CHO不 穩(wěn) 定 但但-二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)卻具有一定的穩(wěn)定二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)卻具有一定的穩(wěn)定性。性。 酮式酮式 烯醇式烯醇式 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：41(267Pa) 33(267Pa) CH3C CH2COOC2H5OCH3COHCHCOOC2H5CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黃白（ ）（ ）白（ ）有活性氫溴褪色（具雙鍵）藍(lán)紫色（具烯醇結(jié)構(gòu)）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室溫(93%)(7%) 實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明：在乙酰乙酸乙酯中存在著實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明

3、：在乙酰乙酸乙酯中存在著酮式和烯醇酮式和烯醇式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系：式的互變異構(gòu)，并形成一個(gè)平衡體系： （1）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因是：是： 1. 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。穩(wěn)定的六元環(huán)。CH3C=CHC=OOC2H5OH 2.形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。 COHCHC=OCH3OC2H5=：某些化合物中烯醇式含量某些化合物中烯醇式含量CH3COC2H5OCH3CHOCH3CCH3OCH2COC2H5OHCH2CHOHCH2CCH3OHC2H5OCCH2

4、COC2H5OOC2H5OCCHOCOC2H5OHCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOC6H5CCH2CCH3OOCH3C CHCOC2H5OHOCH3C CHCCH3OHOC6H5C CHCCH3OHO000.00150.17.576.090.0 酮式酮式 烯醇式烯醇式 烯醇式含量烯醇式含量/%共振雜化體共振雜化體CH3C CHOCOOC2H5CH3C CH C OC2H5OO-互變異構(gòu)互變異構(gòu)CH3C CH2COOC2H5OCH3COHCHCOOC2H5共振雜化體與互變異構(gòu)本質(zhì)區(qū)別！共振雜化體與互變異構(gòu)本質(zhì)區(qū)別！二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的應(yīng)用二、乙酰乙酸乙酯及在合成上

5、的應(yīng)用 (一一) 乙酰乙酸乙酯的制備乙酰乙酸乙酯的制備 1. Claisen酯縮合酯縮合 含含-H的酯在強(qiáng)堿的酯在強(qiáng)堿(如：乙醇鈉如：乙醇鈉)催化下縮合，生成催化下縮合，生成-酮酸酯的反應(yīng)稱為酮酸酯的反應(yīng)稱為Claisen酯縮合。酯縮合。 (1) 相同酯的自身縮合相同酯的自身縮合CH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H5 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：CH2C=OOC2H5HC2H5O+CH2C=OOC2H5CH2C=OOC2H5C2H5OH+CH3C=OOC2H5CH2C=OOC2H5CH3COOC2H5CH2C=OOC2H5C=OCH

6、2C=OCH3OC2H5+C2H5OC=OCH2C=OCH3OC2H5+C2H5OC=OCHC=OCH3OC2H5CH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H5 (2) 不同酯的交錯(cuò)縮合不同酯的交錯(cuò)縮合 含含-H的酯與不含的酯與不含-H的酯的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯乙二酸酯和碳酸酯)之間不僅可以縮合，而且具有應(yīng)用價(jià)之間不僅可以縮合，而且具有應(yīng)用價(jià)值。如：值。如：H COOC2H5+CH3CH2COOC2H5C2H5ONaH COCHCOOC2H5CH3C6H5CH2COOC2H5CCOOC2H5OC2H5O+C2H5ONaCCOCHCOOC2H5OC2

7、H5OC6H5 (3) 分子內(nèi)的分子內(nèi)的Claisen酯縮合酯縮合Dieckmann縮合縮合己二酸和庚二酸酯在強(qiáng)堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)酯縮合，生己二酸和庚二酸酯在強(qiáng)堿的作用下發(fā)生分子內(nèi)酯縮合，生成環(huán)酮衍生物的反應(yīng)稱為狄克曼（成環(huán)酮衍生物的反應(yīng)稱為狄克曼（Dieckmann）反應(yīng)。）反應(yīng)。 CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5OHCOOC2H5 NaOC2H5,苯,80 H+，80%CH2CH2CCOC2H5OC2H5OOCH2CHCC OC2H5OOC2H5ONa Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀-酮酮酸酯。酸酯。 2. 二乙烯酮與醇

8、作用二乙烯酮與醇作用COCCH2=CH2O+ C2H5OHH+CH3COCH2COOC2H5 (二二) 乙酰乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì)乙酰乙酸乙酯的化學(xué)性質(zhì) 1. 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀堿作用下，首先水解生成乙酰乙酰乙酸乙酯在稀堿作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成酮。乙酸，后者在加熱條件下，脫羧生成酮。C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOH H+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ CO2重 排CH3COCH3CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C

9、 OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH + CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH + CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH + CO2 (2)乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在乙酰乙酸乙酯與濃堿共熱，則在-和和-碳原子間碳原子間斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，該分解稱為酸式分解。斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，該分解稱為酸式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH+CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO+ C2H5OHCH3C CH2C O

10、C2H5OOCH3C CH C OC2H5OORNaOHCH3COOHCH3C CH C OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OHCH3COOH + RCOCH2COOH + C2H5OH+ C2H5OH濃濃濃 2.乙酰乙酸乙酯亞甲基活潑氫的性質(zhì)乙酰乙酸乙酯亞甲基活潑氫的性質(zhì)（1）酸性）酸性 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-C-C原子上由于受到兩個(gè)吸電子基（羰基和原子上由于受到兩個(gè)吸電子基（羰基和酯基）的作用，酯基）的作用，-H-H很活潑，具有一定的酸性，易與金屬鈉、乙很活潑，具有一定的酸性，易與金屬鈉、乙醇鈉作用形成鈉鹽。醇鈉作用形成鈉鹽。 CH3C

11、 CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOC2H5ONaNapKa =11（2）鈉鹽的烷基化和?；┾c鹽的烷基化和酰基化乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)，生成烴基和酰乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)，生成烴基和?；〈囊阴Ｒ宜嵋阴ァ；〈囊阴Ｒ宜嵋阴ァ?烷基化烷基化： CH3C CH C OC2H5OONaRX-NaXCH3C CH C OC2H5OOR注：注： R最好用最好用1，2產(chǎn)量低，不能用產(chǎn)量低，不能用3和乙烯式鹵代和乙烯式鹵代烴。烴。 二次引入時(shí)，第二次引入的二次引入時(shí)，第二次引入的R要比要比R活潑?；顫?。（三）乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用（三）乙酰乙酸

12、乙酯在合成上的應(yīng)用C=OCHC=OCH3OC2H5Rdil. OH-H+ ( 酮式分解 )C=OCHCH3R+ CO2 + C2H5OH一取代丙酮濃H+OH-RC=OOHCH2一取代乙酸+ CH3COOH + C2H5OH( 酸式分解 ) 1. 合成甲基酮合成甲基酮 經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：CH3COCH2CH3CH3COCHCH2CH3CH3引入基團(tuán)引入基團(tuán) 分析分析：(1) 產(chǎn)物為甲基酮，合成時(shí)一定要經(jīng)過酮式分解。產(chǎn)物為甲基酮，合成時(shí)一定要經(jīng)過酮式分解。 (2) 將目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定將目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。引入基團(tuán)。 (3) 最后確

13、定合成路線。最后確定合成路線。 注意：注意：當(dāng)引入基團(tuán)不同時(shí)，通常是先引入活性較高和當(dāng)引入基團(tuán)不同時(shí)，通常是先引入活性較高和體積較大的基團(tuán)體積較大的基團(tuán)制備甲基酮：制備甲基酮：CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3COCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3酮式分解酸式分解CH3COCCOOC2H5CH3CH2CH2CH3-稀OH ,H+,40%OH ,H+,-CH3COCHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3收率不高收率不高CH3COCHCH2CH2CH3CH

14、3CH3COCH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)n-二羰基化合物-二羰基化合物引入基團(tuán)為COCH3試劑: CH3COCl引入基團(tuán)為CH2COCH3試劑: CH3COCH2Cl或 用I2偶合試劑:(CH2)nXX 這里這里值得注意值得注意的是：用的是：用I2偶合偶合或用或用X(CH2)nX作烴基作烴基化試劑時(shí)，需要與化試劑時(shí)，需要與2mol的乙酰乙酸乙酯。的乙酰乙酸乙酯。 2. 合成二羰基化合物合成二羰基化合物制備各種二酮：制備各種二酮：CH3COCHCOOC2H5CH2CHCOOC2H5CH3CO2CH3COCHCOOC2H5 Na+-CH

15、2Cl2CH3COCH2CH2CH2COCH3酮式分解-稀OH ,H+,2CH3COCHCOOC2H5 Na+-I22NaI-CH3COCHCOOC2H5CHCOOC2H5CH3COCH3COCH2CH2COCH3酮式分解-稀OH ,H+,2,6-庚二酮庚二酮2,5-己二酮己二酮1-苯基苯基-1, 3-丁二酮丁二酮CH3COCH2COOC2H5+NaHCH3COCHCOOC2H5 Na+-+H2CH3COCHCOOC2H5 Na+-+C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5CH3COCH2COC6H5酮式分解-稀OH ,H+,CH3COCHCOOC2H5 Na+-Br(CH2)

16、4CHCOCH3COOC2H5Br(CH2)4Br制備環(huán)烷基酮：制備環(huán)烷基酮：C2H5ONaCOCH3COOC2H5C CH3O酮式分解-稀OH ,H+, 3. 合成酮酸合成酮酸CH3COCH2(CH2)nCOOH引入基團(tuán)(CH2)nCOOH 這里這里值得注意值得注意的是：在引入基團(tuán)時(shí)，要用鹵代酸酯的是：在引入基團(tuán)時(shí)，要用鹵代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用鹵代酸，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。(為什么為什么?)制備高級(jí)酮酸：制備高級(jí)酮酸：CH3COCHCOOC2H5 Na+-+Br(CH2)nCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH2)nCOOC2H5(CH3CO

17、CH2(CH2)nCOOH酮式分解-稀OH ,H+,（三）丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用（三）丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用CH2COONaClCH2COOC2H5COOC2H5NaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4（甲）制備（甲）制備（乙）性質(zhì)（乙）性質(zhì)1酸性和烴基化酸性和烴基化 COOC2H5COOC2H5CH2NaOC2H5NaCOOC2H5COOC2H5CHpKa = 13CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR 2

18、水解脫羧水解脫羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。 RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOONaCOONa(1) H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1) H(2)CO2COOH ( 丙）丙） 應(yīng)用應(yīng)用 1. 合成一元酸合成一元酸CH3CHCH2CH2COOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3一取代乙酸二取代乙酸引入基團(tuán):CH2C

19、HCH3CH3引入基團(tuán):CH3CH2CH2CH3 (1) 帶支鏈的二元酸帶支鏈的二元酸CH2COOHRCHCOOH引入基團(tuán)：CHCOOHR 注意：注意：在引入基團(tuán)時(shí)要用在引入基團(tuán)時(shí)要用鹵代酸酯，鹵代酸酯，而不能使用鹵代酸。而不能使用鹵代酸。 (2) 高級(jí)直鏈二元酸高級(jí)直鏈二元酸CH2CH2COOH(CH2)nCH2CH2COOH引入基團(tuán) (二鹵代烷)需要兩分子的丙二酸二乙酯 2. 合成二元酸合成二元酸 CH2COOH(CH2)nCH2CH引入基團(tuán) (二鹵代烷)只需一分子的丙二酸二乙酯 3. 合成環(huán)狀羧酸合成環(huán)狀羧酸CH2(COOC2H5)2C2H5ONaNa+CH(COOC2H5)2-CH3C

20、H2BrCH3CH2CH(COOC2H5)2 C2H5ONa CH3ICH3CH2C(COOC2H5)2CH3 NaOH,H2O H+CCOOHCOOHCH3CH2CH3CH3CH2CHCOOHCH3CO2-舉例：舉例：1 制備取代乙酸：制備取代乙酸：CH3CH2CHCOOHCH3CH2BrCH2Br2Na+CH(COOC2H5)2-+CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2 NaOH,H2O H+，CH2CH2COOHCH2CH2COOHNa+CH(COOC2H5)2-CH2COOC2H5Cl+CH(COOC2H5)2CH2COOC2H5CH2COOHCH2COOH NaOH,H2O H+，2 制備二元酸：制備二元酸：3 制備環(huán)烷酸：制備環(huán)烷酸： C2H5ONa Br(CH2)4BrCH2(COOC2H5)2Br(CH2)4CH(COOC2H5)2C2H5