物理化學(xué)：7-電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)及其應(yīng)用1

1、第七章第七章 電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)及其應(yīng)用電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)及其應(yīng)用 7-1 可逆電池和電池符號(hào)可逆電池和電池符號(hào)一一. 電池電池原電池原電池 - 將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 （此過(guò)程稱為（此過(guò)程稱為放電放電）電解池電解池 - 將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程 （此過(guò)程稱為（此過(guò)程稱為充電充電）單液電池單液電池陽(yáng)極（陽(yáng)極（-）陰極（陰極（+）以以Cu Zn 電池為例電池為例:雙液電池雙液電池Cu Zn 電池電池:原電池原電池:（）陽(yáng)極（）陽(yáng)極 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) ( + ) 陰極陰極 還原反應(yīng)還原反應(yīng)CueCu22陰極（陰極（+）陽(yáng)極（陽(yáng)極（-）eZnZn22電池

2、反應(yīng)電池反應(yīng)22ZnCuCuZn向正極遷移向正極遷移,1.22,CuZn向負(fù)極遷移向負(fù)極遷移24SO2. 負(fù)極負(fù)極發(fā)生發(fā)生氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)，正極正極發(fā)生發(fā)生還原反應(yīng)還原反應(yīng) 二二. 可逆電池可逆電池 可逆電池必須滿足的條件可逆電池必須滿足的條件:1. 電池的電池的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的, 即放電反應(yīng)即放電反應(yīng)(原原電池反應(yīng)）是充電反應(yīng)（電解反應(yīng)）的逆反應(yīng)電池反應(yīng)）是充電反應(yīng)（電解反應(yīng)）的逆反應(yīng);2. 電池工作時(shí)電池工作時(shí)能量的轉(zhuǎn)移是可逆的能量的轉(zhuǎn)移是可逆的 , 即電池在即電池在 接近平衡狀態(tài)下工作接近平衡狀態(tài)下工作. 也就是在電流也就是在電流 I0 的的 條件下工作條件下工作

3、,無(wú)熱功轉(zhuǎn)化。無(wú)熱功轉(zhuǎn)化。例如例如 下列電池在下列電池在 I0時(shí)時(shí), 就是一個(gè)可逆電池就是一個(gè)可逆電池)()()()()(,)(212AgsAgClaClaHpHPt原電池原電池陰極（陰極（+）陽(yáng)極（陽(yáng)極（-）原電池反應(yīng)原電池反應(yīng)ClAgesAgCl222)(2eHpH22)(2)(2)(22)()(2212aClaHAgpHsAgCl電解池電解池陽(yáng)極陽(yáng)極(+) 陰極陰極 (-)esAgClClAg2)(222)(222pHeH電解池反應(yīng)：電解池反應(yīng)：)()(2)(2)(22221pHsAgClaClaHAg不可逆電池：不可逆電池：() ZnHCl (a)Ag ( + )電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2

4、22HZnHZn)(22222sAgClHAgClH電解池反應(yīng)：電解池反應(yīng)：三三. 可逆電極可逆電極 1. 金屬電極金屬電極 zMsM)(MezMz2)(CusCu2)(ZnsZnAgsAg)(CueCu22ZneZn22AgeAg 對(duì)活潑金屬，對(duì)活潑金屬，Li、Na、K等，通常將金屬溶解在等，通常將金屬溶解在Hg中，形成汞齊。中，形成汞齊。NaaHgNa)()()(HgNaeHgNa2 . 非金屬電極非金屬電極( 也稱氣體電極也稱氣體電極)由非金屬單質(zhì)與含該元素的溶液組成由非金屬單質(zhì)與含該元素的溶液組成HgHPt)(,2OHgHPt)(,2HgOPt)(,2OHgOPt)(,2ClgClPt

5、)(,2222HeHOHeHO22244OHHeOH22222OHeOHO44222CleCl222HgHPt)(,2222HeH標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極3. 金屬和金屬難溶鹽電極金屬和金屬難溶鹽電極ClsAgClAg)(,ClsClHglHg)(),(222442)(),(SOsSOHglHgClHgeClHg22222ClAgeAgCl244222SOHgeSOHg飽和甘汞電極飽和甘汞電極ClsClHglHg)(),(22ClHgeClHg222224. 氧化還原電極氧化還原電極（惰性電極插入某種元素不同氧化態(tài)的惰性電極插入某種元素不同氧化態(tài)的離子溶液中離子溶液中）32, FeFePt42,

6、SnSnPtHQHQPt,223FeeFeQHeHQ222242SneSnH2Q對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚 C6 H4（OH）2 Q苯醌苯醌 C6H4O2四四. 電池表示法電池表示法電池符號(hào)的書(shū)寫(xiě)規(guī)則電池符號(hào)的書(shū)寫(xiě)規(guī)則：1. 正極寫(xiě)在右邊，負(fù)極寫(xiě)在左邊正極寫(xiě)在右邊，負(fù)極寫(xiě)在左邊，電解質(zhì)溶液寫(xiě)在兩電極中間，電解質(zhì)溶液寫(xiě)在兩電極中間2. 注明電池物質(zhì)及其狀態(tài)，物質(zhì)用化學(xué)式表示。如氣體注明電池物質(zhì)及其狀態(tài)，物質(zhì)用化學(xué)式表示。如氣體 H2(P)、 液體液體Br2(l)、固體、固體Ag(s)、溶液、溶液ZnSO4(b)等。等。3. 兩相分界面及可混溶的兩種液體的接界，用兩相分界面及可混溶的兩種液體的接界，用“”表

7、示表示 , “”表示鹽橋。表示鹽橋。AgsAgClaClaHpHPt)()()()(,212CukgmolCukgmolZnZn)1.0()1.0(1212為雙液電池為雙液電池AgsAgClkgmolHClpHPt)()01.0()(,12)(),()()(,4244lHgsSOHgCdSOsCdSOCd飽和溶液為單液電池為單液電池4. 氣體或同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子組成電極時(shí)氣體或同種金屬不同價(jià)態(tài)的離子組成電極時(shí), 必須用惰性金必須用惰性金 屬作為電子傳導(dǎo)體屬作為電子傳導(dǎo)體. 惰性金屬一般用惰性金屬一般用 Pt 。5. 要注明電池所處的溫度和壓力要注明電池所處的溫度和壓力, 若不寫(xiě)明若不寫(xiě)明,

8、 則為則為298K, P 五五. 電池符號(hào)和電池反應(yīng)的電池符號(hào)和電池反應(yīng)的“互譯互譯” 1. 由電池符號(hào)寫(xiě)電池反應(yīng)由電池符號(hào)寫(xiě)電池反應(yīng)先寫(xiě)出正負(fù)極反應(yīng)先寫(xiě)出正負(fù)極反應(yīng) , 將兩電極反應(yīng)相加即得電池反應(yīng)將兩電極反應(yīng)相加即得電池反應(yīng)AgsAgClkgmolHClpHPt)()01.0()(,12電池電池1)01. 0(22)(2)(12kgmolHClAgsAgClpH陰極（陰極（+）陽(yáng)極（陽(yáng)極（-）原電池反應(yīng)原電池反應(yīng)ClAgesAgCl222)(2eHpH22)(2電池電池1- 化學(xué)電池化學(xué)電池 電池符號(hào)：電池符號(hào)： Pt H2(p) H+(1 molkg-1) Cl (c molkg-1)

9、Cl2(p) Pt寫(xiě)出該電池的兩個(gè)電極反應(yīng)和總的電池反應(yīng)寫(xiě)出該電池的兩個(gè)電極反應(yīng)和總的電池反應(yīng)陰極（陰極（+） ： Cl2 + 2 e = 2Cl 陽(yáng)極（陽(yáng)極（-） ： H2 2e = 2H+總電池反應(yīng)：總電池反應(yīng)： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl AgaAgNOaAgNOAg)()(2313)()(12aAgaAg電池電池2 - 濃差電池濃差電池電池電池22. 由電池反應(yīng)寫(xiě)電池符號(hào)由電池反應(yīng)寫(xiě)電池符號(hào)1) 化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)將發(fā)生氧化反應(yīng)的電對(duì)作負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電對(duì)作正極將發(fā)生氧化反應(yīng)的電對(duì)作負(fù)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電對(duì)作正極)(2)()(2212aHCl

10、pClpHPtpClaHClpHPt),()()(,2212驗(yàn)證：驗(yàn)證：eHpH22)(12ClepCl22)(22（-）（+）電池反應(yīng)電池反應(yīng))(2)()(2212aHClpClpHOHpOpH22212)(21)(PtpObHpHPt),()()(,2212驗(yàn)證：驗(yàn)證： （-）eHpH22)(12（+）OHeHO222221OHpOpH22212)(21)(OHpOpH22212)(21)(PtpObOHpHPt),()()(,2212驗(yàn)證：驗(yàn)證： （-）（+）OHpOpH22212)(21)(eOHOHpH222)(212OHeOHO2221222) 化學(xué)反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)不是

11、氧化還原反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的類(lèi)型，先確定其中的一個(gè)電極，另根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的類(lèi)型，先確定其中的一個(gè)電極，另一電極則由總反應(yīng)減去前一電極反應(yīng)而得一電極則由總反應(yīng)減去前一電極反應(yīng)而得)()(2212PHpHPtpHbHpHPt),()()(,2212驗(yàn)證：驗(yàn)證：ebHpH2)(2)(12)(2)(222pHebH（-）（+）電池反應(yīng)電池反應(yīng))()(2212pHpHClAgsAgCl)(先確定電極先確定電極ClsAgClAg)(,作正極作正極正極反應(yīng)正極反應(yīng)ClAgeAgCl負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)ClAgsAgCl)(ClAgesAgCl )(eAgAg負(fù)極負(fù)極AgAg電池符號(hào)電池符號(hào)AgsAgClC

12、lAgAg),( 7-3 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)(一）電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成一）電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成金屬離子離開(kāi)金屬表面進(jìn)入水相，導(dǎo)致金屬帶負(fù)電荷一、原電池的電動(dòng)勢(shì)一、原電池的電動(dòng)勢(shì)等于組成電池的各相等于組成電池的各相界面上電勢(shì)差的代數(shù)和界面上電勢(shì)差的代數(shù)和的大小的大小和金屬種和金屬種類(lèi)和溶液類(lèi)和溶液中離子濃中離子濃度等因素度等因素有關(guān)有關(guān)緊密層緊密層在金屬與溶液的界面上，在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、

13、離子有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為二個(gè)離子厚度稱為緊密層緊密層；擴(kuò)散層擴(kuò)散層另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為體溶液中，稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層。 緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層雙電層。金屬表面與溶液金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。擴(kuò)散雙電層擴(kuò)散雙電層（二）液接電勢(shì)（二）液接電勢(shì)（liquid junction potential） 在兩個(gè)含有不同溶質(zhì)的溶液所形成的界面上，或者兩在兩個(gè)含有不同溶質(zhì)的溶液所形成的界面上，或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在

14、著微小的電勢(shì)種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電勢(shì)差，一般不超過(guò)差，一般不超過(guò)0.03V。 液體接界電勢(shì)產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率不同液體接界電勢(shì)產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率不同。可通過(guò)插入鹽橋的方法避免和減小液接電勢(shì)可通過(guò)插入鹽橋的方法避免和減小液接電勢(shì)（1）鹽橋中正負(fù)離子的遷移速率要幾乎相等）鹽橋中正負(fù)離子的遷移速率要幾乎相等（2）不能和電池中的電解質(zhì)溶液起反應(yīng)）不能和電池中的電解質(zhì)溶液起反應(yīng)（3）一般配制成飽和溶液）一般配制成飽和溶液（三）接觸電勢(shì)（三）接觸電勢(shì)(contact potential) 通常指兩種金屬相接觸時(shí)，由于不同金屬的逸出通常指兩種金屬相接觸時(shí)，由于不同

15、金屬的逸出功不等，使得在界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差。功不等，使得在界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差。 如：金屬銅絲導(dǎo)線和不同金屬電極如：金屬銅絲導(dǎo)線和不同金屬電極電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生的產(chǎn)生:E = = 接觸接觸 + + - - + + 液接液接 + + + + = = - - + + + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接觸-液接+二二. 電極電勢(shì)與活度的關(guān)系電極電勢(shì)與活度的關(guān)系-Nernst方程方程 - 電極電勢(shì)電極電勢(shì) ( V ) - 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ( V )，附錄，附錄8在消除液接電勢(shì)的情況下：在消除液接電勢(shì)的情況下：電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電

16、動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) EE將待測(cè)電極（各物質(zhì)的活度均為將待測(cè)電極（各物質(zhì)的活度均為1）與標(biāo)準(zhǔn)氫電）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池極組成原電池:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)規(guī)定規(guī)定: 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零)1()(,2aHPHPt02HH2, H ()(1)(1)PtPHaa待 測(cè) 電 極待測(cè)氫待測(cè)E待測(cè)符號(hào)規(guī)定：符號(hào)規(guī)定： 若待測(cè)電極若待測(cè)電極實(shí)際發(fā)生實(shí)際發(fā)生的是的是還原反應(yīng)（正極）還原反應(yīng)（正極）, 則則 取取正值正值 ; 若待測(cè)電極若待測(cè)電極實(shí)際發(fā)生實(shí)際發(fā)生的是的是氧化反應(yīng)（負(fù)極）氧化反應(yīng)（負(fù)極）, 則則 取取負(fù)值負(fù)值 ;CuaCuaHPHPt)1()1()(,22如如測(cè)

17、得測(cè)得 E = 0.3402 V , 則則 VCuuC3402. 0/2ZnaZnaHPHPt)1()1()(,22 測(cè)得測(cè)得 E = 0.7628 V , 則則 VZnZn7628. 0/2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 表表 值值增增大大強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑弱氧化劑弱氧化劑Li+e=Li -3.045Na+e=Na -2.714Zn2+2e=Zn -0.76282H+2e=H2 0 Cu2+e=Cu+ 0.159Cu2+2e=Cu 0.337Cu+e=Cu 0.52I2+2e=2I- 0.5345Fe3+e=Fe2+ 0.771Ag+e=Ag 0.799Br2+e=2Br- 1.065Cr2O72-

18、+14H+6e=2Cr3+7H2O 1.33 Cl2+2e=2Cl- 1.36MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 1.51F2+2e=2F- 2.87強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑弱還原劑弱還原劑 能在水溶液中應(yīng)用。能在水溶液中應(yīng)用。 電極反應(yīng)統(tǒng)一寫(xiě)成還原反應(yīng)：電極反應(yīng)統(tǒng)一寫(xiě)成還原反應(yīng)： 氧化態(tài)氧化態(tài)+ne=還原態(tài)還原態(tài) 值大小反映出氧化還原能力的大小值大小反映出氧化還原能力的大?。?值越大，其氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑，對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力弱值越大，其氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑，對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力弱 值越小，其還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑，對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力弱。值越小，其還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑，對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的氧

19、化能力弱。 值大小僅表示得失電子的能力，與得失電子的多少值大小僅表示得失電子的能力，與得失電子的多少無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)。 值大小也與電極反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。值大小也與電極反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。 例例 1/2I2+e=I- =0.5345V I2+2e=2I- =0.5345V 2I-=I2+2e =0.5345V例例 根據(jù)根據(jù) 判斷下列電對(duì)中判斷下列電對(duì)中氧化型氧化型物質(zhì)的氧化能力物質(zhì)的氧化能力 和和還原型還原型物質(zhì)的還原能力強(qiáng)弱次序。物質(zhì)的還原能力強(qiáng)弱次序。 CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+、FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+、I I2 2/I/I- - 解：查表得解：查表得 值依次為值

20、依次為 1.33V1.33V、0.77V0.77V、0.54V0.54V， 所以氧化能力強(qiáng)弱次序?yàn)椋核匝趸芰?qiáng)弱次序?yàn)椋篊rCr2 2O O7 72-2-FeFe3+3+I I2 2 還原能力強(qiáng)弱次序?yàn)椋哼€原能力強(qiáng)弱次序?yàn)椋篒 I- -FeFe2+2+CrCr3+3+電極反應(yīng)電極反應(yīng)（還原態(tài)）氧化態(tài)dROxOBvneAvRe)(OROxdaanFRT)()(lnRe- Nernst方程方程1. R = 8.314 J / Kmol ; T : K2. 純固體、純液體純固體、純液體, a = 1 ; 理想氣體理想氣體 a用用 (P / P ) 代替代替 ; 稀溶液稀溶液 a 用用 (b/ b

21、 ) 代替代替. 3. 和和 都是都是強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì), 與電子轉(zhuǎn)移的多少無(wú)關(guān)與電子轉(zhuǎn)移的多少無(wú)關(guān); 也與其作為正極也與其作為正極, 還是負(fù)極無(wú)關(guān)還是負(fù)極無(wú)關(guān).4. 電極反應(yīng)中電極反應(yīng)中, 除了氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)以外除了氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)以外, 還有其還有其 它的物質(zhì)參與了反應(yīng)它的物質(zhì)參與了反應(yīng), 則該物質(zhì)的活度則該物質(zhì)的活度(或分壓或分壓)也要也要 表示在表示在Nernst方程中方程中.例例1例例22)(CusCuCueCu222221ln2/CuCuCuCuCuaFRTHgHPt)(,2222HeH2/)(/ln2222HHHHHHaPPFRT例例3HQHQPt,2QHeHQ2222/)(ln2222HQQHQHQQHQaaaFRT例例5例例4ClsClHglHg)(),(222/)ln(22222ClHgClHgHgClHgaFRTClHgeClHg2222232, FeFePt23FeeFe322323ln/FeFeFeFeFeFeaaFRT三三. 電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系電動(dòng)勢(shì)與活度的關(guān)系-Nernst方程方程 設(shè)一定溫度壓力下的電池反應(yīng)為設(shè)一定溫度壓力下的電池反應(yīng)為:)()