大學高分子材料科學與工程經(jīng)典課件——導電高分子

1、導導 電電 高高 分分 子子Conductive PolymerNobel Prize in Chemistry 2000“For the discovery and development of conductive polymers”G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger引言 近幾年來 , 導電性高分子的研究取得了長足的發(fā)展 , 形成了一個十分活躍的邊緣學科領域 ,它對電子工業(yè)、信息工業(yè)及新技術的發(fā)展具有重大的意義。 現(xiàn)有的研究成果表明 ,發(fā)展導電高分子不僅可以滿足人們對導電材料的需要 , 而且由于它兼具有機高分子材料的性能及半導體和金屬的電性能 , 具有重量

2、輕 ,易加工成各種復雜的形狀 , 化學穩(wěn)定性好及電阻率可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)等特點。此外在電子工業(yè)中的應用日趨廣泛 , 促進了現(xiàn)代科學技術的發(fā)展。導 電 高 分 子一 、導電高分子分類二、 導電高分子制備方法三 、導電高分子導電機理四、 導電高分子的應用五、 導電高分子聚苯胺簡介一、導電高分子分類 導電高分子材料可分為復合型和結(jié)構型兩類。復合型導復合型導電材料電材料結(jié)構型導結(jié)構型導電材料電材料高分子和導電劑的種類高分子和導電劑的種類根據(jù)不同的電阻率時的分類根據(jù)不同的電阻率時的分類離子型離子型電子型電子型 知識結(jié)構NEXT1. 復合型導電材料 定義:由高分子和導電劑(導電填料)通過不同的復合工藝而構

3、成的材料。 (1) 高分子和導電劑的種類 A 導電基本材料 : (高分子) 聚乙烯 (PE) 、乙丙共聚物 、聚氯乙烯(PVC) 、聚苯乙烯 (PS) 、聚氨酯、聚酯、環(huán)氧樹脂、硅橡膠等 B 導電填料: (導電劑) 碳 如 :炭黑、碳纖維、石墨 金屬 如 :金屬粉、金屬薄片、金屬絲條、金屬纖維、金屬鍍玻璃纖維、金屬噴鍍玻璃片、金屬噴鍍玻璃珠 金屬氧化物 如 :氧化鉛、氧化錫(2) 根據(jù)不同的電阻率又分為： A 半導體材料 B 防靜電除靜電材料 C 導電性材料 D 高導電性材料BACK 2 . 結(jié)構型導電材料 定義：結(jié)構型導電高分子又稱本征型導電高分子（intrinsically conduct

4、ing polymer，簡稱ICP），是指高分子材料本身或經(jīng)過少量摻雜處理而具有導電性能的材料，其電導率可達半導體甚至金屬導體的范圍（109 105 S/cm）。 從導電時載流子的種類來看，結(jié)構型導電高分子主要分為： （）離子型：離子型導電高分子通常又叫高分子固體電解質(zhì)（solid polymer electrolytes，簡稱SPE），它們導電時的載流子主要是離子，例如：聚環(huán)氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亞胺等。 （）電子型：電子型導電高分子指的是以共軛高分子為結(jié)構主體的導電高分子材料，導電時的載流子主要是電子（或空穴）。如 : 共軛聚合物乙炔、金屬螯合型聚合物聚酞菁銅及高分子電荷轉(zhuǎn)移合

5、物、聚苯胺、聚對苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等電子導電體。 BACK二、導電高分子制備方法復合型導復合型導電高聚物電高聚物結(jié)構型導結(jié)構型導電聚合物電聚合物將親水性聚合物或結(jié)將親水性聚合物或結(jié)構型導電高分子與基構型導電高分子與基體高分子進行共混體高分子進行共混 將各種導電填料填充將各種導電填料填充到基體高分子中到基體高分子中金屬纖維填充金屬纖維填充炭黑填充炭黑填充聚對苯撐（聚對苯撐（Polyparaphenylene ,PPP）聚苯胺（聚苯胺（Polyaniline ,PANI） 知識結(jié)構NEXT . 復合型導電高聚物及其制備方法 復合型導電高分子所采用的復合方法主要有兩種: 一種是將親水性聚合

6、物或結(jié)構型導電高分子與基體高分子進行共混 ,另一種則是將各種導電填料填充到基體高分子中。第一種第一種: 將結(jié)構型導電高分子材料與基體高分子在一定條件下共混成型 ,可獲得具有多相結(jié)構特征的復合型導電高分子。它的導電性能由導電高分子的“滲流途徑”決定 ,當導電高分子質(zhì)量分數(shù)為 2 %3 %時 ,其體積電阻為107109cm ,可作抗靜電材料使用。 研究表明 ,對于聚丙烯腈（PAN）/聚氯乙烯（PVC）或 PAN/ PA 共混物 ,當 PAN 質(zhì)量分數(shù)由 5 %增加到15 %時 ,導電性突升 ,此后隨 PAN 質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)增加 ,導電性升幅變小。第二種第二種: A.炭黑是天然的半導體材料 ,其體積

7、電阻率為0.110.0cm。它不僅原料易得 ,導電性能持久穩(wěn)定 ,而且可以大幅度調(diào)整復合材料的電阻率(1108cm)。由炭黑填充制成的復合型導電高分子是目前用途最廣、用量最大的一種導電高分子材料 。 炭黑填充型導電高分子材料中炭黑通常以粒子形式均勻分散于基體高分子中 ,隨著炭黑填充量的增加 ,粒子間距縮小 ,當接近或呈接觸狀態(tài)時 ,便形成大量導電網(wǎng)絡通道 ,導電性能大大提高 ,繼續(xù)增加炭黑用量則對導電性影響不明顯。 炭黑的導電性能與其結(jié)構、比表面積和表面化學性質(zhì)等因素有關。此外 ,成型工藝對炭黑填充高分子的導電性能也有影響。 B.金屬纖維的填充量對導電性能的影響規(guī)律與炭黑填充的情形相類似。但由

8、于纖維狀填料的接觸幾率更大 ,因此在填充量很少的情況下便可獲得較高的導電率。 金屬纖維的長徑比對材料的導電性能影響較大,長徑比越大導電性和屏蔽效果就越好。目前復合型導電高分子材料中所采用的金屬纖維的長徑比一般為5060 ,相應的填充的體積分數(shù)為 10%15 %,便可獲得良好的導電性、對氧的穩(wěn)定性和良好的耐熱性。BACK 2 結(jié)構型導電聚合物及其制備方法 結(jié)構型導電聚合物一般用電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當電子給體或受體進行摻雜后制得 。 聚對苯撐聚對苯撐（Polyparaphenylene ,PPP）具有苯環(huán)）具有苯環(huán)的長鏈結(jié)構的長鏈結(jié)構 ,有較高的電導性有較高的電導性 ,良好的空氣穩(wěn)定性和

9、耐良好的空氣穩(wěn)定性和耐熱性。熱性。 通常 PPP 的合成工藝主要采用如下兩種方法: （1）化學縮合; （2）電化學聚合 。最成功的PPP的聚合方法是 Kovacic 報道的利用CuCl2為氧化劑 ,AlCl3為催化劑進行的縮合聚合反應?；瘜W聚合法得到的 PPP粉狀物都不導電 ,如用CuCl2- AlCl3催化得到的 PPP 導電率接近10-12S/cm。若用AsF5,AlCl3,FeCl3等電子受體或 K,Li 等電子給體對其進行摻雜 ,則電導率顯著提高。 聚苯胺聚苯胺（Polyaniline,PANI）的導電性能優(yōu)良）的導電性能優(yōu)良 ,原原料價格低廉料價格低廉 ,是目前導電高聚物研究的新熱點

10、。是目前導電高聚物研究的新熱點。 井 新 利 等 以TritonX- 100 為乳化劑、正己醇為助乳化劑 ,得到以苯胺鹽酸鹽為水相、正己烷為分散介質(zhì)的反向微乳液。進一步以過硫酸銨為氧化劑 ,合成了導電高分子材料聚苯胺的納米粒子 ,對合成反應條件和產(chǎn)物的性能進行研究發(fā)現(xiàn):聚苯胺粒子的直徑隨 R（水相質(zhì)量/乳化劑質(zhì)量）提高而增加;鹽酸摻雜聚苯胺的電導率隨 R 的提高及氧化劑過硫酸銨與苯胺的摩爾比的提高而降低。BACK三、導電高分子導電機理復合型導復合型導電高聚物電高聚物結(jié)構型導結(jié)構型導電聚合物電聚合物導電回路如導電回路如何形成何形成回路形成后回路形成后如何導電如何導電導電通道導電通道機理機理離子型

11、導電高分子材料離子型導電高分子材料電子型導電高分子材料電子型導電高分子材料 知識結(jié)構隧道效應隧道效應機理機理場致發(fā)射場致發(fā)射機理機理非晶區(qū)擴散傳非晶區(qū)擴散傳導離子導電導離子導電自由體積導電自由體積導電理論理論NEXT1 . 復合型導電高聚物導電機理 復合型導電高分子材料的導電機理比較復雜。一般可分為導電回路如何形成以及回路形成后如何導電兩個方面。 大量的實驗研究結(jié)果表明 ,復合體系中導電填料復合體系中導電填料的含量增加到某一臨界含量時的含量增加到某一臨界含量時 ,體系的電阻率急劇體系的電阻率急劇降低降低 ,電阻率電阻率導電填料含量曲線上出現(xiàn)一個狹導電填料含量曲線上出現(xiàn)一個狹窄的突變區(qū)域窄的突變

12、區(qū)域 ,見圖 1 所示。在此區(qū)域中 ,導電填料含量的任何細微變化均會導致電阻率的顯著改變 ,這種現(xiàn)象通常稱為“滲濾”現(xiàn)象 ,在突變區(qū)域之后,體系電阻率隨導電填料含量的變化又恢復平緩。 Miyasaka 等認為高分子樹脂基體與導電填料之間的界面效應對復合體系中導電回路的形成具有很大的影響。 在復合型導電高分子材料的制備過程中 ,導電填料粒子的自由表面變成濕潤的界面 ,形成聚合物填料界面層 ,體系產(chǎn)生的界面能過剩 ,隨著導電填料含量的增加 ,聚合物填料的過剩界面能不斷增大。當體系過剩界面能達到一個與聚合物種類無關的普適常數(shù)之后 ,導電粒子開始形成導電網(wǎng)絡 ,宏觀上表現(xiàn)為體系的電阻率突降。A 導電回

13、路的形成導電回路的形成 復合型導電高分子形成導電回路后導電主要取決于分布于高分子樹脂基體中的導電填料的電子的傳輸。 B 回路形成后的導電回路形成后的導電 通常導電填料加入聚合物基體中后 ,不可能真正達到均勻分布 ,因此總有部分導電粒子能夠互相接觸而形成鏈狀導電通道 ,使復合材料導電;而另一部分導電粒子則以孤立粒子或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂基體中 ,基本上不參與導電。 但是 ,由于導電粒子之間存在著內(nèi)部電場 ,如果這些孤立粒子或小聚集體之間距離很近 ,中間只被很薄的樹脂層隔開 ,那么由于熱振動而被激活的電子就能越過樹脂界面層所形成的勢壘而躍遷到相鄰的導電粒子上 ,形成較大的隧道電流 ,這種現(xiàn)

14、象在量子力學中被稱為隧道效應;或者是導電粒子間的內(nèi)部電場很強時 ,電子將有很大的幾率飛越樹脂界面層勢壘而躍遷到相鄰的導電粒子上產(chǎn)生場致發(fā)射電流。這時樹脂界面層起著相當于內(nèi)部分布電容的作用。 因此 ,對于復合型導電高分子材料 ,存在著導電通道、隧道效應、場致發(fā)射 3 種導電機理 ,復合型導電高分子的導電性能是這 3 種導電機理作用的競爭結(jié)果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機理為主導的導電現(xiàn)象 。BACK 2 . 結(jié)構型導電聚合物導電機理 物質(zhì)的導電過程是載流子在電場作用下定向移動的過程 。高分子聚合物導電必須具備兩個條件: （1）要能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子(電子、空穴或離子等); （2）大分子鏈內(nèi)和鏈

15、間要能夠形成導電通道。 A.離子型導電高分子材料 非晶區(qū)擴散傳導離子導電非晶區(qū)擴散傳導離子導電 無論是線型、分枝型還是網(wǎng)狀對于大多數(shù)聚合物來說，完整的晶體結(jié)構是不存在的，基本屬于非晶態(tài)或者半晶態(tài)。離子導電聚合物的導電方式主要屬于非晶區(qū)擴散傳導離子導電，即非晶區(qū)傳輸過程。 自由體積導電理論自由體積導電理論 雖然在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時聚合物呈現(xiàn)某種程度的“液體”性質(zhì)，但是聚合物分子的巨大體積和分子間力，使聚合物中的離子仍不能像在液體中一樣自由擴散運動，聚合物本身呈現(xiàn)的僅僅是某種粘彈性，而不是液體的流動性。 例如：聚醚、聚酯等的大分子鏈呈螺旋體空間結(jié)構 ,與其配位絡合的陽離子在大分子鏈段運動作用下 ,就能夠在螺旋孔道內(nèi)通過空位遷移(“自由體積模型”);或被大分子“溶劑化”了的陰陽離子同時在大分子鏈的空隙間躍遷擴散(“動力學擴散理論”)。 B. 電子型導電高分子材料 作為主體的高分子聚合物大多為共軛體系（至少是不飽和鍵體系）,長鏈中的鍵電子較為活潑 ,特別是與摻雜劑形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物后 ,容易從軌道上逃逸出來形成自由電子。大分子鏈內(nèi)與鏈間電子軌道重疊交蓋所形成的導電能帶為載流子的轉(zhuǎn)移和躍遷提供了通道。在外加能量和大分子鏈振動的推動下