放電(原電池)

1、Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放電放電(原電池原電池)(-)極極(+)極極陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極陰極陰極陽(yáng)極陽(yáng)極Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eaccaVEV i,- i,- i,- i,+ i,+ i,+ - +IaIaIcIc電電流流強(qiáng)強(qiáng)度度充電充電( (電解池電解池) )用三電極體系測(cè)量電極電勢(shì)的裝置用三電極體系測(cè)量電極電勢(shì)的裝置P.402CEWERE僅有極微小電流僅有極微小電流極 化 電極電極= = 活化活化+ + 濃差濃差+ + 電阻電阻減小減小 途徑途徑 改變表面改變表面 攪拌攪拌 增大電解質(zhì)溶液增大電解質(zhì)溶液xzFzFzFx00o1GzFG1zFG 1

2、1G(Red)(Ox)能量能量二二. Bulter-Volmer方程方程步特勒爾步特勒爾-伏爾默伏爾默 方程方程Ox + ze Redk1k-1 基元步驟的過(guò)渡態(tài)理論基元步驟的過(guò)渡態(tài)理論電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的基本方程電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的基本方程凈電流密度凈電流密度iiicEFEredoxEredoxEF 陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化平衡下平衡下電子態(tài)密度電子態(tài)密度RTzFCkisoxcexpRTGzFBkc11expRTzFCkisredaexp當(dāng)當(dāng) = r , ic = 0RTzFCkiiirsoxcexp0交換電流密度交換電流密度iiic i0為在為在 r時(shí)所交換的時(shí)所交換的 i 和和 i 值，值，即以可逆方式

3、進(jìn)行下的電極反應(yīng)速率即以可逆方式進(jìn)行下的電極反應(yīng)速率Bulter-Volmer EquationiiicRTzFRTzFiicccexpexp0電流電流-超電勢(shì)曲線超電勢(shì)曲線i i ia ic i (1) 時(shí)時(shí)mVzc10 xexexx11RTzFRTzFiiccc110*0RRTzFicc0iizFRTcc電化學(xué)反應(yīng)極化電阻電化學(xué)反應(yīng)極化電阻zFiRTR0*P.405(a) 低超電勢(shì)時(shí)的低超電勢(shì)時(shí)的 -i關(guān)系關(guān)系 (b)高超高超壓時(shí)的壓時(shí)的 -i關(guān)系關(guān)系超電勢(shì)隨電流密度變化關(guān)系超電勢(shì)隨電流密度變化關(guān)系(2) mVzc10 (陰極極化陰極極化)iiiicccizFRTizFRTlg303. 2

4、lg303. 20abccibalogoizFRTalg303. 2bai0lg陽(yáng)極極化aaibalgP.405(a) 低超電勢(shì)時(shí)的低超電勢(shì)時(shí)的 -i關(guān)系關(guān)系(b)高超電勢(shì)時(shí)的高超電勢(shì)時(shí)的 -i關(guān)系關(guān)系氫超電勢(shì)隨電流密度變化關(guān)系氫超電勢(shì)隨電流密度變化關(guān)系通式通式ibalg由由 lgi 直線直線 a, b , i0(僅適用于電子轉(zhuǎn)移為速控步驟僅適用于電子轉(zhuǎn)移為速控步驟)塔非爾塔非爾(Tafel) 公式公式 (1905年年)Tafel曲線曲線ccizFRTizFRTlg303. 2lg303. 20交換電流密度對(duì)交換電流密度對(duì)i- 曲線的影響曲線的影響a = i0 = 10-3 Acm-2b =

5、i0 = 10-6 Acm-2c = i0 = 10-9 Acm-2金屬金屬i0 / (A cm-2)Pd1.0 10-3Pt7.9 10-4Ni6.3 10-6Ti6.0 10-9Hg5.0 10-13H2析出反應(yīng)的交換電流密度析出反應(yīng)的交換電流密度(1 mol dm-3 H2SO4溶液中溶液中當(dāng)當(dāng) = r , ic = 0RTzFCkiiirsoxcexp0交換電流密度交換電流密度iiic i0為在為在 r時(shí)所交換的時(shí)所交換的 i 和和 i 值，值，與與kC ( G), Cs, r , , T等有關(guān)等有關(guān) Cathodic CurrentAnodic CurrentCathodic Cur

6、rentAnodic CurrentNet CurrentNet Current高交換電流密度高交換電流密度低交換電流密度低交換電流密度(4) i0與電極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系與電極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系i i0 00 0i i0 0小小i i0 0大大i i0 0 極化極化性能性能理想理想容易容易難難不能不能可逆可逆程度程度完成完成不行不行小小大大完全完全可以可以ccizFRTizFRTlg303.2lg303.20全全電荷傳遞系數(shù)對(duì)電荷傳遞系數(shù)對(duì)i- 曲線的影響曲線的影響a = = 0.75b = = 0.5c = = 0.25acBulter-Volmer EquationRTzFRTzFiiccc

7、expexp0(3) 對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響RTzFiiccexp01c21KmolJKmolCVViVi298)314. 8(96500()1 (21exp)1 ()2(1118103改變改變1 V 改變改變 G 50 KJ mol-1, 對(duì)于對(duì)于1 nm的電化學(xué)界面，的電化學(xué)界面，109 Vm-1VRTzFiiccexp0電化學(xué)方法的主要優(yōu)點(diǎn)電化學(xué)方法的主要優(yōu)點(diǎn)1. 通過(guò)方便調(diào)節(jié)電極電勢(shì)顯著地通過(guò)方便調(diào)節(jié)電極電勢(shì)顯著地 改變反應(yīng)速度改變反應(yīng)速度2. 較易控制電極反應(yīng)方向較易控制電極反應(yīng)方向3. 電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行4. 反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為

8、電子，反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為電子， 環(huán)境污染少環(huán)境污染少三三. . 氫超電勢(shì)氫超電勢(shì)Hydrogen OverpotentialHydrogen Overpotential1. H3O+從溶液本體擴(kuò)散從溶液本體擴(kuò)散2. H3O+穿越雙電層至表面穿越雙電層至表面3. H3O+在電極上放電，形成吸附在電極上放電，形成吸附HH3O+ + M + e M-H + H2O 遲緩放電機(jī)理遲緩放電機(jī)理 Volmer反應(yīng)反應(yīng)4. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 電化學(xué)脫附機(jī)理電化學(xué)脫附機(jī)理 Heyrovsky反應(yīng)反應(yīng)(b) M-H + M-H 2M + H2 表面復(fù)合脫附機(jī)理表面復(fù)合脫附機(jī)理

9、Tafel反應(yīng)反應(yīng)5. H2從電極擴(kuò)散出從電極擴(kuò)散出4. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 電化學(xué)脫附機(jī)理電化學(xué)脫附機(jī)理 Heyrovsky反應(yīng)反應(yīng)(b) M-H + M-H 2M + H2 表面復(fù)合脫附機(jī)理表面復(fù)合脫附機(jī)理 Tafel反應(yīng)反應(yīng)3. H3O+ + M + e M-H + H2O 遲緩放電機(jī)理遲緩放電機(jī)理 Volmer反應(yīng)反應(yīng)3, 4(a), 4(b) 皆可能為速度控制步驟皆可能為速度控制步驟 當(dāng)當(dāng)4(b)為控制步驟為控制步驟 2H+ + 2e 2Had M-H + M-H 2M + H2Had + Had H222iracFki(忽略逆過(guò)程忽略逆過(guò)程)lnrador

10、FRTlniradoirFRTradiradirrcFRTlnRTFcradiradexpRTFFkicrad2exp22RTFic2exp0izFRTizFRTclg303. 2lg303. 20酸性溶液酸性溶液堿性溶液堿性溶液金屬金屬a/Vb/Va/Vb/VAg0.950.100.730.12Cd1.400.121.050.16Fe0.700.120.760.11Hg1.410.1141.540.11Pt0.100.030.310.10一些金屬上氫陰極析出時(shí)塔菲爾公式中常數(shù)一些金屬上氫陰極析出時(shí)塔菲爾公式中常數(shù)a和和b值值(t=200.2C, i = 1 Acm-2)控制控制步驟步驟a/v

11、 b/v氫超氫超電勢(shì)電勢(shì)金金 屬屬4b0.10.3 0.0295低低Pt、Pb、Rh31.01.5 0.118高高Zn、Cd、Hg、Pb、Ti4a0.50.7 0.039中中Ag、Ni(堿性堿性)21電流電流-超電勢(shì)曲線超電勢(shì)曲線i i 液相中的三種傳質(zhì)過(guò)程液相中的三種傳質(zhì)過(guò)程過(guò)過(guò) 程程起起 因因遷遷移移電電場(chǎng)場(chǎng)梯梯度度擴(kuò)擴(kuò)散散濃濃度度梯梯度度自自然然對(duì)對(duì)流流重重力力梯梯度度對(duì)對(duì)流流強(qiáng)強(qiáng)制制對(duì)對(duì)流流密密度度梯梯度度攪攪拌拌11-18 11-18 濃差極化濃差極化反應(yīng)物質(zhì)傳輸量反應(yīng)物質(zhì)傳輸量J = J擴(kuò)擴(kuò) + J遷遷 + J流流)()()()()(1xCxxCDRTFzxxCDsmolxJiii

12、iiiiOx + ze Redk1k-1Ox傳輸速率傳輸速率r r遷 + r擴(kuò)(忽略對(duì)流忽略對(duì)流)zFizFitroxox遷dxdcDtxJ擴(kuò)),(Fick第一定律第一定律( (穩(wěn)態(tài)時(shí)穩(wěn)態(tài)時(shí)) )(0,sbxCCDJ擴(kuò)( (D D 為擴(kuò)散系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)) )P.415還原過(guò)程的濃度及擴(kuò)散層厚度還原過(guò)程的濃度及擴(kuò)散層厚度電極表面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)電極表面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散層濃度分布的擴(kuò)散層濃度分布的D=10-5 cm2 s-1)(sboxCCDzFitzFir)(sbCCtDzFioxtt1當(dāng)有大量支持電解質(zhì)當(dāng)有大量支持電解質(zhì)bCC50總1t)(sbCCDzFi)(sbCCK當(dāng)當(dāng)Cs = 0, 為極限電

13、流密度為極限電流密度bdKCi)1 (dbsiiCCsoxsRorCCzFRTln0iboxbRorCCzFRTln0i電極表面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)電極表面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)sOsRbRbOrrcCCCCzFRTln,擴(kuò)iiizFRTCCzFRTddsObOlnln若產(chǎn)物不引起濃差若產(chǎn)物不引起濃差極 化 電極電極= = 活化活化+ + 濃差濃差+ + 電阻電阻減小減小 途徑途徑 改變表面改變表面 攪拌攪拌 增大電解質(zhì)溶液增大電解質(zhì)溶液濃差、電化學(xué)、電阻的極化曲線 電阻電阻 濃差濃差 電化學(xué)電化學(xué) = 電化學(xué)電化學(xué)+ 濃差濃差 = 電化學(xué)電化學(xué)+ 濃差濃差+ 電阻電阻 0iid11-19 11-19 應(yīng)用電化

14、學(xué)應(yīng)用電化學(xué)Apllied Apllied ElectrochemistryElectrochemistry一一. 電沉積電沉積(電鍍電鍍)Electrodeposition (Electroplating)Mz+ + ze M crMirM,Mz+zeM crMirM,2H+zeH2059. 02HHpHO2+4H+4e2H2O059. 0229. 122OOHpH一一. 電沉積電沉積(電鍍電鍍)Electrodeposition (Electroplating)- M H H M-i-i- M H H M用非水溶液用非水溶液 熔融鹽熔融鹽M析析出出H2析析出出 同同時(shí)時(shí)析析出出(取取決決于

15、于I)電電流流效效率率100%0 2222111lnlnazFRTazFRTooM1 和和 M2b.要求要求M1和和M2完全分離，完全分離，先沉積先沉積M1，待其濃度降低至待其濃度降低至10-6a1時(shí)，時(shí)，2方才沉積方才沉積 1,定量定量 2,開始沉積開始沉積222211611ln10lnaFzRTaFzRToo 1,定量定量 2,開始沉積開始沉積222211611ln10lnaFzRTaFzRToo若若 1 2 0，a1=a2, z1 = z262110lg0591. 0zooc.若需若需M1與與M2同時(shí)共沉積同時(shí)共沉積(形成合金形成合金)(I) 1 1o o 2 2o o, 1 2 a1 a2 1 2(II) 1 1o o - 1 2 2o o - 2 a1, a2 1 2, 或調(diào)節(jié)或調(diào)節(jié) 1 與與 2, (通過(guò)通過(guò)改變基底材料改變基底材料)(III) 改變改變 o o (絡(luò)合離子形式絡(luò)合離子形式)M o/V (SO4=) o/V (CN-)Cu0.34-1.0Cd-0.40-0.9Zn-0.76-1.23. 與其它材料微粒共沉積改變與其它材料微粒共沉積改變 鍍層性質(zhì)鍍層性質(zhì)二二. 電解電解(電化學(xué)合成電化學(xué)合成)1.