D組溶膠-凝膠法制備PEOV2O5薄膜

1、溶膠 - 凝膠法制備 PEO/ V2O5 薄膜課程設(shè)計教學(xué)大綱課程編號 ： 05414001課程總學(xué)時 ：1 周課程總學(xué)分 ： 1設(shè)計總學(xué)時 ： 40面向?qū)I(yè) ：材料科學(xué)與工程本大綱主撰人 ：鄭舉功一、課程設(shè)計的任務(wù)和基本要求：（一）課程設(shè)計的任務(wù)查閱有關(guān)溶膠 -凝膠法制備 PEO/ V 2O5 薄膜的制備工藝和性能檢測的資料，應(yīng)用實驗所提供的原料，分析原料特點設(shè)計合理的工藝流程制備制備PEO/ V 2O5 薄膜，工藝流程包括原料懸浮液制備、前驅(qū)體制備、凝膠制備。（二）課程設(shè)計基本要求1、 了解淬冷法制備V 2O5 溶膠的基本原理及特點2、 掌握溶膠 -凝膠法制備薄膜的基本方法3、 完成課程設(shè)

2、計報告二、設(shè)計原理和依據(jù)：1、層狀化合物介紹層狀結(jié)構(gòu)的化合物中，層內(nèi)存在強烈的共價鍵作用，層間則是一種弱的相互作用力。在電中性層時， 這種相互作用一般是范德華力；在電正性或電負性時， 則是弱的靜電力。在一定條件下，某些物質(zhì)（原子、 離子或分子） 可以克服層狀物質(zhì)各層之間的作用力而可逆的插入層間空隙， 不破壞其原有的層狀結(jié)構(gòu)， 這種作用稱為夾層作用， 形成的化合物稱為夾層化合物。其中把層狀物質(zhì)形象地稱為主體，而把插入的物質(zhì)稱為客體。夾層化合物形成后，性質(zhì)往往發(fā)生很大的改變， 有時甚至是質(zhì)的飛躍。 近來，人們有意識地將一些功能性的客體，如電導(dǎo)率較大的有機給體、 分子二階極化率 值大的發(fā)色團、 催化

3、劑前體、 光敏劑等引入夾層化合物中， 產(chǎn)生了一些十分有用的性質(zhì)。 夾層化合物在電學(xué)、 磁學(xué)、非線性光學(xué)、 光化學(xué)、催化等諸多方面都顯示了其優(yōu)良特性，正成為一類新的多功能材料。常見的層狀金屬氧化物有： V 2O5、MoO 3 和 WO 3等 4-6 ，這些氧化物往往具有特殊的功能性， 如半導(dǎo)性、電致變色等性質(zhì)。這些氧化物層往往具有較強的氧化性，能與多種聚合物發(fā)生氧化還原作用，因而能將聚合物嵌入層間。如在V 2O5 干凝膠中，聚合物嵌入層間時V 2O5· nH2O 層結(jié)構(gòu)基本不變，僅d001 值增大。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.1所示 7 。在這類嵌入的納米復(fù)合材料中，由于無機物夾層是一種受限體

4、系，聚合物分子被束縛在無機物夾層中，分子鏈的轉(zhuǎn)動和平動以及鏈段的運動都受到極大的阻滯，所以聚合物的玻璃化溫度往往大大提高甚至消失 8 ，相應(yīng)改善了體系的熱穩(wěn)定性。V 2 O5· nH2OV 2 O5· nH2O13.2 ?V 2 O5· nH2O圖 1 PEO 嵌入 V 2O5· nH2O 的結(jié)構(gòu)示意圖同時，層間聚合物鏈段的不規(guī)整排列降低了其結(jié)晶度，使其保持高度的無定形態(tài)，從而提高離子在層間的傳遞能力。另外，氧化物層通常帶負電荷，有效避免夾層中陰離子的嵌入，減少體系中陰陽離子對、離子束的形成，增強鹽的解離能力。因而可望在電致變色器件以及全固態(tài)電池等方面獲

5、得廣泛應(yīng)用。2、 V 2O5 溶膠形成過程及原理晶態(tài) V 2O5 熔融淬冷于水后，形成 VO(OH) 30 的中性先驅(qū)體。 由于溶劑H2O 中 OH 基團的強電負性，使得VO(OH) 3 0 先驅(qū)體發(fā)生配位擴充，表示如下：VO (OH)302H 2OVO(OH )3(OH 2) 20圖 2 V 2O5 溶膠的形成過程釩原子由此變?yōu)?6 配位，沿著 Z 軸與短的 V=O 雙鍵相反的方向與一個水分子配位，另一個水分子在赤道平面內(nèi)與一個OH 基團相對。 V O 鍵在 X 和 Y 軸方向并不相當(dāng)。因此，縮凝沿 H 2O V OH 方向上通過氫氧橋鍵合快速的進行，因為此處存在著OH 基團和一個易脫去的

6、H 2O 分子。從而導(dǎo)致氫氧橋鍵合的鏈狀聚合體的形成。H2O VOH H2O V OH H2O V OH V OH H2O緩慢的氧化氫氧橋鍵合（ Oxalation ）反應(yīng)將不穩(wěn)定的 2 (O)1 橋變成穩(wěn)定的3 (O)1 橋，從而形成雙鏈。 由最后的 OH 基團參與的進一步氧化氫氧橋鍵合將這些雙鍵聯(lián)結(jié)在一起，從而形成長纖維狀鏈，如圖 2.3所示。3、浸鍍法制備薄膜在玻璃、金屬或塑料基底上制造涂層薄膜可以說是溶膠-凝膠法迄今為止最為成功也最有前途的應(yīng)用。 涂層薄膜能改進基底的某些性質(zhì)如機械性質(zhì)或其他物理化學(xué)性質(zhì)，亦能賦予基底新的功能。各種保護膜、導(dǎo)電膜、介電膜、光學(xué)吸收、反射和增透膜、著色和變

7、色膜以及催化劑摘體、載體膜。涂層薄膜的制備方法有浸鍍法和甩膠法，前者設(shè)備簡單、操作方便，基底兩面可一次同時涂膜，使用較多。薄膜的厚度可通過溶膠粘度和提拉速度調(diào)節(jié)，一般為0.1m以下，多次反復(fù)浸鍍可得厚膜三、實驗材料1試劑： V 2O5 為上?；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn)分析純的化學(xué)粉末試劑（99.5%），分子量為 181.88克/摩爾，熔點 690。聚氧乙烯 （ PEO）原料是美國 Aldrich 化學(xué)公司生產(chǎn)的化學(xué)試劑粉末，平均分子量為 40 萬，單體分子量為 44，PEO 粉末是結(jié)晶度很高的半晶態(tài)物質(zhì)。其XRD 圖譜顯示兩個最強峰的 d 值分別為 4.63? 和 3.82? 。PEO 的 DSC 曲線顯

8、示 PEO 的熔融開始溫度 66，熔融溫度為 70。2玻璃儀器：坩堝、燒杯、量筒、載玻片3儀器：磁力攪拌器、萬分之一天平、管式氣氛爐、高溫爐、電爐、過濾儀器、鍍膜提拉裝置四、實驗過程1 V 2O5 溶膠的合成稱取 20 克分析純V 2O5 粉末，置于坩堝中。在高溫爐中升溫至800，保溫10 分鐘，使其充分熔融。 然后迅速將其急淬于冷水中，并快速攪拌均勻。然后在電爐上加熱使其充分溶解，用濾紙將溶液過濾兩次。最后將過濾后溶液靜置1 天。合成步驟如圖2.2 所示。V 2O5 粉末800 ,10min熔融 V2O5淬冷于水懸濁液過濾靜置陳化V 2O5 溶膠溶膠先驅(qū)體經(jīng)過靜置后，形成棕紅色V 2O5 溶

9、膠，該溶膠的穩(wěn)定性較強，可以放置數(shù)月甚至幾年。2 PEO-V 2O5 干凝膠納米復(fù)合薄膜的合成合成 PEO V 2O5 干凝膠納米復(fù)合體系所用的V 2O5 溶膠是前一節(jié)制備的 V 2O5 溶膠。通過計算，此溶膠的濃度為0.11mol/L 。按摩爾比（ PEO： V 2O5）為 0.5： 1， 1： 1， 2： 1 分別稱取三份 PEO，加 40ml 水配成溶液。將此溶液緩慢混入100ml V 2O5 溶膠中，在磁力攪拌機上充分攪拌均勻，形成混合溶膠。將此溶膠靜置一周。由此可制得不同組成的PEO V 2O5 混合溶膠。清洗載玻片，方法是用酸液浸泡水洗無水乙醇洗干燥。采用簡便易行的提拉法制備均勻的PEO V 2O5 干凝膠復(fù)合薄膜。其步驟如下：將表面潔凈的基片以0.6mm/s 速度垂直插入PEO V 2O5 混合溶膠中，讓其靜置 15 分鐘以達到表面吸附平衡，然后以 0.6mm/s 速度勻速地將基片提拉出來， 并置于空氣中干燥。 薄膜置于空氣中干燥時，薄膜中的部分水脫去， 薄膜發(fā)生凝膠化。 最后將干燥后的薄膜置于管式氣氛爐