物理化學(xué)1.3 第二章 熱力學(xué)第二定律

1、整理課件整理課件第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 苯和甲苯混合溶液加熱沸騰，是苯先蒸發(fā)掉，然后甲苯再蒸發(fā)掉嗎？ 稀溶液依數(shù)性的產(chǎn)生原理究竟是什么？整理課件整理課件 兩種或兩種以上的物質(zhì)互相混合，其分散程度達(dá)到分子狀態(tài) 均相系統(tǒng)：各部分的化學(xué)組成和物理性質(zhì)皆相同 系統(tǒng)只有一個(gè)氣相 固體溶液將在相平衡一章中討論 本章主要討論溶液整理課件整理課件 （1）氣體溶解在液體中；（2）固體溶解在液體中；（3）液體溶解在液體中 溶液的組成變化，常會(huì)引起溶液性質(zhì)的變化：組成變量 組成標(biāo)度： （1）摩爾分?jǐn)?shù) （2）質(zhì)量百分?jǐn)?shù) （3）質(zhì)量摩爾濃度 （4）物質(zhì)的量濃度整理課件整理課件3.1 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì) 摩爾體積 偏

2、摩爾體積C2H5OH(B)和H2O(A)混合時(shí)的體積變化wB% VB*/cm3 VA*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm320 25.34 80.32 105.66 101.8440 50.68 60.24 110.92 106.9360 76.02 40.16 116.18 112.2280 101.36 20.08 121.44 118.56 mpTmmVnVnVVV/nV,整理課件整理課件 系統(tǒng)的廣度性質(zhì)并不等于各純組分的該性質(zhì)之和*,imiVnV*OHHC,52*OH,2522)OHHC()OH(mmVnVnV),(pTVV ),),(OHHCOH522nnnnnnpTVV

3、BABA其中 dnnVdnnVdppVdTTVVBnpTBAnpTA,nT,nnnpABBABA,d BnpTAnV,AV partial molar volume整理課件整理課件 確定系統(tǒng)狀態(tài)的獨(dú)立變量數(shù)多于三個(gè) ),( 21knnnpTVV dnnVdnnVdnnVdppVdTTVVkkinpTkinpTinpTnTnpiiiii)(,2)2(,21)1(,1,d )(, ijnpTiijnVV偏摩爾體積整理課件整理課件)(, ijnpTiijnVV偏摩爾體積)(, ijnpTiijnUU偏摩爾內(nèi)能 nHHijnpTiij)(, 偏摩爾焓)(, ijnpTiijnSS偏摩爾熵整理課件整理課

4、件 只有系統(tǒng)的容量性質(zhì)才有偏摩爾性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)是沒(méi)有偏摩爾性質(zhì)的偏摩爾溫度=?偏摩爾壓強(qiáng)=? 偏摩爾性質(zhì)必須是在恒溫、恒壓條件下的偏導(dǎo)數(shù))(, ijnpTiijnAA偏摩爾亥姆霍茲函數(shù))(, ijnpTiijnGG偏摩爾吉布斯函數(shù)整理課件整理課件 偏摩爾量的物理意義： 以VB為例：在指定狀態(tài)下,在等溫、等壓、其它組分的量都不變的條件下（即濃度不變），總體積V隨nB的變化率。VnBVB 以VB為例：在溫度、壓力和其它組分的物質(zhì)的量均不變的條件下，向無(wú)限大的系統(tǒng)中（保持系統(tǒng)濃度不變）加入1摩爾組分B后，引起系統(tǒng)總體積V的變化值，也即系統(tǒng)總體積隨組分B的物質(zhì)的量變化的變化率。 整理課件整理課件集合公

5、式 仍以酒精水體系為例討論 VVpT)n,n( OHHCOH,522 設(shè)有一無(wú)限大的 的水酒精體系 1:1n:nBAAVV 加1mol 水BAVVV再加1mol 酒精取出后加部分(1mol水+1mol酒精)BAVVVAnVV 加n mol 水BAnVnVV再加n mol 酒精取出后加部分(n mol水+n mol酒精)BAnVnVV整理課件整理課件 設(shè)有一無(wú)限大的比例為 的水酒精體系 BAn:nAAVnV 加nA mol 水BBAAVnVnV 再加nB mol 酒精取出后加部分(nA mol水+nB mol酒精)BBAAVnVnV即 由nA mol水和nB mol酒精組成的體系滿足BBAAVn

6、VnVBBAAYnYnY系統(tǒng)的任意狀態(tài)函數(shù)BBBYnY多組分系統(tǒng)集合公式mAAAABAYnYYYnYnn/ , ,整理課件整理課件Gibbs-Duham方程 VVpT)n,n( BA,BBAAVnVnV集合公式BBAAdnVdnVdV 恒T,p(1)BBBBAAAAdnVdVndnVdVndV(2)比較(1)、(2)0BBAAdVndVn0iiidYn推廣Gibbs-Duham方程0iiidYx0 , 0BBAABBAAdVndVndGxdGx如：等整理課件整理課件3.2 化學(xué)勢(shì)3.2.1 化學(xué)勢(shì)的定義)(, ijnpTiijnGG ),( 21nnpTGG 2,21,1,12d dnnGdn

7、nGdppGdTTGGnpTnpTnTnpii2211,d dndndppGdTTGGiinTnpiiinTnpdndppGdTTGGii,d 一般情況整理課件整理課件iiidnVdpSdTGd STGinp,VpGinT,VdppdVdGdApVAG, iiidnpdVSdTAd iiidnVdpTdSHd iiidnpdVTdSUd iiidnGd恒溫恒壓下)(,ijnpTiijnG整理課件整理課件iijnVTiidnnApdVSdTAj)(,d iiidnpdVSdTAd 比較)(,ijnVTiijnA)(,ijnpSijnH)(,ijnVSijnU ),( 21knnnVTAA若令)(

8、,ijnpTijnG整理課件整理課件化學(xué)勢(shì)在多相平衡系統(tǒng)中的應(yīng)用)()(GGG多組分兩相純物質(zhì)兩相平衡0G)()(BB)()( , 0)()(GGGGG其相變過(guò)程（物質(zhì)B 由相進(jìn)入相）dndndGdGdGBB)()(0dndndGBB)(dndn整理課件整理課件 , 0 則 ,相相進(jìn)入由自發(fā)。BdGBB平衡。 , 0 則 ,dGBB , 0 則 ,相相進(jìn)入由非自發(fā)。BdGBB對(duì)于多相系統(tǒng)平衡。BBB對(duì)于多組分多相系統(tǒng)平衡。BBB。AAA 在多相系統(tǒng)中,物質(zhì)總是自動(dòng)地從化學(xué)勢(shì)高 的相流向化學(xué)勢(shì)低的相整理課件整理課件化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系CCBCBCCBnpTnnTBnnTnpTBnnTBpGn

9、nGpp,BnpTBVnVC,CCBCBCCBnpTnnpBnnpnpTBnnpBTGnnGTT,BnpTBSnSC,)(整理課件整理課件理想氣體的化學(xué)勢(shì)imGG理想氣體混合物純理想氣體ppRTGGpnRTVpGmmTln,ppRT ln這里p是組分i的分壓逸度實(shí)際氣體pfVdpfp,整理課件整理課件3.3 稀溶液的氣液平衡拉烏爾定律AAAxpp溶液中溶劑的蒸氣壓正比于溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) )1 (AAAAxppp蒸氣壓下降BAAAxppp二組分溶液AAAxppp溶質(zhì)不揮發(fā)描述稀溶液中溶劑的規(guī)律整理課件整理課件亨利定律kB：沒(méi)有具體物理意義，與溫度有關(guān)亨利定律：一定溫度下氣體的溶解度與液面上方

10、該氣體的平衡壓力成正比BBBxkp質(zhì)量摩爾濃度表示的亨利定律 BmBmkp質(zhì)量百分濃度表示的亨利定律 B%Bwkp西華特定律：溶解在液體中的氣體發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化 2/1H2Hkpw 描述稀溶液中溶質(zhì)的規(guī)律整理課件整理課件亨利定律和拉烏爾定律有下列幾點(diǎn)區(qū)別： 拉烏爾定律適用于計(jì)算稀溶液中溶劑的蒸氣壓，亨利定律適用于計(jì)算稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓。 拉烏爾定律中的比例常數(shù)是同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮?，與溶質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)；而亨利定律中的比例常數(shù)是與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)都有關(guān)的量，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。 在亨利定律中，溶質(zhì)組成可用任何濃度標(biāo)度表示，但拉烏爾定律中的組成必須用摩爾分?jǐn)?shù)。AAAxppBBBxkp 整理課件整理課件

11、3.4 理想稀溶液稀溶液中組分的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液：溶劑服從拉烏爾定律、溶質(zhì)服從亨利定律 溶液與其蒸氣平衡時(shí) gAlA假設(shè)蒸氣是理想氣體 ppRTAAgAlnppRTAAlAln稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì) pxpRTAAlnAAxRTppRTlnlnAA整理課件整理課件AlxRTppRTlnlnAAA溶劑A飽和蒸氣的化學(xué)勢(shì)T溫度下，純ppRTpTAln),(A*AA也是純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)*AAAA( ,)lnT pRTx稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì) 稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式分為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)和濃度的對(duì)數(shù)兩項(xiàng) 稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)小于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì) 整理課件整理課件實(shí)際溶液中溶劑化學(xué)勢(shì) AAAAxRTpTln),(A

12、AAAaRTpTln),(ppRTAAAln活度 : Aa活度系數(shù) : ,AAAAxaAAlnlnAppRTppRTAAln),(ppRTpTAAAAppaAAAAAAAAxpxpappAAA 以拉烏爾定律為基礎(chǔ)的活度， 反映了溶劑偏離拉烏爾定律的程度整理課件整理課件理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)BBxRTkTln),(B溶液與其蒸氣平衡時(shí) gBlBppRTBBgBlBlnBBxRTpkRTlnlnB稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì) BBxRTkTln),(BB),(BBkT假想狀態(tài)實(shí)際溶液中，定義bkpaBB以亨利定律為基礎(chǔ)的活度整理課件整理課件3.5 稀溶液的依數(shù)性 蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降以及滲

13、透壓。 僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)、與其本性無(wú)關(guān)，被稱(chēng)為稀溶液的依數(shù)性 凝固點(diǎn)下降假設(shè)稀溶液凝固時(shí)只有純?nèi)軇┙Y(jié)晶。 整理課件整理課件溶劑與固體平衡時(shí) sAlAAAxRTpTln),(AlAsAAln),(AAxRTpTsAAln),(dxRTdpTdAA取微分smlmAGGsA,純物質(zhì)的偏摩爾量即相應(yīng)的摩爾量恒壓下dTSxRTddTSsmAlmlnmmmmAHHdTTHdTSxRTdfus,lnsmAlmdGxRTddGln整理課件整理課件dTRTHxdmA2fuslnffATTmxAdTRTHxd2fus1lnffffmffmATRTTTHTTRHx)(11lnfusfusffffffBBATTTT

14、TTxxx , ,)1ln(ln22fusffmBRTTHxBmffxHRTTfus2,fBfmkT Amfus*2ffMHRTk整理課件整理課件沸點(diǎn)上升 液體沸騰時(shí)，其蒸氣壓達(dá)到外壓 相同溫度下，純?nèi)軇┑恼魵鈮嚎偸谴笥谙∪芤褐腥軇┑恼魵鈮?稀溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn) bbTTTbBmbbxHRTTv2mvA*2mbHMRTkBbmkTb整理課件整理課件滲透壓),(),(slnpTpTAAAAAAxRTpTpTpTln),(),(),(sln),(),(lnpTdpTdxRTdAAAdVpTdGpTdGmmm),(),(mAVxRTln純?nèi)軇┫∪芤合∪芤簤毫ι?1lndVxRTdmxAA整

15、理課件整理課件mAVxRTlnmBmBmAVRTxVxRTVxRT)1ln(lnBABAmnnnVRT,RTcVRTnAVRTnnnVRTBBBABAm)(,RTcB整理課件整理課件3.6 理想溶液一定溫度下溶液中所有組分在全部組成范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律的溶液稱(chēng)為理想溶液。 組分B的化學(xué)勢(shì) BBBBxRTpTln),(雙組分體系，混合前BmBAmAGnGnG,1混合后BBAAnnG2BBBBAAAAxRTpTnxRTpTnln),(ln),()lnln(lnln,BBAABmBAmABBmBAAmAxnxnRTGnGnxRTGnxRTGn)lnln(12BBAAxnxnRTGGG整理課件整理課

16、件)lnln(1BBAAxnxnRTG0GBBAA,lnlnixnxnRTGSnP0S0i,nTpGV0STGH恒溫恒壓條件下，由純組分混合形成理想溶液的過(guò)程中，系統(tǒng)的吉布斯自由能減少，熵增加，體積和焓保持不變。 整理課件整理課件分配定律等溫等壓下一個(gè)物質(zhì)溶解在共存的兩個(gè)不相溶的液體離，達(dá)到平衡以后，在低濃度范圍內(nèi)，該物質(zhì)在兩相中的濃度比等于常數(shù)，稱(chēng)為分配系數(shù) KccBB應(yīng)用條件：物質(zhì)在兩相中具有相同的分子形態(tài)整理課件整理課件3.8 溶液中的化學(xué)平衡反應(yīng)的平衡條件是 0BBBAAAAaRTpTln),(ppRT ln0)ln(BBBBaRT0lnBBBBBBaRTmrBBGBRTGaBBmrB

17、lnBBlnBaKlnBBBaK氣體：p/po 。溶液：活度整理課件整理課件(g)aAbBdDbBaAdDaappK)/(第三章小結(jié) 1. 四種組成標(biāo)度： （1）摩爾分?jǐn)?shù) xB=nB/(nA +nB) （2）質(zhì)量百分?jǐn)?shù) wB=wB/(wA +wB) （3）質(zhì)量摩爾濃度 mB=nB/mA （4）物質(zhì)的量濃度 cB=nB/V整理課件整理課件2. 偏摩爾量：)(, ijnpTiijnZZ4. Gibbs-Duham方程0, 0 BBBBBBdZxdZn3. 集合公式：ZZnBBB 均相系統(tǒng)平衡態(tài)5. 化學(xué)勢(shì))(,ijnpTiijnGiiidnVdpSdTGd 6. 敞開(kāi)系統(tǒng)的基本關(guān)系式7. 理想氣體化學(xué)勢(shì)ppRT ln整理課件整理課件8. 拉烏爾定律AAAxpp9. 亨利定律BBBxkpBmBmkpB%Bwkp*AAAA( ,)lnT pRTx10.稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì) 11.稀溶液中溶質(zhì)化學(xué)勢(shì) BBxRTkTln),(BB12.分配定律KccBB,fBfmkT Amfus*2ffMHRTk13.凝固點(diǎn)下降mvA*2mbHMRTkBbmkTb14.沸點(diǎn)上升整理課件整理課件RTcB15.滲透壓BBBxnRTGln16.理想溶液BxRnSBBln0V