離子選擇性電極（課堂PPT）

1、.1一. 分類.2l膜電位產(chǎn)生的原理l電位法測(cè)定pH的原理l離子選擇電極的類型l離子選擇電極性能的重要參數(shù)：檢測(cè)限、響應(yīng)斜率、響應(yīng)時(shí)間和電位選擇性系數(shù)。l常用的離子選擇電極的定量方法：直接比較法、校正曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法l電位滴定反應(yīng)的類型及其指示電極的選擇.31. 膜電位膜電位 膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Dinann電位的代數(shù)和。.4 在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 .5 若有一種帶負(fù)電荷載體的膜（陽(yáng)離子交換物

2、質(zhì)）或選擇性滲透膜，它能交換陽(yáng)離子或讓被選擇的離子通過(guò)，如膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的陽(yáng)離子的活度比溶液中的高，膜讓陽(yáng)離子通過(guò)，不讓陰離子通過(guò)，這是一種強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為Donann電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有Dinann電位性質(zhì)。.6 膜相溶液（外） d 溶液（內(nèi)） D外 D內(nèi).7這時(shí)， o+RTln+ZF= o+RTln+ZF設(shè)設(shè)Z=1，o=o，則：，則： F（-）=RTln/D=-=RT/Fln/.8外內(nèi)外lnlnFRTkFRTk.9選擇電極電位ISE ISE=內(nèi)參+M k* RT/FlnI外k

3、*內(nèi)包括了d，內(nèi)參，I內(nèi)常數(shù)。 E電= SCE ISE .10l低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹(shù)脂、低溶性的無(wú)機(jī)晶體等；l導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；1.選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測(cè)離子“結(jié)合”。通常所見(jiàn)到的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。.11 最早也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測(cè)定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造如圖（玻璃電極），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為01mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值（PH= 7）的緩沖溶液和插入 AgAgCl電極作為內(nèi)參比電極

4、。干玻璃Ag+AgCl內(nèi)參比液水化層水化層外部試液電極構(gòu)造球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液膜電位產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na+，因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。.13SiOH+H20 SiO- H30+ .14目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。.15l玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層l電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相l(xiāng)膜電位M= 外(

5、外部試液與外水化層之間)+玻(外水化層與干玻璃之間)-玻(干玻璃與內(nèi)水化層之間)-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)lPH測(cè)定的電池組成為：Ag,AgCl pH溶液(已知濃度) 玻璃膜 pH試液KCl(飽和) Hg2Cl2,HgpHKaKHM059. 0lg059. 0.16l不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時(shí)，從前述公式可知，M=0，但實(shí)際上M不為0，這說(shuō)明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對(duì)稱電位。其對(duì)pH測(cè)定的影響可通過(guò)充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。l酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH0

6、, 此時(shí)p-nd間構(gòu)成反向偏置，因d-s間無(wú)導(dǎo)電溝道，故Id=0l當(dāng)Ugs0, g-p間形成電場(chǎng)，空穴受斥移向p內(nèi)，而Uds將載流子(電子)吸引到表面，形成導(dǎo)電溝道。用電極敏感膜代替柵極g，當(dāng)此敏感膜與試液接觸時(shí)，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-g上，從而使Id發(fā)生變化，該響應(yīng)與離子活度之間的關(guān)系遵循Nernst公式 。l在柵極上涂PVC膜，可得到對(duì)K+，Ca2+，H+，X-等.30（）Nernst響應(yīng)、線性范圍、檢測(cè)下限 以離子選擇電極的電位對(duì)響應(yīng)離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)作圖（見(jiàn)圖），所得曲線稱為校正曲線。若這種響應(yīng)變化服從于Nernst方程，則稱它為 Nernst響應(yīng)。此校準(zhǔn)曲線的直線部

7、分所對(duì)應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為級(jí)差。當(dāng)活度較低時(shí)，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長(zhǎng)線的交點(diǎn)A所對(duì)應(yīng)的活度a；稱為檢測(cè)下限。.31.32 其中 i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項(xiàng)正離子取+，負(fù)離子取。Kijpot稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。 Kijpot有時(shí)也寫成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊(cè)中查到，但無(wú)嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。它可以通過(guò)分別溶液法和混合溶液法測(cè)定。 )lg(303. 2/jiZZjjpotijiiKFZRTk（二）選擇性系數(shù) 離子選擇電極除對(duì)某特定離子有響應(yīng)外，溶液

8、中共存離子對(duì)電極電位也有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫成.33ik+Slgijk+SlgKijj因?yàn)?，i=jSKijijlg.34jiZZjiijijSK/lglg.35混合溶液法是在對(duì)被測(cè)離子與干擾離子共存時(shí)，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法。 .36 如固定干擾法。該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應(yīng)離子i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將電位值E（）對(duì)pi作圖。從圖中求得i=KijjZi/Zj Kij=i/jZi/Zj.37響應(yīng)時(shí)間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開(kāi)始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。該值與膜電位建立的快慢、參比

9、電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過(guò)攪拌溶液來(lái)縮短響應(yīng)時(shí)間.38 離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測(cè)量?jī)x器輸入阻抗的要求。如玻璃電極為108，若讀數(shù)為1mV，要求誤差0l，測(cè)試儀表的輸人阻抗應(yīng)為1011。.39 由于液接電位和不對(duì)稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計(jì)算，一般不能從電池電動(dòng)勢(shì)的數(shù)據(jù)通過(guò)Nernst方程式來(lái)計(jì)算被測(cè)離子的濃度。被測(cè)離子的含量還需通過(guò)以下幾種方法測(cè)定。 .40 配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其離子強(qiáng)度用惰性電解質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，如測(cè)定F-時(shí)，采用的TIS

10、AB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E作Elg C或EpM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。待測(cè)溶液進(jìn)行離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)后，用同一對(duì)電極測(cè)量它的電動(dòng)勢(shì)。從Elg C圖上找出與Es相對(duì)應(yīng)的濃度 Cx。由于待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均加人離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液，調(diào)節(jié)到總離子強(qiáng)度基本相同，它們的活度系數(shù)基本相同，所以測(cè)定時(shí)可以用濃度代替活度。由于待測(cè)溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成基本相同，又使用同一套電極，液接電位和不對(duì)稱電位的影響可通過(guò)校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)。 .41先測(cè)定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，即Ex = k+ SlgCx然后,加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定E = K+ Slg（Cx+Cs）.42當(dāng)

11、加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時(shí)，VxVs，則Vs+VxVx，上式簡(jiǎn)化為CxVxVsCsVsCxVxSEEEX)(lg|1/)10(VsVxVxVxVsCsVsCxSE1/) 110(SEVxVsCsVsCx.43 在直接電位法中，濃度相對(duì)誤差主要由電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差決定。它們之間是對(duì)數(shù)關(guān)系，即CzFRTzFRTElnln數(shù)常常數(shù).44CdCzFRTdECCzFRTE/%3900EzERTzFCC.45146.電位滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)： （l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相對(duì)誤差可低至02 (2) 能用于難以用指

12、示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定 （3）用于非水溶液的滴定某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定 （4）能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)液定，并適用于微量分析.46.47滴定曲線以pX(或電動(dòng)勢(shì))對(duì)滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積即為終點(diǎn)時(shí)所消耗的滴定劑體積。 .48.49微分曲線對(duì)上述滴定曲線微分或以pX(或電動(dòng)勢(shì))對(duì)E/V作圖所繪制的曲線，稱為微分曲線。終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)的尖峰所對(duì)應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線可進(jìn)行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點(diǎn)的指示。.50l將E直接對(duì)lgC作圖，可得一不通過(guò)原點(diǎn)的校正曲線；Elgc10E/ScABl將E=K+Slgc改為，以10E/S對(duì)c作圖，可得一通過(guò)原點(diǎn)的直線。l加入標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)物，以E lg(1+C/Cx)作圖，為Nernst式標(biāo)準(zhǔn)加入法。l加入標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)物，以(Vx+Vs)10E/SVs作圖, 為Gran式加入法。 SESESkKc/101010.51于含有濃度為cx的試液加入濃度為cs的待測(cè)物X。隨滴定劑的加入，X的濃度漸漸降低(c5,c