第五章氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)

1、Guangdong University of Technology第五章第五章 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)n5.1 氣固相催化過(guò)程氣固相催化過(guò)程n5.2 固體催化劑固體催化劑n5.3 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)n5.4 本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.1 氣固相催化過(guò)程氣固相催化過(guò)程5.1.1 催化過(guò)程及特征催化過(guò)程及特征 在均相反應(yīng)過(guò)程中，為數(shù)眾多的反應(yīng)按化工熱力學(xué)的觀

2、點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反應(yīng)速度極慢，即使接觸時(shí)間很長(zhǎng)，所得產(chǎn)物也極少，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。例如：例如： A+B R+S如在原料中加入另一物質(zhì)（），使反應(yīng)按照下述歷程進(jìn)行：A+ AB+ BA+ B R+SR R+S S+ 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang這種物質(zhì)這種物質(zhì)的加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程，但其質(zhì)的加入改變了原化學(xué)反應(yīng)的歷程，但其質(zhì)和量在反應(yīng)前后維持不變，因此被稱(chēng)為和量在反應(yīng)前后維持不變，因此被稱(chēng)為催化劑催化劑。有催。有催化劑存在的反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)化劑存在的反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)催化反應(yīng)過(guò)程催化反應(yīng)過(guò)程。總反應(yīng)式可以寫(xiě)成：A+B+2 R+S+2催化反應(yīng)過(guò)程的特征可概述如下：催化劑改變化

3、學(xué)反應(yīng)歷程改變反應(yīng)活化能本身在反應(yīng)前后沒(méi)有變化（1） 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang催化劑不會(huì)改變反應(yīng)物質(zhì)最終所能達(dá)到的平衡狀態(tài)（2）對(duì)于催化或非催化反應(yīng)都有：催化劑并不改變化學(xué)平衡（3）對(duì)于任何一個(gè)可逆反應(yīng)催化劑同倍加快正、逆反應(yīng)速率正、逆反應(yīng)速率211kkK且K化學(xué)平衡常數(shù)；化學(xué)平衡常數(shù)； 化學(xué)平衡常數(shù)；化學(xué)平衡常數(shù)； k1、 k2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)；正、逆反應(yīng)速率常數(shù)； 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang催化劑（4）的良好選擇性良好選擇性例如：CO+H2OHCHAlZnCu3、4CHNi OHOHCHCHRh22 絡(luò)和物固體石蠟 Ru對(duì)于某些化學(xué)反

4、應(yīng)，盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少，也不必費(fèi)力去尋找對(duì)于某些化學(xué)反應(yīng)，盡管反應(yīng)產(chǎn)物很少，也不必費(fèi)力去尋找催化劑，催化劑對(duì)這種反應(yīng)是無(wú)能為力的催化劑，催化劑對(duì)這種反應(yīng)是無(wú)能為力的，因?yàn)樗⒎欠磻?yīng)，因?yàn)樗⒎欠磻?yīng)速率小，而是平衡常數(shù)小。速率小，而是平衡常數(shù)小。催化劑只能對(duì)平衡常數(shù)大而反應(yīng)催化劑只能對(duì)平衡常數(shù)大而反應(yīng)速率慢的過(guò)程發(fā)揮作用速率慢的過(guò)程發(fā)揮作用。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang基準(zhǔn)反應(yīng)速率r反應(yīng)速率(-rA)單位質(zhì)量催化劑wcat單位體積催化劑Vcat單位催化劑內(nèi)表面積S5.1.2 非均相催化反應(yīng)速率表達(dá)非均相催化反應(yīng)速率表達(dá)定義：?jiǎn)挝环磻?yīng)體系中反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率。反應(yīng)速率

5、1dtdVr1)-(5.1 1dtdWrcat3)-(2.1 1dtdVrcat5)-(2.1 1dtdSr2)-(2.1 1)(dtdnWrAcatA4)-(2.1 1)(dtdnVrAcatA6)-(2.1 1)(dtdnSrAA注意單位！ 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.1.3 非均相催化反應(yīng)過(guò)程非均相催化反應(yīng)過(guò)程A1A2A3A4R5RA6R7圖5-1 氣固相催化反應(yīng)過(guò)程一、氣固相催化反應(yīng)過(guò)程步驟：1、反應(yīng)組分A從流體主體向催化劑外表面?zhèn)鬟f；2、反應(yīng)組分A從催化劑外表面向催化劑內(nèi)表面?zhèn)鬟f；3、反應(yīng)組分A在催化劑表面的活性中心吸附；4、反應(yīng)組分A在催化劑表面上反應(yīng),

6、AR；5、反應(yīng)產(chǎn)物R從催化劑表面解吸；6、反應(yīng)產(chǎn)物R從催化劑內(nèi)表面向催化劑外表面?zhèn)鬟f；7、反應(yīng)產(chǎn)物R從催化劑外表面向流體主體傳遞。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang以上1、7步稱(chēng)為外擴(kuò)散過(guò)程（渦流擴(kuò)散)；2、6步稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程（分子擴(kuò)散）；3、4、5步稱(chēng)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。二、控制步驟多相催化反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)多步驟過(guò)程，如果其中某一步如果其中某一步驟的速率與其它各步的速率相比要慢得多驟的速率與其它各步的速率相比要慢得多，以至整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率取決于這一步取決于這一步的速率，該步就稱(chēng)為控制步控制步驟驟。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.2 固體催化劑固體催

7、化劑5.2.1 催化劑的組成和組分選擇催化劑的組成和組分選擇催化劑活性組分助催化劑載體抑 制 劑高 活 性高選擇性高 強(qiáng) 度長(zhǎng) 壽 命 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang1、活性組分：真正起摧化作用的組分。半導(dǎo)體催化劑：主要是金屬氧化物和硫化物。金屬催化劑：主要是簡(jiǎn)單金屬或過(guò)渡金屬。絕緣體催化劑：主要是A、A、A的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。 作用： 1）提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu) 2） 使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度 3）提高催化劑的熱穩(wěn)定性 4）提供活性中心 5）與活性組分作用形成新的化合物 6）節(jié)省活性組分用量2、載體：催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。 石油化學(xué)工程

8、系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang 分類(lèi)：載體比表面積（m2/g）孔型載體舉例低表面積1非孔型磨砂玻璃、金屬、碳化物大孔型 熔融氧化鋁、氧化硅中表面積100微孔型活性氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅膠、活性炭等 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、助催化劑(促進(jìn)劑)：本身沒(méi)有活性，但能改善催化劑效能。結(jié)構(gòu)型助催化劑增進(jìn)活性組分表面積，提高活性組分穩(wěn)定性；調(diào)變型助催化劑調(diào)節(jié)和改變活性組分本性；4、抑制劑：1）有時(shí)是用來(lái)抑制副反應(yīng)的反應(yīng)活性，提高選擇性的；2）有時(shí)是用來(lái)降低催化活性，提高反應(yīng)穩(wěn)定性的。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.2.2 催化劑的制備

9、催化劑的制備催化劑活性取決于 化學(xué)組成結(jié)構(gòu)制備方法和條件浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。1、催化劑的制備方法：2、催化劑的成型：影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度及活性 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、 制備固體催化劑煅燒的目的是：1）除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有穩(wěn)定的活性。2）使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面。3）提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。4、催化劑活化：目的是除去吸附和沉積的外來(lái)雜質(zhì)。方法

10、是：1）適度加熱驅(qū)除易除去的外來(lái)雜質(zhì)； 2）小心燃燒除去頑固雜質(zhì)； 3）用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑活化催化劑。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5、催化劑的開(kāi)工和停工新催化劑活性很高開(kāi)車(chē)程序開(kāi)車(chē)程序：最初在低壓、低濃度和低溫下操作以使在較低的反應(yīng)速度下跨過(guò)起始的高活性階段。開(kāi)工的不穩(wěn)定階段，可能會(huì)發(fā)生溫度失控而破壞催化劑的活性，所與需要一個(gè) 專(zhuān) 門(mén) 的 開(kāi) 車(chē) 程 序 。停車(chē)程序停車(chē)程序：特殊的催化劑往往有特殊的要求。如：Cr作助催化劑的氧化鐵變換催化劑，催化劑是部分還原的氧化鐵，與空氣會(huì)立刻氧化而失活，所以停車(chē)時(shí)需鈍化或惰性介質(zhì)保護(hù)，使用時(shí)小心活化。 石油

11、化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.2.3 固體催化劑的比表面積、孔容積和孔容積分固體催化劑的比表面積、孔容積和孔容積分布布催化劑的性能選擇性活性壽命物理性質(zhì)：比表面積；孔 容 積 ；孔容積分布。影響1、比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的催化劑具有的表面積Sg，m2/g；影響催化劑的吸附量和活性影響催化劑的吸附量和活性。！測(cè)定表面積的方法是：氮吸附法。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、孔容積：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積Vg。cm3/g！測(cè)定孔容積較準(zhǔn)確的方法是：氦-汞法。3、固體密度(真密度或骨架密度）：是指單位體積的催化劑（不包括孔容積）所具有的質(zhì)量。骨架Vmps5.

12、2-14、顆粒密度(假密度)：是指單位體積的催化劑（包括孔容積）所具有的質(zhì)量。顆粒Vmpp5.2-25、堆積密度：是指單位體積的催化劑（包括孔容積、催化劑體積、顆粒間空隙體積）所具有的質(zhì)量。堆積VmpB5.2-3 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang6、孔隙率：指催化劑顆?？兹莘e占整個(gè)催化劑體積的百分率。pgpsgspgpgppVVmVmVmVV1111或顆?？?.2-47、空隙率：指催化劑顆粒間體積占整個(gè)催化劑體積的百分率。pBBpppBmmVVVVV111堆積顆粒堆積顆粒堆積5.2-58、孔容積分布：微孔大小在催化劑中的分布。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weig

13、ang5.3 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)是研究沒(méi)有擴(kuò)散過(guò)程存在（即：排除了外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散的影響）的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。氣固相催化反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)步驟分為三步：氣體分子吸附于催化劑表面吸附絡(luò)合物（1）（2） 吸附絡(luò)合物化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物絡(luò)合物（3）產(chǎn)物絡(luò)合物脫附產(chǎn)物 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.3.1 化學(xué)吸附與脫附化學(xué)吸附與脫附1、化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有的固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)吸附的選擇性臨界溫度以下的所有氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體溫度范圍溫度較低，接近沸點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)吸附速

14、率和活化能很快，活化能低 40kJ/mol吸附熱40kJ/mol覆蓋情況多分子層單分子層可逆性高度可逆常不可逆重要性用于測(cè)定表面積、微孔尺寸用于測(cè)定活化中心的面積及闡明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、化學(xué)吸附速率的一般表達(dá)式1）吸附方程： A+A 吸附率：總的活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被AA空位率：總的活性中心數(shù)未覆蓋的活性中心數(shù)V1VA二者關(guān)系：3）脫附方程： A A+5.3-15.3-25.3-32）吸附速率：VAaaapRTEkr)exp(05.3-44）脫附速率：RTEkexp(05.3-5 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigan

15、g5）表觀速率：5.3-6平衡時(shí)：ra=rdVAAdaaddaApRTqkkRTEEkkK)exp()exp(00005.3-7吸附平衡方程 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、吸附模型（1）蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型蘭格繆爾基本假設(shè)：催化劑表面上活性中心是均勻的； 吸附活化能和吸附活化能與表面吸附程度無(wú)關(guān)；每個(gè)活性中心僅能吸附一個(gè)氣相分子（單層吸附）；被吸附分子間互不影響，也不影響空位的吸附（吸附分子間無(wú)作用力）。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang若固體吸附劑只吸附A分子：AA吸附式為：VAaVAaaapkpRTEkr)exp(01）吸附速率

16、：5.3-8AdAdddkRTEkr)exp(02）脫附速率：5.3-91AV又因?yàn)閐aAkkK 令 ，稱(chēng)為吸附平衡常數(shù)。AdAAadakpkrrr)1 (所以表觀速率為：5.3-10AdAAakpk)1 (當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)：5.3-11AAAAApKpK1則5.3-12Langmuir等溫吸附式！等溫吸附式！ 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang若A組分在吸附時(shí)發(fā)生解離:O2=2OAA2222VAaapkr2Addkr22)1 (AdAAakpk平衡時(shí):AAAAApKpK1daAkkK其中 ，稱(chēng)為吸附平衡常數(shù)。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang 若固體吸附

17、劑不僅吸附A，還吸附BAAVAaAaApkrAdAdAkrBBVBaBaBpkrBdBdBkrdAaAAkkK 令dBaBBkkK 平衡時(shí)：平衡時(shí)：AdAVAaAkpkVAAApKAdBVBaBkpkVBBBpKBBAAAAApKpKpK1BBAABBBpKpKpK11BAV 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang對(duì)于n組分在同一吸附劑上被吸附：IIIIIpKpK1IIIIIpKpK1當(dāng)當(dāng)I組分解離時(shí)：組分解離時(shí)： 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang（2）焦姆金（T）吸附模型焦姆金吸附模型與蘭格繆兒吸附模型的具體區(qū)別在于，它認(rèn)為吸附活化能Ea，脫附活化能Ed以及

18、吸附熱q與覆蓋率呈線性函數(shù)關(guān)系。即：吸附速率:)()exp()exp(00fpRTRTEkrAaaa0aaEE吸附活化能Ea隨覆蓋率的增加而增大0ddEE脫附活化能Ed隨覆蓋率的增加而減小)()()(000qEEEEqadda吸附熱)()exp(00fRTEkkaaaRTg令所以)exp(gpkrAaa 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang)exp(hkrdd同理脫附速率)exp()(00RTEfkkdddRTh其中平衡時(shí)：)exp()exp(hkgpkrrrdAada)exp(hgpkkAdadaAkkK ghf)ln(1AApKf表觀吸附速率為令則焦姆金等溫吸附方程焦姆金等

19、溫吸附方程 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang（3）Freundlich吸附模型弗魯?shù)吕锵Ｎ侥Ｐ团c焦姆金吸附模型類(lèi)似，認(rèn)為吸附活化能以及吸附熱歲覆蓋率的不同而有差異，但弗魯?shù)吕锵Ｎ侥Ｐ驼J(rèn)為活化能與覆蓋率之間并非線性關(guān)系，是對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，即：ln0aaEEln0ddEEln)(0qEEqda吸附速率：ln)(exp)()exp(00RTfpRTEkrAaaa)()exp(00fRTEkkaaaln)(expRTpkrAaa令所以 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangln)(expRTkrdd平衡時(shí)：ln)(expln)(expRTkRTpkrrrdAadaR

20、TAdaRTpkk)(ln)(exp)(LAApK1RTLLdaAkkK1)(同理脫附速率)exp()(00RTEfkkddd其中表觀吸附速率為令所以弗魯?shù)吕锵５葴匚椒匠谈ヴ數(shù)吕锵５葴匚椒匠?石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.3.2 表面化學(xué)反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng) 表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：被催化劑吸附的反應(yīng)物分子之間反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：被催化劑吸附的反應(yīng)物分子之間反應(yīng)生產(chǎn)產(chǎn)物的過(guò)程的反應(yīng)速率問(wèn)題生產(chǎn)產(chǎn)物的過(guò)程的反應(yīng)速率問(wèn)題正反應(yīng)速率：BAsBAssskRTEkr)exp(0逆反應(yīng)速率：SRsSRssskRTEkr)exp(0表面反應(yīng)速率：SRsBAssskkrrr反應(yīng)達(dá)到平

21、衡時(shí)：BASRssskkK 反應(yīng)方程式：SRBA ksks 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.3.3 反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)一、雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)方程式：一、雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)方程式：吸附-反應(yīng)-脫附 是串聯(lián)進(jìn)行的，所以綜合這三步而獲得的反應(yīng)速率關(guān)系式便是 本征動(dòng)力學(xué)方程。本征動(dòng)力學(xué)方程。本征動(dòng)力學(xué)方程本征動(dòng)力學(xué)方程 有不同的形式基本假設(shè)：1.在吸附-反應(yīng)-脫附三個(gè)步驟中必然存在一個(gè)控制步驟；2.除了控制步驟外,其他各步處于平衡狀態(tài)；3.吸附和脫附過(guò)程屬于理想過(guò)程，可以用langmuir 吸附模型描述。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang對(duì)于某一化學(xué)反應(yīng)： A

22、R設(shè)想其機(jī)理步驟為：A的吸附過(guò)程： A+ A 表面化學(xué)反應(yīng)： A RAAVAAAkpkrRSASSkkrVRRRRRpkkrR的脫附過(guò)程： R R + 1VRA其中各步的表觀速率方程為：1、吸附過(guò)程為控制步驟本征動(dòng)力學(xué)方程為：AAVAAAkpkrrARSSSkkK表面化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡：VRRRpKR的脫附也達(dá)到平衡 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang1) 11 (1RRSVpKK1) 11 ()(RRSRSRApKKpKK1)11(RRSRASRAAApKKpKKKpkrr所以： 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang2、表面反應(yīng)過(guò)程控制：本征反應(yīng)速率式：RSA

23、SSkkrrVAAApKA吸附達(dá)到平衡：VRRRpKR脫附達(dá)到平衡：RRAAVpKpK11RRAAAAApKpKpK1RRAARRRpKpKpK1RRAARSRAASSpKpKpKKpKkrr1)(所以： 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3、脫附過(guò)程為控制步驟本征反應(yīng)速率式：VRRRRRpkkrrA吸附達(dá)到平衡 ： VAAApKARsK表面反應(yīng)達(dá)到平衡 ：RRAAVpKpK11AASAAAAApKKpKpK1AASAAAASRpKKpKpKK1)1 (1SAARRAASRRKpKKppKKkrr所以： 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang綜上所述，速率方程的

24、推導(dǎo)步驟：（1）假定反應(yīng)機(jī)理（2）確定速率控制步驟（3）非速率控制步驟均達(dá)到平衡（4）利用所列平衡式與i+v=1 推導(dǎo) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang4、兩種活性中心參與吸附的機(jī)理平衡式速度式機(jī)理步驟11AA22BB2112SRAB11RR22SSAAvAAAkpkr1BBvBBBkpkr2SRRABRRkkr1vRRRRRpkkr1vRRRRRpkkrAVAApK1BVBBpK2SVSSpK2RVRRpK1BASRRK11VRA12VSB其中 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang若化學(xué)反應(yīng)為控制步驟，則：)1)(1 (SSBBRRAASSRRRBBAAR

25、RpKpKpKpKpKpKkpKpKkrrRRAAVpKpK111SSBBVpKpK112RRAAAAApKpKpK1RRAARRRpKpKpK1SSBBBBBpKpKpK1SSBBSSSpKpKpK1 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangnAr（吸附項(xiàng)）（推動(dòng)力項(xiàng)）動(dòng)力學(xué)項(xiàng)）()(1、推動(dòng)力項(xiàng)的后項(xiàng)，是逆反應(yīng)的結(jié)果，若控制步驟不可逆，則沒(méi)有該項(xiàng)。2、吸附項(xiàng)中，凡有I分子被吸附達(dá)平衡，必出現(xiàn)KIpI項(xiàng)，同時(shí)可以認(rèn)定吸附過(guò)程為非控制步驟。3、吸附項(xiàng)的指數(shù)是控制步驟中吸附中心參與的個(gè)數(shù)。結(jié)論：通過(guò)上述推導(dǎo)，可將速率方程歸納為下列形式： 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weig

26、ang6、若未出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且還出現(xiàn)其它組分的分壓相乘的形式，則反應(yīng)多半是該組分的吸附或脫附過(guò)程為控制步驟。4、當(dāng)出現(xiàn)解離吸附時(shí)，AA222VAAApK在吸附項(xiàng)中出現(xiàn) 項(xiàng)。AApK5、若存在兩種不同的吸附中心時(shí)，吸附項(xiàng)呈相乘的形式。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang二、冪函數(shù)型本征動(dòng)力學(xué)方程催化劑表面不論在熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)上都是不均勻的，真實(shí)表面上反應(yīng)速率的推導(dǎo)，其原理與理想表面的機(jī)理相同。以Fe催化劑上合成NH3的動(dòng)力學(xué)方程為例：反應(yīng)機(jī)理：223222322NHHNNN實(shí)驗(yàn)測(cè)定：N2的吸附為過(guò)程的控制步驟，且吸附為焦姆金類(lèi)型。所以反應(yīng)速率可表示為：)exp()ex

27、p()(2222NdNNaNhkgpkr)ln(1220NNpKgh 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang第二步達(dá)到平衡時(shí)，2233222NHNHpppK所以：hghHNHhghdhggNHHhggNaHNHdHNHNaNppKKkppKKpkppKKhghkppKKhggpkr3222023022322203222023322232322 lnexp lnexp)( 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang3223220022233222)( , 1 HNHNHHNNhghdhggappkpppkrkKKkkKKkhghhgg則，則，令實(shí)驗(yàn)測(cè)得：=0.5，則5 .

28、 15 . 1233222)(HNHNHHNNppkpppkr 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang5.4 本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定5.4.1 外擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散影響的消除外擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散影響的消除實(shí)驗(yàn)測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)就是要確定最佳的動(dòng)力學(xué)模型，并確定模型中的參數(shù)。CACASCAi氣相主體催化劑表面催化劑內(nèi)部氣固相催化反應(yīng)過(guò)程中，AiASAccc要確定本征反應(yīng)速率，必須確定)(Aicfr及間的關(guān)系。、AiASAccc若消除了內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，AiASAccc使則本征動(dòng)力學(xué)方程容易確定。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangAc氣相主體氣膜層微孔內(nèi)

29、AGcAScAic氣相主體、氣膜層、催化劑內(nèi)部的濃度分布情況氣相主體、氣膜層、催化劑內(nèi)部的濃度分布情況氣相主體、氣膜層、催化劑內(nèi)部的濃度分布情況Ac氣相主體氣膜層微孔內(nèi)AGcAScAic外擴(kuò)散消除內(nèi)擴(kuò)散消除的情況怎樣呢？?jī)?nèi)擴(kuò)散消除的情況怎樣呢？思考： 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang目 的減少外擴(kuò)散阻力方 法加大氣流線速度增加湍動(dòng)減小氣膜層厚度消除外擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)方法1）在相同截面積的兩個(gè)反應(yīng)器中裝入質(zhì)量分別為m1、 m2的催化劑；2）在相同的溫度、壓力、進(jìn)料組成下，改變進(jìn)料摩爾流量FA0，測(cè)定相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率xA；3）以m/FA0為橫坐標(biāo)，以xA為縱坐標(biāo)作圖5-2；該圖檢驗(yàn)了外擴(kuò)散

30、的影響。1、消除外擴(kuò)散的影響 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigangAx0AFm1mAF12mAF2無(wú)影響Ax0AFm12影響顯著Ax0AFm高流速區(qū)無(wú)影響低流速區(qū)影響顯著注意tAAtAAtAcumFmAcFAVu0000000空速結(jié)論：結(jié)論：實(shí)驗(yàn)曲線落在同一條上，則內(nèi)擴(kuò)散影響消除。若實(shí)驗(yàn)曲線在低流速下不一致，高流速下一致則應(yīng)選擇高流速區(qū)域操作。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang1、消除內(nèi)擴(kuò)散的影響目 的減少內(nèi)擴(kuò)散阻力方 法減小顆粒直徑內(nèi)表面充分暴露消除內(nèi)擴(kuò)散Ac氣相主體氣膜層微孔內(nèi)AGcAScAicCAS與Cai存在很大差異，這是內(nèi)擴(kuò)散阻力造成的內(nèi)擴(kuò)散阻力造

31、成的。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang實(shí)驗(yàn)方法1）在恒定的溫度、壓力、原始?xì)怏w組成和進(jìn)料流速下，裝一定質(zhì)量的催化劑；2）改變催化劑顆粒直徑dp，測(cè)定出口轉(zhuǎn)化率xA；3）以dp為橫坐標(biāo)，以xA為縱坐標(biāo)作圖5-3；該圖說(shuō)明了顆粒直徑對(duì)內(nèi)擴(kuò)散的影響。Axpd無(wú)內(nèi)擴(kuò)散阻力有內(nèi)擴(kuò)散阻力圖5-3 內(nèi)擴(kuò)散影響的檢驗(yàn) 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang 是指一次通過(guò)催化劑床層組分的轉(zhuǎn)化率較大（xA25%）的情況。5.4.2 固定床積分反應(yīng)器固定床積分反應(yīng)器積分反應(yīng)器積分反應(yīng)器的特點(diǎn)1）管材不起催化作用（玻璃或不銹鋼組成）；2）反應(yīng)管要足夠細(xì)，管外的傳熱要足夠好，（力求徑向和軸向溫度一致，有時(shí)還用等粒度的惰性介質(zhì)稀釋催化劑，以減輕管壁傳熱負(fù)荷）；3）為了加強(qiáng)管外傳熱，可選應(yīng)恒溫浴，流化床，銅塊等方式，力求催化劑床層等溫。 石油化學(xué)工程系 化學(xué)工程與工藝教研室 weigang實(shí)驗(yàn)方法1）在恒定的溫度下，改變流量，測(cè)定轉(zhuǎn)化率；2）按xA（m/FA0）作圖（如圖54 ）；Ax0AFmT1T2T