半導(dǎo)體和納米材料的制備方法

1、半導(dǎo)體晶體的生長及納米材料的制備方法 1. 晶體生長的方法 1.1晶體生長方法的分類 1.2 單晶硅的生長方法2.半導(dǎo)體納米材料的制備方法 2.1 物理方法 2.1.1機(jī)械球磨法 2.1.2 加熱蒸發(fā)法 2.1.3 磁控濺射法 2.1.4 靜電紡絲法 2.2 化學(xué)方法 2.2.1 溶膠凝膠法 2.2.2 水熱法 2.2.3 化學(xué)氣相沉積法（CVD） 2.2.4 刻蝕法 2.2.5電化學(xué)陽極氧化法 2.2.6 電沉積法 2.2.7 光照法1.1 晶體生長方法分類晶晶體體生生長長方方法法溶液生長法溶液生長法熔液生長法熔液生長法氣相生長法氣相生長法固相生長法固相生長法薄膜生長法薄膜生長法降溫，恒溫蒸

2、發(fā)，溫差水熱，循環(huán)流動(dòng)，凝降溫，恒溫蒸發(fā)，溫差水熱，循環(huán)流動(dòng)，凝膠等膠等提拉，下降，焰熔，導(dǎo)模，冷坩堝，助熔劑提拉，下降，焰熔，導(dǎo)模，冷坩堝，助熔劑區(qū)熔，浮區(qū)，基座等區(qū)熔，浮區(qū)，基座等真空蒸發(fā)鍍膜，升華，氣相外延，化學(xué)氣相真空蒸發(fā)鍍膜，升華，氣相外延，化學(xué)氣相沉積等沉積等高壓，再結(jié)晶等高壓，再結(jié)晶等真空蒸發(fā)，分子束外延，濺射，粒子束外延，真空蒸發(fā)，分子束外延，濺射，粒子束外延，液相外延，離子注入，液相外延，離子注入，LB膜等膜等1.晶體生長的方法單晶硅按晶體生長方法的不同，分為直拉法（單晶硅按晶體生長方法的不同，分為直拉法（CZ Czochralski ）、）、區(qū)熔法（區(qū)熔法（ FZ,FZ,F

3、loat-Zone ）和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長單晶和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長單晶硅棒，外延法生長單晶硅薄膜。硅棒，外延法生長單晶硅薄膜。直拉法：直拉法：生長的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、生長的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直二極管、外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直徑可控制在徑可控制在3838英寸。英寸。區(qū)熔法：區(qū)熔法：?jiǎn)尉е饕糜诟邏捍蠊β士煽卣髌骷尉е饕糜诟邏捍蠊β士煽卣髌骷I(lǐng)域，廣泛用于大功率輸變電、電力機(jī)車、整流、領(lǐng)域，廣泛用于大功率輸變電、電力機(jī)車、整流、變頻、機(jī)電一體化、節(jié)能燈、電視機(jī)等系列產(chǎn)品。變頻、機(jī)電一體化、節(jié)能燈、電視

4、機(jī)等系列產(chǎn)品。目前晶體直徑可控制在目前晶體直徑可控制在3636英寸。英寸。外延片：外延片：主要用于集成電路領(lǐng)域。主要用于集成電路領(lǐng)域。1.2 單晶硅的生長方法直拉法的工藝過程1.1.籽晶熔接籽晶熔接： 加大加熱功率，使多晶硅完全熔化，并揮發(fā)一定時(shí)間加大加熱功率，使多晶硅完全熔化，并揮發(fā)一定時(shí)間后，將籽晶下降與液面接近，使籽晶預(yù)熱幾分鐘，俗稱后，將籽晶下降與液面接近，使籽晶預(yù)熱幾分鐘，俗稱“烤晶烤晶”，以除去表面揮發(fā)性雜質(zhì)同時(shí)可減少熱沖擊以除去表面揮發(fā)性雜質(zhì)同時(shí)可減少熱沖擊2.2.引晶和縮頸：引晶和縮頸：當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，可將籽晶與熔體接觸。此時(shí)當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，可將籽晶與熔體接觸。此時(shí)要控制好溫度，當(dāng)

5、籽晶與熔體液面接觸，浸潤良好時(shí)，可開始要控制好溫度，當(dāng)籽晶與熔體液面接觸，浸潤良好時(shí)，可開始緩慢提拉，隨著籽晶上升硅在籽晶頭部結(jié)晶，這一步驟叫緩慢提拉，隨著籽晶上升硅在籽晶頭部結(jié)晶，這一步驟叫“引引晶晶”，又稱，又稱“下種下種”。“縮頸縮頸”是指在引晶后略為降低溫度，提高拉是指在引晶后略為降低溫度，提高拉速，拉一段直徑比籽晶細(xì)的部分。其目的是排除接觸不良引起速，拉一段直徑比籽晶細(xì)的部分。其目的是排除接觸不良引起的多晶和盡量消除籽晶內(nèi)原有位錯(cuò)的延伸。頸一般要長于的多晶和盡量消除籽晶內(nèi)原有位錯(cuò)的延伸。頸一般要長于2020mmmm3.3.放肩：放肩：縮頸工藝完成后，略降低溫度，讓晶體逐漸長縮頸工藝完

6、成后，略降低溫度，讓晶體逐漸長大到所需的直徑為止。這稱為大到所需的直徑為止。這稱為“放肩放肩”。在放肩時(shí)可。在放肩時(shí)可判別晶體是否是單晶，否則要將其熔掉重新引晶。單判別晶體是否是單晶，否則要將其熔掉重新引晶。單晶體外形上的特征晶體外形上的特征棱的出現(xiàn)可幫助我們判別，棱的出現(xiàn)可幫助我們判別，方向應(yīng)有對(duì)稱三條棱，方向應(yīng)有對(duì)稱三條棱，方向有對(duì)稱的四條棱。方向有對(duì)稱的四條棱。4.4.等徑生長：等徑生長：當(dāng)晶體直徑到達(dá)所需尺寸后，提高拉速，當(dāng)晶體直徑到達(dá)所需尺寸后，提高拉速，使晶體直徑不再增大，稱為收肩。收肩后保持晶體直使晶體直徑不再增大，稱為收肩。收肩后保持晶體直徑不變，就是等徑生長。此時(shí)要嚴(yán)格控制溫

7、度和拉速徑不變，就是等徑生長。此時(shí)要嚴(yán)格控制溫度和拉速不變。不變。5.5.收晶：收晶：晶體生長所需長度后，拉速不變，升高熔體溫晶體生長所需長度后，拉速不變，升高熔體溫度或熔體溫度不變，加快拉速，使晶體脫離熔體液面。度或熔體溫度不變，加快拉速，使晶體脫離熔體液面。直拉法的兩個(gè)主要參數(shù)直拉法的兩個(gè)主要參數(shù)：拉伸速率，晶體旋轉(zhuǎn)速率：拉伸速率，晶體旋轉(zhuǎn)速率區(qū)熔法：區(qū)熔法是利用熱能在半導(dǎo)體棒料的一端產(chǎn)生一熔區(qū)，再熔接單晶籽區(qū)熔法是利用熱能在半導(dǎo)體棒料的一端產(chǎn)生一熔區(qū)，再熔接單晶籽晶。調(diào)節(jié)溫度使熔區(qū)緩慢地向棒的另一端移動(dòng)，通過整根棒料，生長成晶。調(diào)節(jié)溫度使熔區(qū)緩慢地向棒的另一端移動(dòng)，通過整根棒料，生長成一

8、根單晶，晶向與籽晶的相同。一根單晶，晶向與籽晶的相同。納納米米粒粒子子制制備備方方法法物理法化學(xué)法其他方法粉碎法構(gòu)筑法氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法濕式粉碎法干式粉碎法氣體蒸發(fā)法活化氫-熔融金屬反應(yīng)法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法氣相分解法氣相合成法氣-固反應(yīng)法沉淀法水熱法溶膠-凝膠法氧化還原法凍結(jié)干燥法噴霧法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法2.半導(dǎo)體納米材料的制備方法納米材料的主要形式納米材料的主要形式納米粒子納米線納米帶納米膜納米管納米固體材料光催化機(jī)理簡(jiǎn)介：主要材料：TiO2, Cu2O, CdS, ZnO, Bi 鹽等可見光的能量范圍 1.64-3.11 eV有待解決的問題：1、怎樣使材

9、料在可見光范圍響應(yīng)2、怎樣使載流子快速的轉(zhuǎn)移3、怎么阻礙躍遷電子和空穴的復(fù)合使其有效的分離方法：1、制備納米級(jí)材料2、材料復(fù)合3、摻雜鋰離子電池機(jī)理簡(jiǎn)介：主要問題：主要問題：1 1、導(dǎo)電性差、導(dǎo)電性差2 2、容量低、容量低3 3、循環(huán)性差、循環(huán)性差4 4、實(shí)際應(yīng)用的成本、實(shí)際應(yīng)用的成本解決辦法：解決辦法：1 1、制備特殊結(jié)構(gòu)的納、制備特殊結(jié)構(gòu)的納米級(jí)材料米級(jí)材料2 2、復(fù)合、復(fù)合3 3、摻雜、摻雜2.1 物理方法 2.1.1機(jī)械球磨法采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純?cè)?、合采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純?cè)亍⒑辖鸹驈?fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成金或復(fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)

10、單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 Qiancheng Zhu, Shi bi Zeng, Yu ying*(under publishing)2.1.2 加熱蒸發(fā)法通過加熱蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉積在固體表面，通過加熱蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉積在固體表面，稱為蒸發(fā)鍍膜。稱為蒸發(fā)鍍膜。2.1.3 磁控濺射法 磁控濺射磁控濺射法是在高真空充入適量的氬氣，在法是在高真空充入適量的氬氣，在陰極陰極(柱柱狀靶或平面狀靶或平面靶靶)和陽極和陽極(鍍鍍膜室膜室壁壁)之間之間施加幾百施加幾百K 直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)

11、生電離。氬離子被陰極加速并異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離。氬離子被陰極加速并轟擊轟擊陽陽極極靶表靶表面，將靶材表面原子濺射出來沉積在基底表面上形成薄膜。通過更換面，將靶材表面原子濺射出來沉積在基底表面上形成薄膜。通過更換不同材質(zhì)的靶和控制不同的濺射時(shí)間，便可以獲得不同材質(zhì)和不同厚不同材質(zhì)的靶和控制不同的濺射時(shí)間，便可以獲得不同材質(zhì)和不同厚度的薄膜。磁控濺射法具有鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致密、度的薄膜。磁控濺射法具有鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致密、均勻等均勻等優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)。2.1.4 靜電紡絲法靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝

12、，聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲。在電場(chǎng)作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形（即噴射紡絲。在電場(chǎng)作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形（即“泰勒泰勒錐錐”），并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲。這種方式可以生產(chǎn)出納米級(jí)直），并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲。這種方式可以生產(chǎn)出納米級(jí)直徑的聚合物細(xì)絲。徑的聚合物細(xì)絲。Dingyou Tang etc. J. Appl. Polym. Sci. 2015,2, 42326 2.2 化學(xué)方法 2.2.1 溶膠凝膠法溶膠溶膠-凝膠法凝膠法(Sol-Gel法，簡(jiǎn)稱法，簡(jiǎn)稱SG法法)就是以無機(jī)物或金屬醇鹽作前就是以無機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體，在液相將這些原料

13、均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，驅(qū)體，在液相將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。納米亞結(jié)構(gòu)的材料。Qiancheng Zhu etc. (made for a company)2.2.2 水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑是指

14、在密封的壓力容器中，以水為溶劑,在高溫高壓的條件下在高溫高壓的條件下進(jìn)行的進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱法是一種非常常用，廣泛的方法，幾乎化學(xué)反應(yīng)。水熱法是一種非常常用，廣泛的方法，幾乎可以合成各種形貌的納米結(jié)構(gòu)材料，但是其條件難以控制，可可以合成各種形貌的納米結(jié)構(gòu)材料，但是其條件難以控制，可重復(fù)性較差。重復(fù)性較差。水熱法合成材料的影響因素：水熱法合成材料的影響因素：1 1、溫度：溫度對(duì)內(nèi)部壓強(qiáng)和反應(yīng)程度影響很大、溫度：溫度對(duì)內(nèi)部壓強(qiáng)和反應(yīng)程度影響很大2 2、時(shí)間：時(shí)間一般影響沉積的厚度、時(shí)間：時(shí)間一般影響沉積的厚度3 3、溶劑：乙醇，乙二醇，丙三醇，一些表面活性劑等、溶劑：乙醇，乙二醇，丙三醇，一些表

15、面活性劑等4 4、離子：、離子：F F- -，ClCl- -, S, S2-2-, OH, OH- -, H, H+ +, Na, Na+ +, ,氨基等能和金屬氨基等能和金屬離子形成配位鍵的基團(tuán)離子形成配位鍵的基團(tuán)Hao Hu, Haoyan Cheng, Zhengfei Liu, Guojian Li, Qianchen Zhu, and Ying Yu*, Nano Lett. 2015, 15, 51165123Lin Gao, Hao Hu, Guojian Li, Qiancheng Zhu and Ying Yu*,Nanoscale, 2014, 6, 64636467 Qi

16、ancheng Zhu, Hao Hu, Guojian Li, Chenbo Zhu, Ying Yu *,Electrochimica Acta 156 (2015) 252260時(shí)間的影響：時(shí)間的影響：水熱不同時(shí)間，二氧化錳沉積厚度不同離子濃度對(duì)形貌的影響：離子濃度對(duì)形貌的影響：鹽酸濃度對(duì)二氧化錳形貌的影響離子對(duì)形貌的影響：離子對(duì)形貌的影響：不同氯化鈉濃度對(duì)二氧化鈦片的結(jié)構(gòu)的影響2.2.3 化學(xué)氣相沉積法（CVD）化學(xué)氣相沉積是一種制備材料的氣相生長方法，它是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜化學(xué)氣相沉積是一種制備材料的氣相生長方法，它是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基材

17、的反應(yīng)室，借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)在基元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基材的反應(yīng)室，借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)在基體表面上沉積固態(tài)薄膜的工藝技術(shù)。體表面上沉積固態(tài)薄膜的工藝技術(shù)。1. 使使 用用 如如 硅硅 烷烷(SiH4)、乙硅烷、乙硅烷(Si2H6)或四氯化硅或四氯化硅(SiCl4)等含硅的等含硅的小分子小分子, 使使其在高溫下裂解形成硅原子其在高溫下裂解形成硅原子, 并通過并通過熱力學(xué)和熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等因素動(dòng)力學(xué)等因素, 控制結(jié)晶成核控制結(jié)晶成核和晶體生長的過程和晶體生長的過程,以以獲得硅納米獲得硅納米線等納米結(jié)構(gòu)。線等納米結(jié)構(gòu)。中國科學(xué): 化學(xué) 2013 年 第 43 卷 第 12 期2. 高溫

18、隔氧條件下通入乙炔、乙烯、甲烷等有機(jī)氣體可以在不同催高溫隔氧條件下通入乙炔、乙烯、甲烷等有機(jī)氣體可以在不同催化劑下生成碳納米管、石墨烯等新貌?；瘎┫律商技{米管、石墨烯等新貌。2.2.4 刻蝕法刻蝕法應(yīng)用廣泛，其主要包括酸刻蝕、堿刻蝕，特殊離子刻蝕等刻蝕法應(yīng)用廣泛，其主要包括酸刻蝕、堿刻蝕，特殊離子刻蝕等酸刻蝕：酸刻蝕：堿刻蝕：堿刻蝕：Arava Leela Mohana Reddy etc.，Nano Lett., 2009, 9 (3), pp 100210062.2.5電化學(xué)陽極氧化法金屬或金屬或合金作為陽極在溶液中能被氧化形成氧化物，此時(shí)再采用刻蝕合金作為陽極在溶液中能被氧化形成氧化物，此時(shí)再采用刻蝕的