聚合物共混物的性能

1、聚合物共混物的性能第一頁，共103頁。6.1 共混物性能的影響因素共混物性能的影響因素6.1.1 各組分的性能與配比各組分的性能與配比 聚合物共混體系通常以某一種聚合物為主體，添加其它聚合物共混體系通常以某一種聚合物為主體，添加其它組分對主體聚合物進(jìn)行改性。組分對主體聚合物進(jìn)行改性。主體聚合物通常為連續(xù)相，主體聚合物通常為連續(xù)相，其它共混組分則通常以分散相的形態(tài)存在。其它共混組分則通常以分散相的形態(tài)存在。 以塑料為連續(xù)相的共混體系，主要體現(xiàn)塑料的性能；以塑料為連續(xù)相的共混體系，主要體現(xiàn)塑料的性能； 以橡膠為連續(xù)相的共混體系，主要體現(xiàn)橡膠的性能。以橡膠為連續(xù)相的共混體系，主要體現(xiàn)橡膠的性能。第二

2、頁，共103頁。 對主體聚合物起改性作用的組分對主體聚合物起改性作用的組分(可稱為可稱為改性劑改性劑)，通常有一個(gè)，通常有一個(gè)最佳的用量或最佳用最佳的用量或最佳用量范圍量范圍。最佳用量一般是通過實(shí)驗(yàn)確定的，。最佳用量一般是通過實(shí)驗(yàn)確定的，也可以經(jīng)理論計(jì)算進(jìn)行初步的也可以經(jīng)理論計(jì)算進(jìn)行初步的預(yù)測預(yù)測。 橡膠增韌塑料，橡膠的用量通常可在橡膠增韌塑料，橡膠的用量通?？稍?-20%以上；以上；填充型無機(jī)阻燃劑用于聚合物阻燃，無機(jī)阻燃劑的用量可高達(dá)填充型無機(jī)阻燃劑用于聚合物阻燃，無機(jī)阻燃劑的用量可高達(dá)60%以以上上無機(jī)納米粒子無機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合體系，無機(jī)納米粒子用量僅為聚合物復(fù)合體系，無機(jī)納米粒子

3、用量僅為0.1-0.5%。第三頁，共103頁。6.1.2 共混物形態(tài)的影響共混物形態(tài)的影響 共混物的形態(tài)包括：分散相的粒徑及分布，分散相粒子的共混物的形態(tài)包括：分散相的粒徑及分布，分散相粒子的空間排布、聚結(jié)狀態(tài)與取向狀態(tài)等。一般認(rèn)為均勻一些較好。空間排布、聚結(jié)狀態(tài)與取向狀態(tài)等。一般認(rèn)為均勻一些較好。過大或過小的粒子，處在最佳粒徑范圍之外，有可能對改善過大或過小的粒子，處在最佳粒徑范圍之外，有可能對改善性能不起作用，甚至產(chǎn)生不利的作用。性能不起作用，甚至產(chǎn)生不利的作用。6.1.3 制樣方法和條件的影響制樣方法和條件的影響6.1.4 測試方法與條件測試方法與條件 第四頁，共103頁。6.2 共混物

4、性能的預(yù)測共混物性能的預(yù)測 需要了解共混物性能與單組分性能的關(guān)系，建立共混需要了解共混物性能與單組分性能的關(guān)系，建立共混物性能與單組分性能的關(guān)系式，進(jìn)一步探討共混改性物性能與單組分性能的關(guān)系式，進(jìn)一步探討共混改性的機(jī)理。的機(jī)理。 以雙組分共混體系為例，若設(shè)共混物性能為以雙組分共混體系為例，若設(shè)共混物性能為P，組分，組分1性能為性能為P1 ，組分，組分2性能為性能為P2 ，組分，組分1和和2的體積分?jǐn)?shù)的體積分?jǐn)?shù) 1 、 2，則可建立則可建立P與與P1、 P2之間的關(guān)系式。這里主要介紹之間的關(guān)系式。這里主要介紹Nielsen提出的預(yù)測公式。提出的預(yù)測公式。第五頁，共103頁。第六頁，共103頁。2

5、211PPP212211IPPP22111PPP串聯(lián)串聯(lián):6.2.1 簡單關(guān)系式：簡單關(guān)系式：并聯(lián)并聯(lián):6.2.2 均相共混體系均相共混體系第七頁，共103頁。6.2.3 “海海-島島”結(jié)構(gòu)兩相體系結(jié)構(gòu)兩相體系6.2.3.1 連續(xù)相硬度較低的體系連續(xù)相硬度較低的體系:硬改軟硬改軟 若兩相體系中的若兩相體系中的分散相為硬度較高分散相為硬度較高的組分，而的組分，而連續(xù)相連續(xù)相為硬度較低為硬度較低的組分的組分(這一設(shè)定主要適用于這一設(shè)定主要適用于填充體系填充體系，或，或塑料增強(qiáng)橡膠的體系塑料增強(qiáng)橡膠的體系): ddm11BABPPAPPPPBmdmd11E KAd2maxmax11 分散相粒子的堆砌

6、體積分散相粒子的真體積max第八頁，共103頁。第九頁，共103頁。第十頁，共103頁。6.2.3.2 分散相硬度較低的體系分散相硬度較低的體系 :軟改硬軟改硬 兩相體系中的兩相體系中的分散相為硬度較高分散相為硬度較高的組分，的組分，連續(xù)相為硬度連續(xù)相為硬度較低較低的組分時(shí)，共混物性能與純組分性能的關(guān)系，如的組分時(shí)，共混物性能與純組分性能的關(guān)系，如橡橡膠增韌塑料膠增韌塑料體系：體系：iiAPPPPBdmdm1dm11iiBAPPAAi1第十一頁，共103頁。6.2.4 “海海-海?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系結(jié)構(gòu)兩相體系 兩相連續(xù)的兩相連續(xù)的“海海-海?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系，包括聚合物互穿結(jié)構(gòu)兩相體系，包括聚合物

7、互穿網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)(IPN)。采用機(jī)械共混法，亦可在一定條件下獲得。采用機(jī)械共混法，亦可在一定條件下獲得具有具有“海海-海?！苯Y(jié)構(gòu)的兩相體系：結(jié)構(gòu)的兩相體系： 2211nnnPPP在發(fā)生在發(fā)生相逆轉(zhuǎn)相逆轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，對預(yù)測共混物的組成范圍內(nèi)，對預(yù)測共混物的彈性模量比較適用。的彈性模量比較適用。lnP =1lnP1 +2ln P2n=1/5 (力學(xué)強(qiáng)度力學(xué)強(qiáng)度IPN） 或或1/3 （介電常數(shù)（介電常數(shù) ）第十二頁，共103頁。6.2.5 預(yù)測方法的適用性與局限性預(yù)測方法的適用性與局限性 有其局限性，甚至是誤差很大，但對于有其局限性，甚至是誤差很大，但對于探討共混物的性能具有一定的指導(dǎo)意義，探討共混物

8、的性能具有一定的指導(dǎo)意義，尤其是在調(diào)整配方時(shí)，可省去很的時(shí)間和尤其是在調(diào)整配方時(shí)，可省去很的時(shí)間和力氣，少做無用的實(shí)驗(yàn)，力氣，少做無用的實(shí)驗(yàn)，走捷徑！走捷徑！ 第十三頁，共103頁。6.3 共混物試樣制備與測試共混物試樣制備與測試6.3.1 共混物試樣制備共混物試樣制備 以工業(yè)應(yīng)用為目的的研究工作，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試以工業(yè)應(yīng)用為目的的研究工作，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行試樣制備時(shí)，選用的方法應(yīng)該盡可能與該共混體系工樣制備時(shí)，選用的方法應(yīng)該盡可能與該共混體系工業(yè)應(yīng)用時(shí)預(yù)期會采用的成型加工方法一致。業(yè)應(yīng)用時(shí)預(yù)期會采用的成型加工方法一致。例如，例如，預(yù)期工業(yè)應(yīng)用采用注塑法，實(shí)驗(yàn)室試樣制備也應(yīng)采用預(yù)期工業(yè)應(yīng)用采用注塑法

9、，實(shí)驗(yàn)室試樣制備也應(yīng)采用注塑法。注塑法。第十四頁，共103頁。6.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性 許多原因會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)上許多原因會影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)上下波動，包括設(shè)備因素、環(huán)境因素下波動，包括設(shè)備因素、環(huán)境因素(如環(huán)境溫度波動如環(huán)境溫度波動)、原料因素、儀器讀數(shù)誤差等等。對于聚合物共混研究，原料因素、儀器讀數(shù)誤差等等。對于聚合物共混研究，由于影響因素復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)差異的可能性就更由于影響因素復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出現(xiàn)差異的可能性就更大。因而，共混研究中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性，大。因而，共混研究中實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和可再現(xiàn)性，就成為必須

10、重視的問題。就成為必須重視的問題。第十五頁，共103頁。6.3.2.1 關(guān)于設(shè)備因素關(guān)于設(shè)備因素(1)可比性可比性 實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具可比性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)和導(dǎo)出相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具可比性，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)和導(dǎo)出相關(guān)的變化規(guī)律，測試應(yīng)該盡可能在同一臺儀器上進(jìn)行。變化規(guī)律，測試應(yīng)該盡可能在同一臺儀器上進(jìn)行。相應(yīng)的，共混物制樣也應(yīng)該盡可能在同一臺設(shè)備相應(yīng)的，共混物制樣也應(yīng)該盡可能在同一臺設(shè)備上進(jìn)行，并且，同一組試樣最好在同一次制樣中上進(jìn)行，并且，同一組試樣最好在同一次制樣中完成。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最具有可比性，可以最完成。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最具有可比性，可以最大限度地避免因設(shè)備和環(huán)境因素造大限度地避免因設(shè)備和環(huán)境因素造成的

11、誤差。成的誤差。 第十六頁，共103頁。(2)可再現(xiàn)性可再現(xiàn)性 實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果還應(yīng)該在特定范圍內(nèi)具有普遍適用實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果還應(yīng)該在特定范圍內(nèi)具有普遍適用性，可以重復(fù)和再現(xiàn)。一項(xiàng)研究的結(jié)果，應(yīng)該能夠性，可以重復(fù)和再現(xiàn)。一項(xiàng)研究的結(jié)果，應(yīng)該能夠在一定條件下重復(fù)和再現(xiàn)，包括在同類型的其它設(shè)在一定條件下重復(fù)和再現(xiàn)，包括在同類型的其它設(shè)備上再現(xiàn)出來。盡管有差異存在，但基本的變化趨備上再現(xiàn)出來。盡管有差異存在，但基本的變化趨勢應(yīng)該是能夠再現(xiàn)的。勢應(yīng)該是能夠再現(xiàn)的。 可比性和可再現(xiàn)性并不矛盾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)、可比性和可再現(xiàn)性并不矛盾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)、可再現(xiàn)性可再現(xiàn)性(特定范圍內(nèi)的普適性特定范圍內(nèi)的普適性

12、)，是對實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)，是對實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠性的最好的也是必需的驗(yàn)證?？煽啃缘淖詈玫囊彩潜匦璧尿?yàn)證。第十七頁，共103頁。 注重實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性以揭示聚合物共混的基本規(guī)注重實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性以揭示聚合物共混的基本規(guī)律，實(shí)際上也是為研究結(jié)果的普遍應(yīng)用律，實(shí)際上也是為研究結(jié)果的普遍應(yīng)用(普適性普適性)創(chuàng)造創(chuàng)造條件、奠定基礎(chǔ)。一般來說，某一次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果條件、奠定基礎(chǔ)。一般來說，某一次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(特別是特別是重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，或者揭示新規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，或者揭示新規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，應(yīng)，應(yīng)進(jìn)行多次重復(fù)驗(yàn)證。如果有條件，應(yīng)考察該結(jié)果在其進(jìn)行多次重復(fù)驗(yàn)證。如果有條件，應(yīng)考察該結(jié)果在其它同類型設(shè)備上的可

13、再現(xiàn)性。它同類型設(shè)備上的可再現(xiàn)性。 當(dāng)然，實(shí)驗(yàn)室小試的成果進(jìn)入中試和工業(yè)性試驗(yàn)時(shí)，當(dāng)然，實(shí)驗(yàn)室小試的成果進(jìn)入中試和工業(yè)性試驗(yàn)時(shí)，會有會有放大效應(yīng)放大效應(yīng)出現(xiàn)，影響因素要遠(yuǎn)比小試復(fù)雜。出現(xiàn)，影響因素要遠(yuǎn)比小試復(fù)雜。第十八頁，共103頁。6.3.2.2 實(shí)驗(yàn)方案對結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)方案對結(jié)果的影響 組分組分A與組分與組分B共混，組分共混，組分B為少組分，且為變量時(shí)，其為少組分，且為變量時(shí)，其添加量應(yīng)按由少到多遞增的次序進(jìn)行。添加量應(yīng)按由少到多遞增的次序進(jìn)行。 在共混中，通常以改性劑為變量設(shè)計(jì)配方，而未添加改在共混中，通常以改性劑為變量設(shè)計(jì)配方，而未添加改性劑的基體聚合物試樣被稱為性劑的基體聚合物試樣被

14、稱為“空白樣空白樣”?？瞻讟訉︱?yàn)證。空白樣對驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性具有重要作用。在擠出和注塑制樣中，制實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性具有重要作用。在擠出和注塑制樣中，制樣的開始和結(jié)束時(shí)都應(yīng)該制備空白樣，以考察制樣設(shè)備的狀樣的開始和結(jié)束時(shí)都應(yīng)該制備空白樣，以考察制樣設(shè)備的狀態(tài)是否發(fā)生了變化。態(tài)是否發(fā)生了變化。 Control experiment 力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過大波動，提示共混物混合的均勻力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過大波動，提示共混物混合的均勻性欠佳。應(yīng)設(shè)法改善共混效果，以降低力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)性欠佳。應(yīng)設(shè)法改善共混效果，以降低力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的過大波動。據(jù)的過大波動。第十九頁，共103頁。6.4 共混物熔體的流變性

15、能共混物熔體的流變性能 熔融共混法是最重要的，也是最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的熔融共混法是最重要的，也是最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔體的流變性能，共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔體的流變性能，包括共混物熔體的流變曲線、熔體黏度、熔體彈性等包括共混物熔體的流變曲線、熔體黏度、熔體彈性等。第二十頁，共103頁。6.4.1 共混物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系共混物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系6.4.1.1概述概述 與聚合物熔體一樣，聚合物共混物熔體也是與聚合物熔體一樣，聚合物共混物熔體也是假塑性非牛頓假塑性非牛頓流體流體，共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率：，共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率：

16、 nK剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力K稠度系數(shù)稠度系數(shù)n非牛頓指數(shù)非牛頓指數(shù)剪切速率剪切速率第二十一頁，共103頁。 由于聚合物熔體由于聚合物熔體(包括聚合物包括聚合物共混物熔體共混物熔體)在在剪切流動中，會有一定的剪切流動中，會有一定的彈性形變彈性形變，所以，所以，熔體黏度以表觀黏度熔體黏度以表觀黏度(a)表征：表征：1naK當(dāng)剪切速率趨近于零時(shí)，彈性形變也趨近于零，熔當(dāng)剪切速率趨近于零時(shí)，彈性形變也趨近于零，熔體黏度為零切黏度體黏度為零切黏度(0)。由于在一定剪切速率下實(shí)測得到的熔體黏度都為表由于在一定剪切速率下實(shí)測得到的熔體黏度都為表觀黏度，所以觀黏度，所以若若不再加以特殊說明，就以黏度不再加以特殊說

17、明，就以黏度()表示。但在討論零切黏度表示。但在討論零切黏度(0)時(shí)，要加以說明。時(shí)，要加以說明。 第二十二頁，共103頁。表觀粘度和剪切速率的關(guān)系y膨脹性流體膨脹性流體假塑性流體假塑性流體牛頓流體牛頓流體假塑性流體假塑性流體：粘：粘度隨剪切速率或度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加剪切應(yīng)力的增加而下降的流體而下降的流體( (大大部分聚合物熔體部分聚合物熔體) )膨脹性流體膨脹性流體：粘：粘度隨剪切速率或度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加剪切應(yīng)力的增加而上升的流體而上升的流體。第二十三頁，共103頁。 流變性能的儀器有流變性能的儀器有毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀(如如Brabender流

18、變儀、哈克流變儀流變儀、哈克流變儀)、熔融指數(shù)儀、熔融指數(shù)儀等。等。 毛細(xì)管毛細(xì)管流變儀可以測定表觀黏度、非牛頓指數(shù)等參數(shù)，適合于進(jìn)流變儀可以測定表觀黏度、非牛頓指數(shù)等參數(shù)，適合于進(jìn)行理論研究。行理論研究。 采用雙轉(zhuǎn)子混煉器的測試結(jié)果，表征為采用雙轉(zhuǎn)子混煉器的測試結(jié)果，表征為轉(zhuǎn)矩值，轉(zhuǎn)矩值，可以可以直接以直接以轉(zhuǎn)矩值來表征黏度轉(zhuǎn)矩值來表征黏度。 熔融指數(shù)儀測定的熔融指數(shù)儀測定的熔體流動速率熔體流動速率(MFR)也與熔體黏度相也與熔體黏度相關(guān)，可以作為熔體黏度的一種相關(guān)表征。關(guān)，可以作為熔體黏度的一種相關(guān)表征。毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀等測試儀器不具備對物料進(jìn)行毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀等測試儀器不

19、具備對物料進(jìn)行共混的功能。共混的功能。 采用毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀進(jìn)行測試前，應(yīng)先對物料采用毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀進(jìn)行測試前，應(yīng)先對物料進(jìn)行共混。因而，毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀測定的是共進(jìn)行共混。因而，毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀測定的是共混產(chǎn)物的流變性能，而不是共混過程中的流變性能。混產(chǎn)物的流變性能，而不是共混過程中的流變性能。 第二十四頁，共103頁。毛細(xì)管流變儀毛細(xì)管流變儀第二十五頁，共103頁。毛細(xì)管流變儀毛細(xì)管流變儀 它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之它可以求出施加于熔體上的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系，即求出熔體的流動曲線，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，間的關(guān)系，即求出熔體的流動曲線，

20、優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點(diǎn)調(diào)節(jié)容易，并能通過出口膨脹來考慮熔體彈性；缺點(diǎn)是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的細(xì)管流變儀仍是用途最廣泛的。 原因：原因： 大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出的過程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的的過程，用毛細(xì)管流變可以得到十分接近加工條件的流變學(xué)物理量流變學(xué)物理量 不僅能測不僅能測 與與 之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物之間的關(guān)系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細(xì)管的長徑比

21、來觀察聚的外形和直徑，或者通過改變毛細(xì)管的長徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象第二十六頁，共103頁。 原理：活塞桿在十字頭的帶動下原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測力頭將擠出熔毛細(xì)管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從示，從 的測定，可求得的測定，可求得 與與 之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 由由 可求出毛細(xì)管內(nèi)流量，再可求出毛細(xì)管內(nèi)流量，再由求出由求出 ， 根據(jù)根據(jù) 算出算出，再由已知的、，再由已知的、求出求出 ， 但要進(jìn)行二點(diǎn)改正：非牛頓性但要

22、進(jìn)行二點(diǎn)改正：非牛頓性修正入口修正（因?yàn)闇y定用的修正入口修正（因?yàn)闇y定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長）pv v34RQfLPR2第二十七頁，共103頁。哈克流變儀哈克流變儀第二十八頁，共103頁。熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀第二十九頁，共103頁。6.4.1.2 熔體黏度熔體黏度-剪切速率關(guān)系曲線剪切速率關(guān)系曲線 共混物熔體的，關(guān)系曲線可以有三種基本類共混物熔體的，關(guān)系曲線可以有三種基本類型，如圖型，如圖6-2(a)、(b)、(c)。 第三十頁，共103頁。第三十一頁，共103頁。圖圖6-2(a)、(b)、(c)第三十二頁，共103頁。 4）共混物流動溫度以下和玻璃化溫度以上，粘度

23、與溫）共混物流動溫度以下和玻璃化溫度以上，粘度與溫度的關(guān)系不遵從度的關(guān)系不遵從WLF方程。方程。 在流動溫度以上，在流動溫度以上，共混物熔體粘度共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrehnius公式公式 TTg+100eRTEA/第三十三頁，共103頁。6.4.2 共混物熔體黏度與溫度的關(guān)系共混物熔體黏度與溫度的關(guān)系lnlnEART共混物的粘流活化能共混物的粘流活化能共混物熔體黏度隨溫度的升高而降低共混物熔體黏度隨溫度的升高而降低PC/PE 共混物共混物PC/PBT 共混物共混物第三十四頁，共103頁。6.4.3 共混物熔體黏度與共混共混物熔體黏度與共混組組成的關(guān)系成的關(guān)系6.4.3.1

24、 6.4.3.1 共混物組分含量的影響共混物組分含量的影響PP/PS 共混物共混物PMMA/PS(高剪切速率高剪切速率) PMMA/PS(低剪切速率低剪切速率) PE/PS 共混物共混物第三十五頁，共103頁。6.4.3.2 第三組分對流變性能的影響第三組分對流變性能的影響 在共混體系中，有些組分是作為在共混體系中，有些組分是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加到共混體系流變性能調(diào)節(jié)劑添加到共混體系中，因而起到調(diào)控流變性能的作中，因而起到調(diào)控流變性能的作用。例如，潤滑劑的作用就屬于用。例如，潤滑劑的作用就屬于此類。但是也有很多情況，兩相此類。但是也有很多情況，兩相體系中添加的第三組分，不是作體系中添加的第三

25、組分，不是作為流變性能調(diào)節(jié)劑添加的，但對為流變性能調(diào)節(jié)劑添加的，但對流變性能也會產(chǎn)生影響。流變性能也會產(chǎn)生影響。第三十六頁，共103頁。6.4.3.3 剪切速率與共混物組成的綜合影響剪切速率與共混物組成的綜合影響 隨剪切應(yīng)力增大，極大值與極小值的差別減小。隨剪切應(yīng)力增大，極大值與極小值的差別減小。通常應(yīng)測定不同剪切速率下的數(shù)據(jù)，以全面了解其變通常應(yīng)測定不同剪切速率下的數(shù)據(jù)，以全面了解其變化規(guī)律?；?guī)律。 第三十七頁，共103頁。第三十八頁，共103頁。擠出脹大擠出脹大 高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線高聚物熔體在外力作用下進(jìn)入窄口模，在入口處流線收斂，在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，高

26、聚物分子受到收斂，在流動方向上產(chǎn)生速度梯度，高聚物分子受到拉伸力產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變在經(jīng)過膜孔時(shí)拉伸力產(chǎn)生拉伸彈性形變。這部分形變在經(jīng)過膜孔時(shí)來不及完全松弛；出口之后，由于外力消失后，高聚來不及完全松弛；出口之后，由于外力消失后，高聚物分子由拉伸的伸展?fàn)顟B(tài)回縮為卷曲狀態(tài)，發(fā)生出口物分子由拉伸的伸展?fàn)顟B(tài)回縮為卷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。膨脹。 另一原因是高聚物在膜孔內(nèi)流動時(shí)由于切應(yīng)力的作用，另一原因是高聚物在膜孔內(nèi)流動時(shí)由于切應(yīng)力的作用，表現(xiàn)為法向應(yīng)力效應(yīng)，法向應(yīng)力差產(chǎn)生的彈性形變在出表現(xiàn)為法向應(yīng)力效應(yīng)，法向應(yīng)力差產(chǎn)生的彈性形變在出口模后回復(fù)，擠出物直徑脹大?？谀：蠡貜?fù)，擠出物直徑脹大。定義

27、：擠出機(jī)擠出的高聚物定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹比垠w其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。徑大的現(xiàn)象。第三十九頁，共103頁。6.4.5 共混物的動態(tài)流變性能共混物的動態(tài)流變性能 DMTA動態(tài)力學(xué)熱分析動態(tài)力學(xué)熱分析6.4.6 本體流動與單元流動本體流動與單元流動 本體流動是本體流動是從宏觀角度對流變行為的分析，考察從宏觀角度對流變行為的分析，考察的是宏觀整體的流變行為。毛細(xì)管流變儀等測試儀器的是宏觀整體的流變行為。毛細(xì)管流變儀等測試儀器測定的共混物熔體的表觀黏度等流變學(xué)參數(shù)，都是測定的共混物熔體的表觀黏度等流變學(xué)參數(shù)，都是從從宏觀角度，把共混物熔體作為一個(gè)宏觀整體來測定其流變宏

28、觀角度，把共混物熔體作為一個(gè)宏觀整體來測定其流變行為行為的，因而，反映的都是共混物熔體的本體流動的，因而，反映的都是共混物熔體的本體流動特性。特性。第四十頁，共103頁。6.4.6.1 關(guān)于單元流動關(guān)于單元流動 單元流動是從微觀角度單元流動是從微觀角度對流變行為的分析，對流變行為的分析，考察考察的是微觀的流動單元的流變行為的是微觀的流動單元的流變行為。事實(shí)上，。事實(shí)上，聚合物熔聚合物熔體的流動，就其本質(zhì)而言，是屬于單元流動的。體的流動，就其本質(zhì)而言，是屬于單元流動的。聚合物熔體的流動不是整個(gè)大分子的一體躍遷，聚合物熔體的流動不是整個(gè)大分子的一體躍遷，而是通過鏈段沿流動方向的協(xié)同相繼躍遷，實(shí)現(xiàn)而

29、是通過鏈段沿流動方向的協(xié)同相繼躍遷，實(shí)現(xiàn)整個(gè)大分子的相對位移，類似于蚯蚓的蠕動。鏈整個(gè)大分子的相對位移，類似于蚯蚓的蠕動。鏈段是聚合物熔體流動的流動單元。段是聚合物熔體流動的流動單元。第四十一頁，共103頁。第四十二頁，共103頁。6.4.6.2 單元流動與本體流動的關(guān)系單元流動與本體流動的關(guān)系 (1)單元流動對本體流動的影響單元流動對本體流動的影響 (PVC) (2)流動單元與本體的同步性流動單元與本體的同步性 (聚集聚集)第四十三頁，共103頁。6.5 共混物的力學(xué)性能共混物的力學(xué)性能 共混物的力學(xué)性能，包括其共混物的力學(xué)性能，包括其熱熱-機(jī)械性能機(jī)械性能(如玻璃化轉(zhuǎn)如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變溫度

30、)、力學(xué)強(qiáng)度力學(xué)強(qiáng)度，以及，以及力學(xué)松弛力學(xué)松弛等特性。提高聚合等特性。提高聚合物的力學(xué)性能，是共混改性的最重要的目的之一。其物的力學(xué)性能，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的中，提高塑料的抗沖擊性能抗沖擊性能，即塑料的抗沖改性，又，即塑料的抗沖改性，又稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕重的地位。重的地位。 第四十四頁，共103頁。6.5.1 塑料的韌性與增韌改性概述塑料的韌性與增韌改性概述6.5.1.1 高分子材料的韌性與沖擊強(qiáng)度高分子材料的韌性與沖擊強(qiáng)度 高分子材料力學(xué)行為的特點(diǎn)，在于對時(shí)間、溫度高分子材料力學(xué)行為的特點(diǎn)，在于

31、對時(shí)間、溫度有較強(qiáng)的依賴性。測試分為有較強(qiáng)的依賴性。測試分為準(zhǔn)靜態(tài)載荷準(zhǔn)靜態(tài)載荷(拉伸應(yīng)力拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線測定應(yīng)變曲線測定)和和高速沖擊高速沖擊等類型。等類型。 第四十五頁，共103頁。(1) 應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變曲線與斷裂方式應(yīng)變曲線與斷裂方式屈服點(diǎn)屈服點(diǎn)第四十六頁，共103頁。 試樣被均勻拉伸，達(dá)到一個(gè)極大值后，試樣出現(xiàn)試樣被均勻拉伸，達(dá)到一個(gè)極大值后，試樣出現(xiàn)屈服屈服現(xiàn)現(xiàn)象。象。 延性斷裂延性斷裂發(fā)生在材料的屈服點(diǎn)以后；而對于脆性斷裂，發(fā)生在材料的屈服點(diǎn)以后；而對于脆性斷裂，則無屈服現(xiàn)象則無屈服現(xiàn)象(或者說脆性斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)以前或者說脆性斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)以前)。表現(xiàn)。表現(xiàn)出出脆性斷裂脆性斷

32、裂的塑料材料，稱為脆性塑料；表現(xiàn)出延性的塑料材料，稱為脆性塑料；表現(xiàn)出延性斷裂的塑料材料，稱為具有一定韌性的塑料。斷裂的塑料材料，稱為具有一定韌性的塑料。 發(fā)生發(fā)生脆性斷裂脆性斷裂時(shí)，斷裂在彈性形變階段時(shí)，斷裂在彈性形變階段(屈服點(diǎn)以前屈服點(diǎn)以前)發(fā)生，發(fā)生，斷裂面是光滑的斷裂面是光滑的；發(fā)生；發(fā)生延性斷裂延性斷裂時(shí)，會出現(xiàn)不同程度的塑時(shí)，會出現(xiàn)不同程度的塑性形變性形變(發(fā)生屈服發(fā)生屈服)，斷裂面是粗糙的斷裂面是粗糙的。第四十七頁，共103頁。(2)應(yīng)變軟化與應(yīng)變硬化應(yīng)變軟化與應(yīng)變硬化 應(yīng)變軟化是指應(yīng)力應(yīng)變軟化是指應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，隨應(yīng)變增加，應(yīng)力下應(yīng)變曲線上，隨應(yīng)變增加，應(yīng)力下降降(屈服屈服

33、)；應(yīng)變硬化是指隨后的應(yīng)力上升。應(yīng)變硬化應(yīng)變硬化是指隨后的應(yīng)力上升。應(yīng)變硬化現(xiàn)象主要是由于高分子鏈段在外力作用下的取向而產(chǎn)現(xiàn)象主要是由于高分子鏈段在外力作用下的取向而產(chǎn)生的。生的。 韌性材料在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)韌性材料在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化，這是韌性材料的特征，也是材料具有韌性的必變硬化，這是韌性材料的特征，也是材料具有韌性的必要條件。韌性塑料材料在受到外力作用時(shí)，材料先發(fā)生要條件。韌性塑料材料在受到外力作用時(shí)，材料先發(fā)生應(yīng)變軟化，產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)變軟化，產(chǎn)生相應(yīng)的屈服和形變屈服和形變(包括包括銀紋和剪切帶銀紋和剪切帶)，從而耗散掉大量的能量從而耗散掉大量的能量

34、。然后，塑料材料還要發(fā)生應(yīng)變。然后，塑料材料還要發(fā)生應(yīng)變硬化，這可以在一定范圍內(nèi)防止產(chǎn)生破壞性的斷裂。硬化，這可以在一定范圍內(nèi)防止產(chǎn)生破壞性的斷裂。第四十八頁，共103頁。第四十九頁，共103頁。(3)(3)高分子材料的韌性與沖擊韌性高分子材料的韌性與沖擊韌性 材料的沖擊韌性材料的沖擊韌性( (又稱為又稱為“沖擊斷裂韌性沖擊斷裂韌性”) )，就是，就是特指材料在高速沖擊條件下表現(xiàn)出的韌性。特指材料在高速沖擊條件下表現(xiàn)出的韌性。 (4)(4)沖擊強(qiáng)度與增韌沖擊強(qiáng)度與增韌 沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度是度量材料在高速沖擊下韌性大小和抗是度量材料在高速沖擊下韌性大小和抗斷裂能力的參數(shù)，是沖擊韌性的表征斷裂能力的

35、參數(shù)，是沖擊韌性的表征(6.5.4.1(6.5.4.1節(jié)節(jié)) )。沖擊強(qiáng)度通常采用沖擊強(qiáng)度測定儀進(jìn)行測試，沖擊沖擊強(qiáng)度通常采用沖擊強(qiáng)度測定儀進(jìn)行測試，沖擊強(qiáng)度測定儀：強(qiáng)度測定儀：簡支梁簡支梁沖擊強(qiáng)度測定儀和沖擊強(qiáng)度測定儀和懸臂梁懸臂梁沖擊強(qiáng)沖擊強(qiáng)度測定儀，相應(yīng)地有，度測定儀，相應(yīng)地有，簡支梁簡支梁沖擊強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度和懸臂梁懸臂梁沖擊強(qiáng)沖擊強(qiáng)度，度，有缺口有缺口沖擊強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度和無缺口無缺口沖擊強(qiáng)度。沖擊強(qiáng)度。第五十頁，共103頁。第五十一頁，共103頁。6.5.1.2 塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理(1)塑料的大形變與變形區(qū)塑料的大形變與變形區(qū) 塑料材料的大尺度形變是使外界作用

36、的能量耗散塑料材料的大尺度形變是使外界作用的能量耗散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，稱的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，稱之為之為變形區(qū)變形區(qū)。例如，當(dāng)材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖。例如，當(dāng)材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的擊斷口的兩側(cè)兩側(cè)會有變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一會有變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個(gè)過程，所以變形區(qū)又可以稱為個(gè)過程，所以變形區(qū)又可以稱為“過程區(qū)過程區(qū)”。塑料發(fā)生變。塑料發(fā)生變形的機(jī)制包括形成形的機(jī)制包括形成剪切形變和銀紋化剪切形變和銀紋化。韌性韌性塑料材料塑料材料的的變形區(qū)較厚變形區(qū)較厚，使其可以將外力分散到較大的體積內(nèi)；，使其可以將外力分散到

37、較大的體積內(nèi)；而而脆性脆性塑料的塑料的變形區(qū)則很薄變形區(qū)則很薄，沒有耗散能量的充?？臻g，沒有耗散能量的充裕空間，所以沖擊強(qiáng)度低。所以沖擊強(qiáng)度低。 塑料的大尺度形變包含兩種可能的過程，塑料的大尺度形變包含兩種可能的過程，其一是剪其一是剪切形變過程，其二是銀紋化過程。切形變過程，其二是銀紋化過程。第五十二頁，共103頁。(2)剪切形變剪切形變 在拉伸過程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切在拉伸過程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。因此，的斜面上。因此，在與在與正應(yīng)力大約成正應(yīng)力大約成45o的斜面上，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切的斜面上

38、，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時(shí)，可觀察到塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時(shí)，可觀察到局部的剪切形變帶，稱為局部的剪切形變帶，稱為剪切帶剪切帶(shear band)。 發(fā)生剪切屈服后，即產(chǎn)生細(xì)頸現(xiàn)象，并發(fā)生大形變，發(fā)生剪切屈服后，即產(chǎn)生細(xì)頸現(xiàn)象，并發(fā)生大形變，發(fā)生剪切屈服的特征，是產(chǎn)生發(fā)生剪切屈服的特征，是產(chǎn)生細(xì)頸細(xì)頸。在發(fā)生剪切屈服時(shí)，。在發(fā)生剪切屈服時(shí)，試樣的試樣的密度基本不變密度基本不變。剪切帶的形成，可以使外部作用。剪切帶的形成，可以使外部作用于試樣的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料材于試樣的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料材料一定的韌

39、性。料一定的韌性。第五十三頁，共103頁。 韌性聚合物單軸拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)，可看到與拉伸方向韌性聚合物單軸拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)，可看到與拉伸方向成成45的剪切滑移變表帶，有明顯的雙折射現(xiàn)象，分的剪切滑移變表帶，有明顯的雙折射現(xiàn)象，分子鏈高度取向，剪切帶厚度約子鏈高度取向，剪切帶厚度約1m左右，每個(gè)剪切帶左右，每個(gè)剪切帶又由若干個(gè)細(xì)小的不規(guī)則微纖構(gòu)成又由若干個(gè)細(xì)小的不規(guī)則微纖構(gòu)成。 第五十四頁，共103頁。(3)銀紋化銀紋化 玻璃態(tài)聚合物屈服形變的另一機(jī)理是銀紋化。玻璃態(tài)聚合物屈服形變的另一機(jī)理是銀紋化。 玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，這種現(xiàn)象這種現(xiàn)象叫

40、叫應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱，亦稱銀紋銀紋(Craze)現(xiàn)象現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白的原。應(yīng)力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體或簡稱銀紋。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體或簡稱銀紋。銀紋銀紋化與剪切帶一樣也是一種屈服形變過程。銀紋化的直接化與剪切帶一樣也是一種屈服形變過程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合力集中。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開端。但是，

41、形成銀紋要消耗大量能量，因此，物破裂的開端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。 第五十五頁，共103頁。銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。銀紋化過程：銀紋的引發(fā)、增長、終止三個(gè)階段銀紋化過程：銀紋的引發(fā)、增長、終止三個(gè)階段第五十六頁，共103頁。第五十七頁，共103頁。第五十八頁，共103頁。(2)銀紋的性能銀紋的性能1）密度、光學(xué)性質(zhì)及滲透性）密度、光學(xué)性質(zhì)及滲透性銀紋體的密度隨銀紋體形變值的增

42、加而減少。設(shè)未銀紋體的密度隨銀紋體形變值的增加而減少。設(shè)未銀紋化的聚合物密度為銀紋化的聚合物密度為1，則銀紋體的密度為：，則銀紋體的密度為：1/（1+），為銀紋體的形變值。為銀紋體的形變值。在新產(chǎn)生的無應(yīng)力銀紋體中在新產(chǎn)生的無應(yīng)力銀紋體中,聚合物的體積分?jǐn)?shù)為聚合物的體積分?jǐn)?shù)為4060%。第五十九頁，共103頁。6.5.1.3 塑料基體分類1. 脆性基體，PS、PMMA等 2. 準(zhǔn)韌性基體 PC、 PA 橡膠增韌脆性基體，橡膠顆粒主要在塑料橡膠增韌脆性基體，橡膠顆粒主要在塑料基體中誘發(fā)銀紋，而橡膠增韌準(zhǔn)韌性基體基體中誘發(fā)銀紋，而橡膠增韌準(zhǔn)韌性基體時(shí)，橡膠顆粒主要誘發(fā)剪切帶。時(shí)，橡膠顆粒主要誘發(fā)剪

43、切帶。第六十頁，共103頁。6.5.2 彈性體增韌塑料的機(jī)理彈性體增韌塑料的機(jī)理6.5.2.1 銀紋銀紋-剪切帶理論剪切帶理論 在銀紋在銀紋-剪切帶理論提出之前，已有關(guān)于塑料增剪切帶理論提出之前，已有關(guān)于塑料增韌的多重銀紋理論、剪切屈服理論等。在此基礎(chǔ)上，韌的多重銀紋理論、剪切屈服理論等。在此基礎(chǔ)上，提出了銀紋提出了銀紋-剪切帶理論。剪切帶理論。 銀紋銀紋-剪切帶理論由剪切帶理論由BucknalI等在等在20世紀(jì)世紀(jì)70年代年代(1972年年)提出。在橡膠提出。在橡膠(或或其它彈性體其它彈性體)增韌塑料的兩相體系中，橡膠是增韌塑料的兩相體系中，橡膠是分散分散相相，塑料是，塑料是連續(xù)相連續(xù)相。

44、第六十一頁，共103頁。 銀紋銀紋-剪切帶理論剪切帶理論指出，橡膠指出，橡膠“小球小球”在塑料增韌體系中在塑料增韌體系中發(fā)揮兩個(gè)重要的作用：發(fā)揮兩個(gè)重要的作用： 1. 作為應(yīng)力集中體誘發(fā)大量作為應(yīng)力集中體誘發(fā)大量銀紋和剪切帶銀紋和剪切帶， 2. 控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時(shí)終止，不致發(fā)展成破壞性控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時(shí)終止，不致發(fā)展成破壞性的裂紋。外界作用于塑料材料的能量，可以通過銀紋或剪的裂紋。外界作用于塑料材料的能量，可以通過銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，使材料的抗沖擊性能明顯提高。切帶的形成而耗散掉，使材料的抗沖擊性能明顯提高。 增韌機(jī)理與被增韌的塑料增韌機(jī)理與被增韌的塑料基體基體的性質(zhì)密

45、切相關(guān)。對于的性質(zhì)密切相關(guān)。對于脆性脆性基基體，橡膠顆粒主要是在塑料基體中體，橡膠顆粒主要是在塑料基體中誘發(fā)銀紋誘發(fā)銀紋；而對于有；而對于有一定一定韌性韌性的基體，橡膠顆粒主要是誘發(fā)的基體，橡膠顆粒主要是誘發(fā)剪切帶剪切帶。基體的韌?；w的韌性越高，剪切帶所占的比例越大。銀紋和剪切帶所占比性越高，剪切帶所占的比例越大。銀紋和剪切帶所占比例除與基體性質(zhì)有關(guān)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增例除與基體性質(zhì)有關(guān)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時(shí)，銀紋化所占的比例提高。加時(shí)，銀紋化所占的比例提高。第六十二頁，共103頁。 此外，橡膠顆粒還能夠起到終止銀紋的作用，使銀紋及時(shí)此外，橡膠顆粒還能夠起到終止銀紋的作

46、用，使銀紋及時(shí)終止，而不至于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。終止，而不至于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。 銀紋和剪切帶也可以相互作用銀紋和剪切帶也可以相互作用：銀紋尖端的應(yīng)力場可誘：銀紋尖端的應(yīng)力場可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。對于對于準(zhǔn)韌性準(zhǔn)韌性基體，剪切帶所占的比例較大，剪切帶可以基體，剪切帶所占的比例較大，剪切帶可以起到終止銀紋的作用。起到終止銀紋的作用。 銀紋銀紋-剪切帶理論全面論述了橡膠顆粒的作用，又考慮了剪切帶理論全面論述了橡膠顆粒的作用，又考慮了塑料基體性能的影響，同時(shí)明確了銀紋的雙重功能：塑料基體性能的影響，同時(shí)明確了

47、銀紋的雙重功能： 一方面，銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料一方面，銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；的破裂能； 另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因而，增韌體系必須有使銀紋及時(shí)終止的機(jī)制。由于銀因而，增韌體系必須有使銀紋及時(shí)終止的機(jī)制。由于銀紋紋-剪切帶理論成功地解釋了一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因而剪切帶理論成功地解釋了一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因而被廣被廣泛接受泛接受。第六十三頁，共103頁。6.5.2.2 界面空洞化理論界面空洞化理論 當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會出

48、現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會隨著裂紋的增長而側(cè)會出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會隨著裂紋的增長而發(fā)展擴(kuò)大。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，存在著發(fā)展擴(kuò)大。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，存在著“空化空間空化空間”。對。對于聚合物兩相體系，這種空化空間可以以兩相界面脫于聚合物兩相體系，這種空化空間可以以兩相界面脫離形式存在。兩相界面脫離而產(chǎn)生的空洞化，對于增離形式存在。兩相界面脫離而產(chǎn)生的空洞化，對于增韌起著一定的作用。這一機(jī)理即為韌起著一定的作用。這一機(jī)理即為“界面空洞界面空洞化化”理理論。論。第六十四頁，共103頁。 當(dāng)塑料基體產(chǎn)生銀紋時(shí)，也會產(chǎn)生空洞，產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白。當(dāng)塑料基體產(chǎn)生銀紋時(shí)，也會產(chǎn)生空洞，產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白。但銀紋中的空洞是產(chǎn)生

49、于塑料基體內(nèi)部，而但銀紋中的空洞是產(chǎn)生于塑料基體內(nèi)部，而“界面空洞界面空洞”則產(chǎn)生于橡膠顆粒與塑料基體的則產(chǎn)生于橡膠顆粒與塑料基體的界面之間界面之間。此外，。此外，銀紋現(xiàn)象主要出現(xiàn)于脆性基體，而銀紋現(xiàn)象主要出現(xiàn)于脆性基體，而“界面空洞界面空洞”造成造成的白化現(xiàn)象可出現(xiàn)于準(zhǔn)韌性基體。的白化現(xiàn)象可出現(xiàn)于準(zhǔn)韌性基體。“界面空洞界面空洞”產(chǎn)生產(chǎn)生的白化現(xiàn)象出現(xiàn)在裂縫附近的過程區(qū)內(nèi)，過程區(qū)的厚的白化現(xiàn)象出現(xiàn)在裂縫附近的過程區(qū)內(nèi)，過程區(qū)的厚度為度為h。增韌改性的效果與過程區(qū)厚度有關(guān)。增韌改性的效果與過程區(qū)厚度有關(guān)。 h愈愈大，增韌改性的幅度也愈大。大，增韌改性的幅度也愈大。第六十五頁，共103頁。PC/M

50、BS共混體系共混體系 界面空洞化可阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)可使界面空洞化可阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)可使PC基體變形基體變形時(shí)所受的約束減小，使之易于發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變。界面空洞化以時(shí)所受的約束減小，使之易于發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變。界面空洞化以及隨之產(chǎn)生的強(qiáng)迫高彈形變吸收了大量能量，使材料的抗沖擊性及隨之產(chǎn)生的強(qiáng)迫高彈形變吸收了大量能量，使材料的抗沖擊性能提高。能提高。泊松比泊松比 為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值 。第六十六頁，共103頁。6.5.2.3 橡膠粒子空洞化理論橡膠粒子空洞化理論 “空洞

51、化空洞化”不僅產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面，不僅產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面，而且可以產(chǎn)生于橡膠粒子的內(nèi)部。在對這一現(xiàn)象而且可以產(chǎn)生于橡膠粒子的內(nèi)部。在對這一現(xiàn)象深入研究的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了橡膠空洞化理論。深入研究的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了橡膠空洞化理論。 在橡膠增韌塑料體系中，在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子內(nèi)部的橡膠粒子內(nèi)部的“空洞空洞化化”早已被觀察到。產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面的空洞早已被觀察到。產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面的空洞化屬于化屬于“黏合破壞黏合破壞”，而產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部的空而產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部的空洞化則屬于洞化則屬于“內(nèi)聚破壞內(nèi)聚破壞” 。近年來，橡膠粒子空洞。近年來，橡膠粒子空洞化的作用受到增韌機(jī)理研究者的

52、重視。化的作用受到增韌機(jī)理研究者的重視。 第六十七頁，共103頁。 材料具有韌性的必要條件是要在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生材料具有韌性的必要條件是要在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。橡膠空洞化理論認(rèn)為，在橡膠應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。橡膠空洞化理論認(rèn)為，在橡膠( (或其或其它彈性體它彈性體) )增韌塑料體系中，橡膠粒子也要先后經(jīng)歷應(yīng)增韌塑料體系中，橡膠粒子也要先后經(jīng)歷應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。變軟化和應(yīng)變硬化。 在橡膠增韌塑料材料受到?jīng)_擊時(shí)，橡膠粒子先發(fā)生在橡膠增韌塑料材料受到?jīng)_擊時(shí)，橡膠粒子先發(fā)生空洞化空洞化，空洞化的橡膠粒子對形變的阻力降低空洞化的橡膠粒子對形變的阻力降低( (應(yīng)變軟化應(yīng)變軟化)

53、 )，在比，在比較低的應(yīng)力水平下就可以較低的應(yīng)力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，顯著，顯著增加了能量耗散，提高了增加了能量耗散，提高了增韌效果增韌效果。在形變的后期，橡膠。在形變的后期，橡膠的鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。的鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。 橡膠粒子內(nèi)空洞化對橡膠粒子內(nèi)空洞化對于增韌塑料的重要性日益受到關(guān)注。于增韌塑料的重要性日益受到關(guān)注。第六十八頁，共103頁。6.5.2.4 逾滲理論逾滲理論 逾滲理論是處理強(qiáng)無序和具有隨機(jī)幾逾滲理論是處理強(qiáng)無序和具有隨機(jī)幾何結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的常用理論方法之一。這一理何結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的常用理論方法之一。這一理論模型的中心內(nèi)容是：當(dāng)系

54、統(tǒng)的成分或某論模型的中心內(nèi)容是：當(dāng)系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達(dá)到一臨界值種意義上的密度變化達(dá)到一臨界值(稱為逾稱為逾滲閾值滲閾值)時(shí)，系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性會出現(xiàn)陡然時(shí)，系統(tǒng)的相互關(guān)聯(lián)性會出現(xiàn)陡然的變化。所以逾滲理論的變化。所以逾滲理論第六十九頁，共103頁。 對于橡膠增韌塑料體系，橡膠小球之間的塑料基體層厚對于橡膠增韌塑料體系，橡膠小球之間的塑料基體層厚度度( )與增韌作用密切相關(guān)，且存在一個(gè)臨界基體層與增韌作用密切相關(guān)，且存在一個(gè)臨界基體層厚度厚度( c)。每個(gè)橡膠粒子與其周圍厚度為。每個(gè)橡膠粒子與其周圍厚度為 c /2的基體球的基體球殼形成應(yīng)力體積球，為該粒子的屈服變形區(qū)，如圖殼形成應(yīng)力

55、體積球，為該粒子的屈服變形區(qū)，如圖6-10所示。當(dāng)所示。當(dāng) c 時(shí)，時(shí)，“應(yīng)力體積球應(yīng)力體積球”相互接觸，屈服變相互接觸，屈服變形區(qū)形區(qū)(逾滲通道逾滲通道)相互連接，基體層的屈服擴(kuò)展傳播，復(fù)相互連接，基體層的屈服擴(kuò)展傳播，復(fù)合體系就可以實(shí)現(xiàn)脆合體系就可以實(shí)現(xiàn)脆-韌轉(zhuǎn)變。韌轉(zhuǎn)變。 逾滲理論特別是將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向逾滲理論特別是將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向了定量分析。了定量分析。第七十頁，共103頁。進(jìn)66 第七十一頁，共103頁。6.5.2.5小結(jié)小結(jié) 上述介紹的理論是互相關(guān)聯(lián)的。對于塑料增韌體上述介紹的理論是互相關(guān)聯(lián)的。對于塑料增韌體系，形成銀紋、剪切帶或空洞化系，形成銀紋、剪切

56、帶或空洞化(界面空洞化或橡膠界面空洞化或橡膠粒子內(nèi)空洞化粒子內(nèi)空洞化)，都是有助于沖擊能量得到更多的，都是有助于沖擊能量得到更多的耗散。橡膠粒子內(nèi)空洞化可起誘發(fā)銀紋一剪切帶耗散。橡膠粒子內(nèi)空洞化可起誘發(fā)銀紋一剪切帶的作用。對于不同的體系，能量耗散途徑的側(cè)重的作用。對于不同的體系，能量耗散途徑的側(cè)重可能有所不同；不同的耗散能量的途徑也可以共可能有所不同；不同的耗散能量的途徑也可以共存。而逾滲理論則為將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分存。而逾滲理論則為將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向定量分析，做了有益的探討。析推向定量分析，做了有益的探討。第七十二頁，共103頁。6.5.3 結(jié)構(gòu)形態(tài)因素對增韌效果的影結(jié)構(gòu)形態(tài)

57、因素對增韌效果的影6.5.3.1 橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布 6.5.3.2 彈性體的特性彈性體的特性6.5.3.3 彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)6.5.3.4 兩相問的界面結(jié)合兩相問的界面結(jié)合第七十三頁，共103頁。6.5.4 塑料增韌的定量分析塑料增韌的定量分析6.5.4.1 測試沖擊強(qiáng)度的方法測試沖擊強(qiáng)度的方法 在材料科學(xué)中，在材料科學(xué)中，韌性被定義為通過吸收能量抵御斷韌性被定義為通過吸收能量抵御斷裂的能力裂的能力。對于沖擊韌性，其定量表征為。對于沖擊韌性，其定量表征為在沖擊力在沖擊力作用下形成單位斷裂面的做功，即沖擊強(qiáng)度作用下形成單位斷裂面的做功，即沖

58、擊強(qiáng)度，表征的，表征的是形成單位斷裂面的是形成單位斷裂面的總的做功總的做功。 在沖擊過程中，試樣要經(jīng)歷裂縫的在沖擊過程中，試樣要經(jīng)歷裂縫的引發(fā)引發(fā)、擴(kuò)展擴(kuò)展等階段。等階段。對應(yīng)于這個(gè)過程，可以采用對應(yīng)于這個(gè)過程，可以采用Ceast儀器化沖擊試驗(yàn)機(jī)儀器化沖擊試驗(yàn)機(jī)測定測定沖擊過程的沖擊過程的力力F(t)-時(shí)間時(shí)間t、能量、能量E(t)-時(shí)間時(shí)間t關(guān)系曲線關(guān)系曲線，獲得材料在沖擊過程中的獲得材料在沖擊過程中的開裂能、擴(kuò)展能開裂能、擴(kuò)展能等數(shù)據(jù)。等數(shù)據(jù)。 第七十四頁，共103頁。Fmaxti第七十五頁，共103頁。 圖圖6-11中，中， F(t)曲線最高點(diǎn)的沖擊力曲線最高點(diǎn)的沖擊力Fmax所對應(yīng)的時(shí)

59、所對應(yīng)的時(shí)間為開裂時(shí)問間為開裂時(shí)問ti，在，在E(t)曲線上所對應(yīng)的能量為沖擊過曲線上所對應(yīng)的能量為沖擊過程中裂紋的程中裂紋的開裂能開裂能Ei，即，即Fmax點(diǎn)之前點(diǎn)之前F(t)曲線下的面曲線下的面積。積。在在Fmax點(diǎn)之后點(diǎn)之后F(t)曲線下的面積，為沖擊過程中裂紋的曲線下的面積，為沖擊過程中裂紋的擴(kuò)展能擴(kuò)展能Ep, , 總能量總能量E, ,則則: : E = = Ei + + Ep第七十六頁，共103頁。6.5.4.2 基本斷裂功方法基本斷裂功方法 基本斷裂功基本斷裂功(Essential work of fracture，EWF)方法是一種實(shí)驗(yàn)表征聚合物及復(fù)合材料方法是一種實(shí)驗(yàn)表征聚合物

60、及復(fù)合材料韌性斷裂性能的近似方法。按照韌性斷裂性能的近似方法。按照Broberg的理的理論，總的斷裂功論，總的斷裂功(Wf)可以分為兩部分：可以分為兩部分：基本斷基本斷裂功裂功(We)和和非基本斷裂功非基本斷裂功(Wp)， Wf = We + Wp 第七十七頁，共103頁。 基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的“斷裂過程斷裂過程區(qū)區(qū)”(fractur Pprocess zone，F(xiàn)PZ)的功；非基本斷裂的功；非基本斷裂功則對應(yīng)于斷裂過程區(qū)之外的塑性形變，如圖功則對應(yīng)于斷裂過程區(qū)之外的塑性形變，如圖6-12所示。所示。 對于平面應(yīng)力，且材料同時(shí)存在對于平面應(yīng)力，且