第三部分--配位化學(xué)(共47頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第三部分 配位化學(xué)第十二章 配位化學(xué)概述第一節(jié) 配位化學(xué)的回顧與展望第二節(jié) 配位化學(xué)的基本概念一、配合物的定義和分類1配合物的定義配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配位體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。2配合物的分類（1） 按配位形式分類1) 簡單配合物：單齒配體與一個中心離子生成的配合物，如Ag(NH3)2Cl2)螯合物：多齒配體一兩個獲兩個以上配位原子同時(shí)何一個中心離子配位，形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。（2） 按中心離子的數(shù)目分類1） 單核配合物：

2、只含有一個中心離子的配合物。2） 多核配合物：內(nèi)界含有兩個或兩個以上中心離子的配合物。如：（3） 按配體種類異同分類1） 單一配體化合物：含有相同配體的配合物，如Co(NH3)63+2） 混合配體化合物：含有不同配體的配合物，如Pt(NH3)2Cl2（4） 按配體種類分類1） 羰基配合物:低價(jià)過渡金屬（包括零價(jià)）與羰基形成的配合物，如：Ni(CO)42） 不飽和烴配合物：金屬離子與烯烴、炔烴、環(huán)戊二烯離子C5H5-、苯等不飽和配體形成的配合物，如：Pt(C2H4)5Cl3-3） 小分子配合物：以小分子（如N2、NO2、NO等）作配體的配合物，如Ru(NH3)5N2Cl24） 冠醚配合物：冠醚是

3、一類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚醚。如18冠6的結(jié)構(gòu)如下：（5） 按配合物的價(jià)鍵特征分類1） 經(jīng)典配合物：按經(jīng)典配位理論形成的配合物。2） 新型配合物分為：a.配合物：一些烯烴、炔烴配體，是以鍵的電子云和中心離子配位形成的配合物。另外，此類配合物中，還有反饋鍵存在。b.酸配合物：多為過渡金屬同羰基、氰根、亞硝基等配體形成的配合物。配體的配位原子提供一對孤對電子與中心離子形成鍵，同時(shí)中心離子提供電子對進(jìn)入配體（如羰基CO）的* 空軌道，形成反饋 鍵。c.金屬簇狀配合物：由兩個或兩個以上金屬離子形成MM鍵的多核配合物。簇中金屬離子可按三角形或多面體型排列，如Re3Cl9結(jié)構(gòu)中三個Re以三角形排列。（6） 按配合物

4、的性質(zhì)分類1） 根據(jù)旋光性，分為有旋光性和無旋光性配合物。2） 根據(jù)磁性，分為高自旋與低自旋配合物。3） 根據(jù)動力學(xué)性質(zhì)，分為反應(yīng)活性與反應(yīng)惰性配合物。二、配位數(shù)和配合物的立體構(gòu)型1中心離子的配位數(shù)（1） 中心離子半徑越大，配位數(shù)越大。如：rAl3+>rB3+AlF63-BF4-金屬離子的半徑與它所在的周期數(shù)有關(guān)，通常第一周期元素的配位數(shù)為2，第二周期元素最高為4，第三周期元素最高為6，以下周期的較重元素為8、10等。（2） 配體的體積越大，相應(yīng)中心離子的配位數(shù)越小。如：rF-<rCl-<rBr-<rI-,當(dāng)與Al3+形成配合物是則分別為AlF63-、AlCl43-、A

5、lBr43-。陰離子配體的價(jià)數(shù)越高，中心離子的最高配位數(shù)越小。因?yàn)殛庪x子配體相互間排斥作用隨著價(jià)數(shù)的增加而增強(qiáng)。2配位數(shù)與配合物的空間構(gòu)型 配體在中心離子周圍按一定幾何構(gòu)型排列，使配合物具有一定的空間構(gòu)型，配合物才能處于最穩(wěn)定狀態(tài)。（1）配位數(shù)為2的配合物。此類化合物常由d0或d10組態(tài)的金屬離子所形成，中心離子以sp或sd雜化軌道與配體成鍵，結(jié)構(gòu)是直線型，如：Cu+、Ag+、Au+、Hg2+等離子所形成的配離子如CuCl2-、Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-等都是直線型結(jié)構(gòu)。（2）配位數(shù)為3的配合物。金屬離子與三個配體配位，結(jié)構(gòu)是平面三角形。中心離子是以sp2、dp2或d2s雜化軌道與配

6、體成鍵。（3）配位數(shù)為4的配合物。這類配合物較多，也比較重要。有四面體和平面三角形。金屬離子以sp3或d3p雜化軌道與配體合適軌道成鍵形成四面體構(gòu)型配合物。d0和d10電子構(gòu)型的金屬離子在形成配位數(shù)為4的配合物時(shí)，多為四面體結(jié)構(gòu)d8電子構(gòu)型的第二、三過渡系列金屬離子，如Rh()、Ir()、Pd()、Pt()、Au()等傾向于生成平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物。中心離子以dsp2雜化軌道與配體的合適軌道成鍵。 （4）配位數(shù)為5的配合物。配位數(shù)為5的配合物空間構(gòu)型為三角雙錐或四方錐。中心離子是以dsp3或d3sp雜化軌道形成三角雙錐構(gòu)型配合物。如CdI53-。中心離子是以d2sp2或d4s雜化軌道形成四方

7、錐結(jié)構(gòu)，如CuCl84-等。 （5）配位數(shù)為6的配合物。配位數(shù)為6的配合物是最普遍、最重要的一類，其空間構(gòu)型為正八面體，這是一種對稱性很高的幾何構(gòu)型。中心離子是以d2sp3或spd2雜化軌道與配體合適軌道成鍵。此外，還可以d4sp雜化軌道成鍵，形成三角棱柱型配合物。三、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象1 幾何異構(gòu)：中心離子和配位體的相對幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象。如Pt(NH3)2Cl2有順式和反式兩種幾何異構(gòu)體。 2 旋光異構(gòu)：若兩個分子相當(dāng)一實(shí)物與鏡像的關(guān)系且互相不能重疊時(shí)，就會產(chǎn)生旋光現(xiàn)象，構(gòu)成具有光學(xué)活性（有旋轉(zhuǎn)偏振光平面的能力）的兩種異構(gòu)體（或稱對映體）。3 其他類型的異構(gòu)現(xiàn)象（1） 電離異構(gòu)：兩

8、個或兩個以上的配合物，若化學(xué)組成相同，但在溶液中電離出不同的離子時(shí)，則這些配合物互為電離異構(gòu)體。（由于配合物內(nèi)界的配體與它的外界離子之間彼此交換位置所造成的）。（2） 水合異構(gòu)：水合異構(gòu)是由水合物中的水分子取代不同數(shù)目的內(nèi)界配體而產(chǎn)生的。（3） 鍵合異構(gòu)：單齒配體含有不止一種能給出電子對的原子時(shí)，可能產(chǎn)生鍵合異構(gòu)現(xiàn)象。（4） 配位位置異構(gòu)：在多核配合物中，當(dāng)在不同的中心原子間互相交換配體時(shí)，就可能產(chǎn)生配位位置異構(gòu)現(xiàn)象。（5） 配體異構(gòu)：若兩個配體互為異構(gòu)體，則相應(yīng)的配合物也互為異構(gòu)體。四、特殊配合物的命名1 配位原子的標(biāo)示（1） 一個配體上有幾種可能配位的原子，要把參加配位的原子和元素符號寫在

9、配體名稱之后。（2） 同組分配體的不同配位原子，也可用不同的配體名稱表示。2 鍵配合物的命名（1） 配體中的鏈或環(huán)上所有原子都配位于一個中心原子，在配體名稱前加上詞頭。（2） 配體中的鏈或環(huán)上只有一部分參加配位，在前注明配位原子的位標(biāo)。3 多核配合物的命名（1） 在橋聯(lián)基團(tuán)（或原子）的前面加上希臘字。（2） 兩個中心原子連接于橋聯(lián)基團(tuán)的不同原子時(shí)，則在橋聯(lián)基團(tuán)名稱之后加上該原子的元素符號。第十三章 配合物的穩(wěn)定性及其影響因素第一節(jié) 配合物的穩(wěn)定性一、標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的表示方法1 總穩(wěn)定常數(shù)和總標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)例如，這個平衡常數(shù)即是該配離子的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)。K穩(wěn)越大，配離子越穩(wěn)定。配離子的穩(wěn)定性，有時(shí)也

10、用標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)表示，如這個常數(shù)越大，表示配離子越易離解，即該配離子越不穩(wěn)定，故稱標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)。K穩(wěn)與K不穩(wěn)互成倒數(shù)關(guān)系，即常用pK穩(wěn)或lgK穩(wěn)值大小表示配合物的穩(wěn)定性。數(shù)值越大，表示該配合物越穩(wěn)定。2 逐級K穩(wěn)和逐級K不穩(wěn)對于MLn型配合物的逐級形成反應(yīng)，其相應(yīng)的逐級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)為 配合物也是分步進(jìn)行的，同理可得出逐級K不穩(wěn)。逐級K穩(wěn)與逐級K不穩(wěn)的關(guān)系是，即配合物的的第一級標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)是第n級標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)得倒數(shù)。3 標(biāo)準(zhǔn)活度穩(wěn)定常數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)濃度穩(wěn)定常數(shù)以活度（）表示其平衡常數(shù)表達(dá)式為在一定溫度下為一常數(shù)，稱標(biāo)準(zhǔn)活度穩(wěn)定常數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)。反映了反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的關(guān)系。但經(jīng)常采用標(biāo)準(zhǔn)濃

11、度穩(wěn)定常數(shù)。與的關(guān)系是f代表活度系數(shù)。F由溶液的離子強(qiáng)度（I）和該離子的價(jià)態(tài)來決定，因此，對一定的配合物來說，在一定溫度下，離子強(qiáng)度恒定時(shí)，才是常數(shù)。4 標(biāo)準(zhǔn)條件穩(wěn)定常數(shù)MA MOH HL M/L MHL M（OH）L MA2 M（OH）2 H2L M/L2 MH2L M（OH）LM、L發(fā)生副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行；ML發(fā)生副反應(yīng)，對主反應(yīng)有利。當(dāng)配位反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶液中未與L配位的金屬離子，除游離的M外，還有MA、MA2、MOH、M(OH)2。若用表示平衡時(shí)未與L配位的金屬離子總濃度，則同理，表示平衡時(shí)未與M配位的配體的總濃度，則同樣，平衡時(shí)生成物的總濃度為用表示主反應(yīng)進(jìn)行的程度。令 則

12、 是在不發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，ML的標(biāo)準(zhǔn)濃度穩(wěn)定常數(shù)。M、L、ML分別稱為金屬離子、配體及配合物的副反應(yīng)系數(shù)。表示副反應(yīng)進(jìn)行的程度。越大，副反應(yīng)進(jìn)行程度越大；=1表示沒有副反應(yīng)發(fā)生。二、配離子標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)的測定 一般測定的是標(biāo)準(zhǔn)濃度常數(shù)。由于標(biāo)準(zhǔn)濃度穩(wěn)定常數(shù)對離子強(qiáng)度的依賴關(guān)系，所以在測定配離子的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)時(shí)，一般用惰性電解質(zhì)來調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度恒定，常用的是NaClO4、KNO3、NaNO3或KCl等。目前測定配離子K穩(wěn)的常用方法有十幾種，但用得最普遍的是PH電位法、電動勢法、光密度法、溶劑萃取法、離子交換法、極譜法等。第二節(jié) 影響配合物穩(wěn)定性的因素一、金屬離子性質(zhì)的影響（配離子在溶液中穩(wěn)定性的一些規(guī)律

13、）過渡金屬離子形成配合物的能力比主族元素的金屬離子強(qiáng)，而在主族元素中，又以電荷小、半徑大的第一主族金屬離子K+、Rb+、Cs+等形成配合物的能力最弱。比較詳細(xì)的一些特點(diǎn)、規(guī)律如下：1 s區(qū)元素，即A和 A族金屬離子（1） 該類金屬離子電荷低、半徑大，生成配合物能力差，僅能與某些有機(jī)分子形成具有一定穩(wěn)定性的螯合物。（2） s區(qū)元素電荷低、半徑大，極化力小，本身難于變形，它們與配體結(jié)合時(shí)，主要是靜電作用，因此易和含氧、含氟的配體配位，而與含N、S、C等配體配位能力較弱。（3） 同族的金屬離子，半徑越小，形成配合物的能力越強(qiáng)，生成的配合物越穩(wěn)定。（4） A和 A族比較，由于A族金屬離子具有較高的電荷

14、，因此其配合物的穩(wěn)定性大于A族金屬的配合物。電荷對穩(wěn)定性的影響比離子半徑的影響更顯著。這是因?yàn)殡姾傻脑鲩L是整倍的增加，而離子半徑只能在較小的范圍內(nèi)變動。2.ds區(qū)元素，即B和 B族金屬離子（1） ds區(qū)金屬離子具有d10的電子構(gòu)型，與具有惰性構(gòu)型的s區(qū)金屬離子比較，變形性和極化能力都很顯著，和配體之間的共價(jià)作用較強(qiáng)，因此形成配合物的能力比s區(qū)元素強(qiáng)得多。（2） 該類金屬離子與含氧配體生成的配合物較少，易與含N、C、S等配位原子的配體生成配合物。（3） ds區(qū)與s區(qū)元素比較其配合物穩(wěn)定性的變化規(guī)律有很大的區(qū)別。例如同族元素隨著金屬離子半徑的增大，其配合物的穩(wěn)定性不是降低而是增加。又如，對同一金屬

15、離子，當(dāng)配體的電負(fù)性較低時(shí)，所形成的配合物常表現(xiàn)出較大的穩(wěn)定性。 因此可以認(rèn)為，影響ds區(qū)金屬離子配合物穩(wěn)定性的主要因素不是靜電作用，而使共價(jià)因素所起的作用。3.p區(qū)元素 該區(qū)的金屬元素，由于具有較小的半徑和較高的電荷，所以他們比s區(qū)元素生成配合物的能力強(qiáng)。研究較多的是B、Al和Bi與一些配體生成的配合物。4.d區(qū)元素 是具有d1-9的過渡金屬離子，由于該類金屬離子的電子云為非球形對稱（高度自旋的d5除外），電子云密度各個方向很不均勻，所以配位場的強(qiáng)烈作用，生成配合物時(shí)有額外的穩(wěn)定化能產(chǎn)生。這類金屬離子形成配合物的能力很強(qiáng)，影響配合物穩(wěn)定性的因素也較復(fù)雜。對第一系列的過渡金屬配合物研究較多，它

16、們的二價(jià)離子與各種不同配體生成的配合物的穩(wěn)定性，有如下規(guī)律d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+一般說來，d0、d5（高自旋）、d10構(gòu)型的金屬離子，由于不存在晶體場穩(wěn)定化能，其配合物穩(wěn)定性較差。而d3、d8或d4、d9構(gòu)型的金屬離子配合物，大都具有較高的穩(wěn)定性。由于這類金屬離子在最外層都含有自由的d電子，生成配合物時(shí)，這些最外層的d電子可與配體形成反饋鍵，增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。所以過渡金屬離子，特別是d電子較多的低價(jià)金屬離子，大都能形成非經(jīng)典的配合

17、物，如羰基配合物、簇狀配合物、不飽和烴配合物等。5.f區(qū)元素鑭系元素由于4f電子受到屏蔽，生成配合物時(shí)，4f電子不參與成鍵。在配位性能上，f區(qū)元素與Ca、Sr相似而不像d區(qū)元素。他們和配體之間的作用有明顯的離子性。其最常見和最穩(wěn)定的配合物是與含氧的螯合配體，如檸檬酸、草酸、edta等所生成的配合物。鑭系元素配合物的穩(wěn)定性與s區(qū)元素一樣，隨金屬離子半徑的減小而增強(qiáng)。二、配位體性質(zhì)的影響1.配位體的堿性配位體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力。配體的堿性越強(qiáng)，它的親和能力也越強(qiáng)。以KH表示配體結(jié)合質(zhì)子的標(biāo)準(zhǔn)生成常數(shù)，對中性配體或陰離子配體，以KH可表示如下 KH越大，L或X-配體結(jié)合H+的能力越強(qiáng)，亦即

18、配體的堿性越強(qiáng)。以KM表示配體L或X-配體結(jié)合金屬離子Mn+的標(biāo)準(zhǔn)生成常數(shù) KM越大，表示配體L或X-與Mn+生成的配合物越穩(wěn)定。 由以上的討論可知，堿的加質(zhì)子反應(yīng)與配體和Mn+的配位反應(yīng)類似，配體越易加合質(zhì)子，則也可能越易加合Mn+。也就是說配體的堿性越強(qiáng)，所形成的配合物也越穩(wěn)定。2.配位原子的性質(zhì)電負(fù)性大的元素如鹵素，特別是F主要形成離子型配合物，電負(fù)性較小的元素作配位原子是主要形成共價(jià)型配合物。共價(jià)型配合物一般比較穩(wěn)定。主族元素、鑭系、錒系等作中心離子時(shí)，與含N、O、F等配位原子的配體易生成具有一定穩(wěn)定性的配合物，這類金屬一般稱為a類金屬。Ph、Pd、Ag、Ir、Pt、Au、Hg等與含P

19、、S、I等配位原子的配體主要是共價(jià)結(jié)合，或同時(shí)有鍵生成，易生成最穩(wěn)定的配合物。此類金屬稱為b類金屬。當(dāng)中心離子一定時(shí)，改變配位原子，b類金屬配合物的穩(wěn)定性順序是SCIBrClNOF但對于a類金屬，該順序恰恰相反。金屬的這種分類法很不嚴(yán)格，同時(shí)也未考慮金屬離子氧化態(tài)的變化所造成的影響。3.螯合效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)的影響多齒配體與金屬離子形成螯合物時(shí)，由于螯環(huán)的形成，螯合物與非螯合物相比，其穩(wěn)定性要高得多。三、外界條件的影響外界條件如溫度、壓力等皆能不同程度的影響配合物的穩(wěn)定性。K穩(wěn)與溫度有很大關(guān)系。如果在水溶液中配位反應(yīng)是放熱的，則配合物的K穩(wěn)將隨溫度的升高而降低；若是吸熱的，則K穩(wěn)將隨溫度的升高

20、而增大。壓力在較小的范圍內(nèi)變動，其影響可以忽略，但壓力很高時(shí)對配合物穩(wěn)定性的影響則不可忽略。例如當(dāng)壓力從10kPa增高到kPa時(shí)，F(xiàn)eCl2+的K穩(wěn)可減小20倍。總之，影響配合物穩(wěn)定性的因素很復(fù)雜，經(jīng)常是幾種因素同時(shí)起作用，并且對不同的配合物，各種因素的影響程度又很不相同，所以，上面討論的規(guī)律具體應(yīng)用于配合物時(shí)，還應(yīng)綜合考慮，以便得出合理，正確的結(jié)論。第十四章 配合物的化學(xué)鍵理論第一節(jié) 價(jià)鍵理論（VBT）一、鮑林價(jià)鍵理論的基本假設(shè)（1） 配合物中心原子和配體之間的化學(xué)鍵有電價(jià)配鍵和共價(jià)配鍵兩種，相應(yīng)的配合物叫電價(jià)配合物和共價(jià)配合物。（2） 在電價(jià)配合物中，中心離子和配體之間靠離子離子或離子偶極

21、子靜電相互作用而鍵合。這時(shí)，中心離子的電子層結(jié)構(gòu)并不因電價(jià)配鍵的形成而發(fā)生變化，d電子的分布仍然服從洪特規(guī)則，即盡可能使自旋平行的電子數(shù)目最多。因此，電價(jià)配合物是高自旋配合物。（3） 在共價(jià)配合物中，共價(jià)配鍵（配鍵）由中心原子一個適當(dāng)?shù)目諆r(jià)軌道和配體的一個充填軌道重疊而形成。 為了增強(qiáng)成鍵能力，中心原子能量相近的空價(jià)軌道要通過適當(dāng)?shù)姆绞骄€性組合成一組具有更強(qiáng)方向性的、符合對稱性要求的等價(jià)雜化軌道。過渡金屬的價(jià)電子軌道為（n-1）d、ns和np共九個軌道，主要可能的雜化軌道類型為sp（直線形）、sp2（正三角形）、sp3（正四面體）、dsp2（正方形）、dsp3(三角雙錐)、d2sp3(正八面體

22、)和d4sp3（正十二面體）等。重要雜化軌道類型和配合物空間構(gòu)型見表141。軌道雜化方式即決定了共價(jià)配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型和相對穩(wěn)定性。表141 軌道雜化和配合物的空間構(gòu)性配位數(shù)軌道類型空間構(gòu)型成鍵能力s1.000p1.7322Sp直線形1.9323sp2平面三角形1.9914sp3正四面體2.0004dsp2平面正方形2.6945dsp3 d3sp三角雙錐5d2sp2 d4s正方錐6d2sp3正八面體2.9238d4sp3正十二面體二、電中性原理和反饋鍵價(jià)鍵理論的一個明顯困難是按它的基本假設(shè)，過渡金屬配合物將在中心原子上有高的負(fù)電荷積累。這樣，配合物不可能穩(wěn)定存在，這不符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)。鮑林指

23、出：中心原子上的靜電荷量越接近于零，配合物才能越穩(wěn)定存在。這就是電中性原理。鮑林指出了中心原子不可能有高的負(fù)電荷積累的兩個原因。首先，由于配位原子（通常為C、N、S、P或鹵素）都具有比過渡金屬高的電負(fù)性，因而配鍵電子對不是等同地被成鍵原子共享，而是偏向于配體一方。接著鮑林提出，中心原子d軌道上的電子可部分回授到配體的空軌道上，形成由金屬到配體的反饋鍵，這是消除中心原子上負(fù)電荷積累的主要原因。下面以Ni(CO)4為例說明。 3d 4s 4pNi基態(tài) 3d 4s 4pNi激發(fā)態(tài) Ni（CO）4 sp3這時(shí)如果在CO中有對稱性和能量適當(dāng)?shù)目哲壍?，則可與Ni原子3d軌道上的電子對作用形成反饋鍵。按價(jià)鍵

24、理論，這時(shí)CO中C與O的降級下降（三鍵降為雙鍵，C原子可提供一個空p軌道，如圖141（a）所示形成dp反饋鍵。這就滿意的說明了Ni原子上不會有負(fù)電荷積累的原因。實(shí)驗(yàn)測定Ni（CO）4中NiC鍵長為182pm,比共價(jià)半徑之和198pm縮短了16pm。這與Ni、C將形成雙鍵的推斷完全一致。 a)dp b) dd圖141反饋鍵示意圖以后發(fā)現(xiàn)反饋鍵的形成在過渡金屬配合物中相當(dāng)普遍，很多配體如、等皆易與中心原子形成反饋鍵。在金屬配合物中，主要有兩種類型的反饋鍵：（1） 中心原子上的d電子“反饋”入配體上的空的p軌道中，形成所謂的dp反饋鍵。（2） 中心原子上的d電子“反饋”入配體上的空的d軌道中，形成d

25、d反饋鍵。當(dāng)配位原子為第二周期元素如中的N或及CO中的C時(shí)，生成dp反饋鍵；當(dāng)配位原子是第三周期及其以后的元素如P、S、As等時(shí)，則生成d d反饋鍵。形成反饋鍵必須具備下列條件：（1）中心原子與配體之間首先要形成配鍵。反饋鍵不能單獨(dú)存在。 ( 2 ) 中心原子應(yīng)具有較低的氧化態(tài)，且含有一定數(shù)目的d電子。中心原子氧化態(tài)越低，d電子數(shù)目越多，反饋?zhàn)饔迷綇?qiáng)。( 3 ) 配體必須具有對稱性的空軌道。三、內(nèi)軌和外軌配合物價(jià)鍵理論以磁矩為標(biāo)準(zhǔn)，把配合物截然分為共價(jià)和電價(jià)兩類是不慎科學(xué)的。事實(shí)上磁矩只能可靠的推測中心原子的未成對d電子數(shù)，從而可區(qū)分高、低自旋配合物，而對其中金屬配體鍵的性質(zhì)并不能做出定論。T

26、aube的內(nèi)外軌道配合物理論要點(diǎn)如下：（1）配合物中，中心原子與配體都是以供價(jià)鍵結(jié)合的，無電價(jià)與共價(jià)之分。（2）配合物按中心原子使用d軌道的情況分為內(nèi)、外軌道配合物。用(n-1)d、ns、np雜化軌道成鍵者為內(nèi)軌配合物，用ns、np、nd雜化軌道成鍵者為外軌配合物。（3）由于nd軌道能量比ns、np高得多，ns、np、nd雜化不如(n-1)d、ns、np雜化有效，所以一般外軌配合物較不穩(wěn)定。第二節(jié)晶體場理論（CFT）一、晶體場中d軌道能級的分裂1.正八面體場2.正四面體場3.平面正方形場二、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）由于配體靜電場的作用，d軌道的能級發(fā)生分裂。體系的d電子進(jìn)入分裂后的軌道比處于

27、為分裂軌道時(shí)的總能量降低了，這樣獲得的能量稱為晶體場穩(wěn)定化能，以CFSE表示。這就是說，d軌道分裂給配合物帶來了額外的穩(wěn)定作用。CFSE的大小與配合物的幾何構(gòu)型、中心原子的d電子數(shù)目、配體場的強(qiáng)弱及電子成對能的大小等有關(guān)。電子成對能由兩部分組成，一部分是電子間固有的靜電排斥能，更重要部分是交換能的損失。同周期元素的靜電排斥能大致相同，而同族元素，則可能重元素比輕元素小，這是因?yàn)閚d軌道隨n值的增大而更加擴(kuò)展，其間電子靜電排斥能則降低。在若干簡并軌道中，電子不僅傾向于分占不同的軌道，而且傾向于自旋平行，現(xiàn)在要使兩個電子在一個軌道中自旋成對，就要是自旋平行變?yōu)榉雌叫校市柙黾幽芰恳詮浹a(bǔ)交換能的損失

28、。對于dn組態(tài)的配離子而言，交換能的大小大致與自旋平行的電子對的數(shù)目成正比，即自旋平行的電子對的數(shù)目越多，交換能就越大。三、的大小與光譜化學(xué)序列（1）金屬離子的電荷和電子構(gòu)型。屬于同一過渡系的金屬離子，如果它們的價(jià)數(shù)相同，則它們與同一配體所生成的配合物的值僅在不大范圍內(nèi)變化。 表14-5 水合離子的值 ( 單位：cm-1)TiVCrMnFeCoNiCu二價(jià)126001390078001040093008500（12600）*三價(jià)204001770017400（21000）*1370018600當(dāng)中心離子正電荷增大時(shí)，與同一配體生成的配合物的值增大。如第一過渡系三價(jià)離子的水合物M(H2O)63+

29、的值約在1400021000cm-1之間。一般說來三價(jià)離子的值二價(jià)離子要大40%60%。這是因?yàn)榻饘匐x子電荷增大，與配體產(chǎn)生較大的微擾作用，故分裂能增大。（2）金屬離子d軌道的主量子數(shù)。在同一副族不同金屬過渡系列金屬的對應(yīng)配合物中，值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。（3）配體的本性。將一些常見配體按配體場強(qiáng)度增加的次序排列起來，便得到光譜化學(xué)序列如下：四、晶體場理論的應(yīng)用1.配合物的磁性（1）八面體配合物。表14-8 第一過渡系d47離子八面體配合物的10Dq值與P值dn離子P*（cm-1）配體10Dq/cm-1自旋狀態(tài)理論實(shí)測d4Cr2+Mn3+23500280006H2O6H2O13900

30、21000高高高高d5Mn2+Fe3+25500300006H2O6H2O780013700高高高高d6Fe2+Co32O6CN-6F-6NH310400330001300023000高低高低高低高低d7Co2+225006H2O9300高高（2）四面體配合物。 四面體場中的分裂能只有八面體場的4/9，因而他們不大有可能超過電子成對能P（參看表14-8），可以預(yù)料第一過渡系離子的低自旋配合物是罕見的。到目前為止，已知的第一過渡系四面體配合物都是高自旋的。（3） 平面正方形配合物。（4）高自旋與低自旋的相互轉(zhuǎn)變。2.d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)(1)過渡金屬的離子半徑。我們知道

31、鑭系元素的離子半徑是隨著核電荷的增加逐漸減小的，即所謂鑭系收縮。過渡金屬離子半徑并不隨著原子序數(shù)的增加單調(diào)的減小。(2)JahnTeller效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在某些六配位的過渡金屬配合物的分子或晶體中，穩(wěn)定的幾何構(gòu)型并非正八面體，而有畸變。1937年Jahn和Teller提出：d電子云分布不對稱的非線性分子體系中，如果基態(tài)時(shí)有幾個簡并狀態(tài)，則分子的幾何構(gòu)型必然會發(fā)生某種畸變以降低簡并渡而穩(wěn)定與其中某一狀態(tài)。3.過渡金屬配合物的熱力學(xué)性質(zhì)如前所述，晶體場中化學(xué)鍵的特點(diǎn)在于金屬離子與配體之間有附加成鍵效應(yīng)CFSE。在正八面體弱場中，CFSE的次序?yàn)椋琩0< d1< d2< d3>

32、; d4> d5< d6< d7< d8> d9> d10 第三節(jié) 分子軌道理論（MOT）建立配合物分子軌道的過程，在原則上和建立簡單雙原子分子的分子軌道過程相同，也是采用原子軌道的線性組合，能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應(yīng)滿足成鍵三原則：(1)對稱性匹配原則：原子軌道對稱性相同（即在空間任一區(qū)域單電子波函數(shù)的符號必須相同）才能相互作用組成分子軌道。（2）能量近似原理：能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。（3）最大重疊原理：原子軌道的重疊程度越大，組合越有效。大致說來，由原子軌道線性組合成分子軌道的過程主要有三個步驟：（1）找出在所研究情況下組成

33、分子的各個原子的軌道并按對稱性分類。（2）按對稱性匹配原則由原子軌道線性組合成分子軌道。（3）按照分子軌道能量高低的次序構(gòu)成分子軌道能級圖，并按最低能量原理，Pauli原理和Hund規(guī)則逐一填入價(jià)電子。一、正八面體配合物的分子軌道理論1.中心原子與配體間的鍵合2.中心原子與配體間的鍵合二、正四面體配合物的分子軌道理論第十五章 特殊類型的配合物第一節(jié)螯合物一、螯合物和螯合效應(yīng)1.螯合物 具有環(huán)狀配位結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物，螯合表示成環(huán)的意思。形成螯合物的配體叫螯合劑。 一個螯合劑分子（或離子）以兩個或兩個以上的配位原子同時(shí)與一個中心離子（或原子）配位，形成一個或多個包括中心離子（或原子）在內(nèi)的環(huán)狀

34、結(jié)構(gòu)（俗稱螯環(huán)）。例如：二（乙二胺）合銅()離子兩個乙二胺分子與Cu2+離子生成兩個螯環(huán)，每個螯環(huán)由五個原子組成，叫五原子環(huán)。Cu2+配位數(shù)為4。如果螯合劑是帶負(fù)電荷的離子，則這種螯合劑不僅可以滿足中心離子的配位數(shù)，而且有時(shí)也可以滿足中心離子的氧化數(shù)。例如：氨基乙酸根離子和Cu2+的螯合效應(yīng)二（氨基乙酸根）合銅()生成的螯合物為不帶電荷的中性分子（即沒有外界的螯合物），把此螯合物常稱為內(nèi)配鹽。螯合物特別是內(nèi)配鹽，除了具有配合物的一半共性外，還有其特殊的性質(zhì)，如特殊的顏色，難溶于水、易溶于有機(jī)溶劑，比簡單配合物穩(wěn)定等。許多金屬離子生成螯合物后，往往更能顯示出性質(zhì)上的差異，故用于金屬的分離和提取等

35、方面。2.螯合效應(yīng)由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定的作用稱螯合效應(yīng)。例如：有三個螯環(huán)的,其幾乎是無環(huán)的的1010倍。這種特殊的穩(wěn)定性，是由于分子內(nèi)環(huán)形結(jié)構(gòu)的形成所產(chǎn)生的。例如與單齒配體（L）生成配合物時(shí) （略去電荷） 配位反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化如下Mn+與二齒配體（LL）生成螯合物時(shí) 螯合反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化如下由-得該反應(yīng)是MLn（非螯形配合物）轉(zhuǎn)變?yōu)镸(LL)n/2（螯合物）的反應(yīng)，其熱力學(xué)函數(shù)變化為即同時(shí)，螯合效應(yīng)主要是由于熵值的增加所引起的。因?yàn)樵谒芤褐行纬沈吓潆x子時(shí)，每個多齒配體取代了水和金屬離子中的兩個或多個水分子（在形成非螯合配離子時(shí)，每個配體只能取代出一個水分子），使溶液中

36、微粒的總數(shù)增多，混亂度增大，熵值增加。二、螯合劑的結(jié)構(gòu)特征螯合劑一般是含有N、O、S、P及As等配位原子的較復(fù)雜的有機(jī)化合物。螯合劑在結(jié)構(gòu)上要滿足以下要求。1.螯合劑必須含有兩個或兩個以上能給出孤對電子的配位原子。這樣的螯合劑作配位體時(shí)稱多齒配體。多齒配體按其所提供的配位原子的數(shù)目，分為二齒、三齒、四齒在配位反應(yīng)中，如果多齒配體的全體配位原子得到了利用，則二齒配體與金屬離子配位時(shí)，可形成一個螯環(huán)，三齒的形成兩個螯環(huán)，四齒的形成三個螯環(huán)。依次類推。在螯合物分子中若含有多個螯環(huán)，則稱為稠環(huán)。事實(shí)證明，螯環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。例如 （形成兩個螯環(huán)） （三乙烯四胺） （形成三個螯環(huán)）從值可以看出

37、后者比前者更為穩(wěn)定。2.螯合劑中的配位原子必須處于適當(dāng)位置，即配位原子之間要隔兩個或三個其他的非配位原子，才能形成較為穩(wěn)定的配合物。例如，聯(lián)氨（NH2NH2）作配體時(shí)，配位原子氮相鄰，與中心離子配位時(shí)形成一個三原子環(huán)，即具有三原子環(huán)的螯合物，因螯環(huán)的張力太大，穩(wěn)定性很差。所以聯(lián)氨的兩個氮原子常分別和2個金屬離子配位，形成如下形式的多核配合物若配體的兩個配位原子之間，只間隔一個非配位原子（如 ，與中心離子形成四原子環(huán)的螯合物四原子環(huán)的螯合物穩(wěn)定性也較差。若配體的配位原子之間，將隔兩個非配位原子，則形成五原子環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物。如二（乙二胺）合銅離子六原子螯合物如，為丙二胺（NH2CH2CH2CH2N

38、H2）大量事實(shí)說明，含有五原子環(huán)或六原子環(huán)的螯合物具有很高的穩(wěn)定性，而大于六原子環(huán)或小于物原子環(huán)的螯合物則是不穩(wěn)定的。例如，一系列乙二胺四乙酸與Ca2+生成的螯合物Y4-為： 其穩(wěn)定性隨著n的不同而變化。即n 環(huán)的大小 2 5 10.73 6 7.14 7 5.15 8 4.6當(dāng)n=2時(shí)，生成五原子環(huán)的螯合物，最穩(wěn)定；隨著n值的增大，環(huán)的原子數(shù)增加，螯合物的穩(wěn)定性下降。3.在螯合劑分子中，配位原子附近最好不存在空間位置上有礙于配位原子配位的其他基團(tuán)，這樣才有利于生成較穩(wěn)定的螯合物。 例如，8羥基喹啉與Al3+可生成較穩(wěn)定的螯合物（如圖所示），2甲基8羥基喹啉與Al3+生成的螯合物穩(wěn)定性則要小得

39、多。因在氮原子鄰位上有一個甲基存在，阻礙了與Al3+的配位，這就是空間位阻效應(yīng)。此外，螯合劑的空間結(jié)構(gòu)與金屬離子的配位要求不相適應(yīng)時(shí)，常會產(chǎn)生較大的空間張力，使螯合物的穩(wěn)定性降低。三、螯合劑的類型1.以“ O”作配位原子的螯合劑常見的有無機(jī)含氧酸，多元羧酸，多元醇，羥基羧酸和二酮等。（1）無機(jī)含氧酸根離子，常見的有 （2）多元羧酸根離子，；例如草酸、丙二酸、丁二酸等。 （3）羥基羧酸類，例如羥基乙酸 OHCH2COOH 乳酸 檸檬酸 酒石酸 水楊酸 （4）二酮類，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等。（5）環(huán)狀多醚類，大環(huán)化合物中的多醚類如18冠6如下圖，簡稱冠醚。 冠醚能與堿金屬、堿土金屬等多種金屬離子

40、形成穩(wěn)定的配合物。二苯并18冠6與K+形成的螯合離子的晶體結(jié)構(gòu)如下式所示六個“O”提供的孤對電子向著環(huán)內(nèi)側(cè)與K+形成配位鍵。6個氧與K+在一個平面上。2.以“N”作配位原子的螯合劑這類螯合劑主要是有機(jī)胺類化合物和含氮雜環(huán)化合物，如乙二胺、多乙烯胺、肟、吡啶衍生物、喹啉衍生物等。與金屬離子配位時(shí)，有兩種情況。（1）兩個氮原子同時(shí)與金屬離子配位結(jié)合，所得螯合配離子的電荷數(shù)等于中心離子的電荷數(shù)。（2）生成螯合物時(shí)，有H原子被中心離子取代。例如,丁二肟與Ni2+形成紅色難溶螯合物式中虛線代表氫鍵。這個螯合物有兩個五原子環(huán)外，還有由于氫鍵而形成的稠環(huán)，因而非常穩(wěn)定。丁二肟是檢查Ni2+的特效試劑。3.以

41、“N”和“O”作配位原子的螯合劑主要有氨基羧酸、鄰氨基酚、8羥基喹啉和偶氮類等有機(jī)化合物。這類螯合劑作配體時(shí)，一般都是金屬離子取代羧基或芳環(huán)上羥基的氫，然后氮原子利用其孤對電子與金屬離子配位，例如氨基乙酸與Cu2+生成的螯合物4.含“S”螯合劑有“S、S”型、“S、O”型、“S、N”型等，它們對二價(jià)重金屬離子有較強(qiáng)的配位能力，例如，銅試劑與數(shù)十種金屬離子形成螯合物?！癝、S”型巰基乙酸（“S、O”型）氨基乙硫醇（“S、N”）四、螯合劑在元素分析和分離中的應(yīng)用在元素分離方面用螯合劑作為金屬離子的萃取劑，達(dá)到與其他金屬離子分離的目的。在離子交換法中是利用不同元素形成螯合物的穩(wěn)定性的差異而將其分離的

42、。例如稀土元素與檸檬酸形成的螯合物，其穩(wěn)定性隨著稀土元素原子序數(shù)的增加而逐漸增強(qiáng)，因此，可選擇適當(dāng)條件，利用離子交換法對稀土元素進(jìn)行分離。在元素分析方面，由于螯合物穩(wěn)定性高，顯色，而且有的螯合劑對金屬離子有很好的選擇性，故通常用作顯色劑、滴定劑、沉淀劑、掩蔽劑等。第二節(jié)冠醚配合物金屬離子與冠醚形成的配合物稱為冠醚配合物。冠醚是具有結(jié)構(gòu)單元的大單環(huán)多元醚。冠醚環(huán)上的基可被其他的有機(jī)基團(tuán)置換。目前這類化合物以合成了數(shù)百種，下面是兩個常見的冠醚 18冠6（18C6） 二苯并18冠6（二苯并18C6）上述兩個冠醚化合物是以氧為配位原子的冠醚。還有以“O、S”為配位原子的硫冠醚，例如 18四硫冠6 二苯

43、并18四硫冠6 以“O、N”為配位原子的胺冠醚，例如 18二氮冠6 二環(huán)己基18三氮冠6以“N、S”為配位原子的氮硫冠醚，例如 18二氮四硫冠6 二苯并18二氮四硫冠6 還有一類是含橋頭氮原子的大雙環(huán)及大三環(huán)多元醚，叫做穴醚。例如一、冠醚配合物的配位性能冠醚是一種新型螯合劑，具有特殊的配位性能，其配位特點(diǎn)是：（1）在冠醚分子中，由于氧的電負(fù)性大于碳，電子云密度在氧原子出較高，因而冠醚與金屬離子配位可看作是多個CO偶極與金屬離子間的配位作用。這種配位作用以靜電作用為主，所以冠醚通常與堿金屬、堿土金屬離子形成較穩(wěn)定的配合物。這是冠醚的一個很顯著的配位特點(diǎn)。（2）在冠醚分子中，參與配位的配位原子數(shù)目

44、較多，并且其本身又具有大環(huán)結(jié)構(gòu)，由于這種大環(huán)效應(yīng)，使冠醚配合物具有一定的穩(wěn)定性。（3）冠醚分子有疏水性的外部骨架，又有親水性的可和金屬離子成鍵的內(nèi)腔，因此當(dāng)冠醚分子的內(nèi)腔金屬離子多齒配位以后，所生成的配合物常具有特殊的溶解性能，如在有機(jī)溶劑中有較大的溶解度等。（4）冠醚的大環(huán)配位體具有一定的空腔結(jié)構(gòu)。若金屬離子的大小剛好與配體的腔徑相匹配，就能形成穩(wěn)定的配合物。因此冠醚對金屬離子的配位有很好的選擇性。二、冠醚配合物的結(jié)構(gòu)配位方式有以下幾種：（1）Mn+的大小與冠醚的孔穴基本相當(dāng)時(shí)，Mn+剛好處在孔穴中心。如在K（18冠6）（SCN）中，K+正好位于冠醚的中心，與6個氧原子配位；而K+對SCN-

45、的結(jié)合較弱。（2）Mn+稍大于冠醚的空穴，這時(shí)Mn+則位于空穴之外。例如，Rb+與二苯并18冠6形成的配合物，由于Rb+稍大于冠醚的腔徑，所以它位于六個氧原子之外，整個結(jié)構(gòu)相似一個翻轉(zhuǎn)的傘形。（3）Mn+比冠醚的空穴略小，這時(shí)配體發(fā)生畸變而將Mn+包圍在中間。如在Na(18冠6)(H2O)（SCN）中，配體發(fā)生了畸變，五個氧原子基本位于同一平面，另一個氧原子偏離了平面。（4）穴醚具有類似于籠狀分子結(jié)構(gòu)，對Mn+的封閉性較好，因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩(wěn)定。三、影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素冠醚類配合物除了能與堿金屬、堿土金屬離子形成穩(wěn)定的配合物以外，還可以和 、鑭系和錒系金屬離子生成具有一

46、定穩(wěn)定性的配合物。（1）冠醚配合物穩(wěn)定性決定于配體腔徑與Mn+大小的匹配程度。當(dāng)Mn+太大或太小都不能形成穩(wěn)定的冠醚配合物。（2）Mn+的溶劑化作用越強(qiáng)，則和冠醚的配位作用就越受到抑制。（3）配位原子種類和環(huán)上取代基的影響。冠醚環(huán)中的氧原子對堿金屬、堿土金屬離子的配位能力比氮、硫原子大，但是對于過渡金屬離子的配位能力則硫、氮原子大于氧原子。冠醚環(huán)上取代基影響配位原子周圍的電荷密度。斥電子取代基團(tuán)，使配位原子周圍電荷密度增大配位能力增加；吸電子基團(tuán)，使配原子周圍電荷密度減小，配位能力下降。四、冠醚配合物的應(yīng)用由于冠醚配合物具有良好的選擇配位作用，又可使無機(jī)物生成冠醚配合物而溶于有機(jī)溶劑。因而冠醚

47、是一種優(yōu)良的新型萃取劑，用于金屬離子的分離和提取。在一些類型的反應(yīng)中，冠醚還可以作為相轉(zhuǎn)移催化劑。第三節(jié) 羰基配合物一、概述金屬羰基配合物是由低價(jià)的（包括零價(jià)）過渡金屬與一氧化碳配體生成的一類配合物。能形成羰基配合物的金屬元素，大多位于周期表中部位置，為B、B、族的元素。羰基配合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，除Ni(CO)4、Fe(CO)5、Os(CO)5在常溫為液體外，其余皆為固體。此類配合物都是典型的共價(jià)化合物，易揮發(fā)，一般易溶于非極性溶劑中，受熱易分解為金屬和CO。羰基配合物有劇毒。羰基配合物種類很多，可以分為單核和多核羰基配合物。除CO外，還可以有其他配體存在于羰基配合物中，如含氫的羰基配合物、

48、鹵素羰基配合物等。二、制備（1）金屬粉末直接與CO作用。例如，鎳粉在325K和100kPa下，同CO作用可生成無色液體四羰基合鎳Fe在373473K和20000kPa下，同CO作用生成淡黃色液體五羰基合鐵（2）金屬的其他化合物在高壓下與CO反應(yīng)，如反應(yīng)在523K和20000kPa下進(jìn)行。（3）利用歧化反應(yīng)制備，如三、羰基配合物中的化學(xué)鍵1.配鍵的生成由于氧原子的電負(fù)性比碳原子的電負(fù)性大，因此CO分子利用C原子上的孤對電子與金屬的空的軌道成鍵，形成配鍵。即金屬C之間的鍵。2.配鍵的生成在所有的羰基配合物中，金屬都含有占滿的d軌道，在對稱性和能量適當(dāng)時(shí)，金屬可把它的d電子送入CO的反鍵*軌道，形成

49、配鍵。這類鍵生成時(shí)，金屬是電子對的給予者，配體是接受者，因此稱為反配位鍵或反饋鍵。即金屬碳之間的反饋配鍵。在羰基配合物中，由于、反饋鍵的生成，使其穩(wěn)定性得到加強(qiáng)。這是因?yàn)榉答佹I的形成移去了由于形成鍵時(shí)在中心離子周圍存在的過量電荷，使鍵比沒有反饋鍵存在時(shí)更易形成；同時(shí)由于鍵的生成，也促進(jìn)了金屬的電子對配體的反饋，這種相互促進(jìn)和加強(qiáng)的作用，使羰基配合物具有較大的穩(wěn)定性。四、應(yīng)用1.用作催化劑，如又如，從五羰基合鐵制取正丙醇從乙炔制取丙烯酸2.利用羰基配合物制備純金屬由于羰基配合物沸點(diǎn)低 、易揮發(fā)，受熱分解為金屬和CO，這些特征可用來分離或提純金屬。方法是使金屬生成羰基配合物，然后使其揮發(fā)，與金屬的

50、雜質(zhì)分離，最后再使羰基配合物分解，制得很純的金屬。第四節(jié) 分子氮配合物一、概述配體中至少有一個是氮分子的配合物叫做分子氮配合物。制備分子氮配合物的一種很直接的辦法，是用N2置換一個不穩(wěn)定的配體。例如這個反應(yīng)能在溫和條件下進(jìn)行。B、B族和、Nb、Mn、Fe、Re等金屬都已經(jīng)制備出穩(wěn)定的分子氮配合物。在分子氮配合物中，與N2同時(shí)配位的其他配體主要是NH3、H2O和Cl、Br等。二、重要的分子氮配合物含NH3的分子氮配合物如：R(NH3)5N2Cl3,Os(NH3)5(N2)X2含有機(jī)磷的分子氮配合物如：Fe、Co等易生成含有機(jī)磷和氫的分子氮配合物，CoH(N2)(PPh3)3(PPh3代表三苯基磷

51、)，F(xiàn)eH2(N2)(PEt3)2( PEt3代表三乙基磷)等。還有一類使雙核分子氮配合物。N2分子作為橋基在兩個金屬原子之間配位，如(NH3)5Ru(N2)Ru(NH3)5BF44。第五節(jié) 不飽和烴配合物過渡金屬和不飽和烴分子配位形成的配合物叫做金屬不飽和烴配合物。配體分子是烯烴、炔烴、芳烴、環(huán)戊二烯等。一、烯烴、炔烴配合物的合成少數(shù)烯烴配合物可以直接加合生成。如大多數(shù)烯烴配合物采用置換結(jié)合較弱的配體而制得。如蔡塞鹽的制備。炔烴配合物主要使用置換法制備。例如二、烯烴配合物的結(jié)構(gòu)1. 烯烴配合物的鍵合情況烯烴成鍵電子與金屬空的d軌道形成鍵，即（L表示烯烴配體）；金屬的d電子轉(zhuǎn)移到配體的反饋*軌道形成反饋鍵即。這兩方面的成鍵作用，互相促進(jìn)，使得鍵給予電子能力并不很強(qiáng)的烯烴也能生成相當(dāng)穩(wěn)定的配合物。2.在烯烴配合物的成見過程中，由于鍵合反饋鍵兩種鍵的作用均能使烯烴雙鍵中的鍵削弱。即烯烴中的雙鍵由于配位作用而活化，使得雙鍵易被打開而起加成反應(yīng)。3.配位烯烴雙鍵的削弱程度與金屬的種類、價(jià)態(tài)、配體類型等因素有關(guān)。三、金屬夾心配合物Fe()、Ni()、Mn()、Co()等過渡金屬