分子動(dòng)力學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用

1、分子動(dòng)力學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用摘要： 本文綜述了幾種常見(jiàn)條件下的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法以及分子動(dòng)力學(xué)模擬的最新發(fā)展趨勢(shì).介紹用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究固休的休相結(jié)構(gòu),表面問(wèn)題,界面問(wèn)題以及薄膜形成過(guò)程等方面的研究成果。關(guān)鍵詞：分子動(dòng)力學(xué); 計(jì)算機(jī)模擬; 材料科學(xué)1引言 分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dyanmica,簡(jiǎn)稱MD）用于計(jì)算以固體、液體、氣體為模型的單個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，它是探索各種現(xiàn)象本質(zhì)和某些新規(guī)律的一種強(qiáng)有力的計(jì)算機(jī)模擬方法，具有溝通宏觀特性與微觀結(jié)構(gòu)的作用，對(duì)于許多在理論分析和實(shí)驗(yàn)觀察上難以理解的現(xiàn)象可以做出一定的解釋1。MD方法不要求模型過(guò)分簡(jiǎn)化，可以基于分子（原子、離子）的排列和運(yùn)動(dòng)的

2、模擬結(jié)果直接計(jì)算求和以實(shí)現(xiàn)宏觀現(xiàn)象中的數(shù)值估算?？梢灾苯幽M許多宏觀現(xiàn)象，取得和實(shí)驗(yàn)相符合或可以比較的結(jié)果，還可以提供微觀結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)以及它們和體系宏觀性質(zhì)之間關(guān)系的極其明確的圖象2。MD以其不帶近似、跟蹤粒子軌跡、模擬結(jié)果準(zhǔn)確3，而倍受研究者的關(guān)注，在物理、化學(xué)、材料、摩擦學(xué)等學(xué)科及納米機(jī)械加工中得到廣泛而成功的應(yīng)用。本文主要評(píng)述MD方法在材料科學(xué)中的應(yīng)用. 目前在材料微觀結(jié)構(gòu)的研究中，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，使得許多重要的微觀結(jié)構(gòu)的信息難以得到，如，對(duì)于由液態(tài)金屬快速凝固的非晶轉(zhuǎn)變過(guò)程，其微觀結(jié)構(gòu)的瞬時(shí)變化根本無(wú)法用實(shí)驗(yàn)儀器去測(cè)量。理論分析、實(shí)驗(yàn)測(cè)定及模擬計(jì)算已成為現(xiàn)代材料科學(xué)研究的3種主要方法

3、2。20世紀(jì)90年代以來(lái)，由于計(jì)算機(jī)科學(xué)和技術(shù)的飛速發(fā)展，模擬計(jì)算的地位日漸突顯。計(jì)算機(jī)模擬可以提供實(shí)驗(yàn)上尚無(wú)法獲得或很難獲得的信息。雖然計(jì)算機(jī)模擬不能完全取代實(shí)驗(yàn)，但可以用來(lái)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，從而促進(jìn)理論和實(shí)踐的發(fā)展，所以有必要對(duì)這一領(lǐng)域進(jìn)行介紹。2 分子動(dòng)力學(xué)基本原理 分子動(dòng)力學(xué)將連續(xù)介質(zhì)看成由N個(gè)原子或分子組成的粒子系統(tǒng)，各粒子之間的作用力可以通過(guò)量子力學(xué)勢(shì)能函數(shù)求導(dǎo)得出，忽略量子效應(yīng)后，運(yùn)用經(jīng)典牛頓力學(xué)建立系統(tǒng)粒子運(yùn)動(dòng)數(shù)學(xué)模型，通過(guò)數(shù)值求解得到粒子在相空間的運(yùn)動(dòng)軌跡，然后由統(tǒng)計(jì)物理學(xué)原理得出該系統(tǒng)相應(yīng)的宏觀動(dòng)態(tài)、靜態(tài)特性。 圖1所示是MD模擬過(guò)程。MD具體的做法是計(jì)算機(jī)上求運(yùn)動(dòng)方程的數(shù)值

4、解。通過(guò)適當(dāng)?shù)母袷綄?duì)方程進(jìn)行近似，使之適于在計(jì)算機(jī)求數(shù)值解。從使用連續(xù)變數(shù)和微分算符的描述過(guò)渡到使用離散變數(shù)和有限差分算符的描述，顯然會(huì)有誤差，誤差的階數(shù)取決于具體的近似機(jī)制，即所用的算法。模擬首先是規(guī)定初始條件。為了確定起見(jiàn)，可令初始位置在格子的格點(diǎn)上，而初始速度則從波爾茲曼分布得出。一個(gè)按上述辦法建立的系統(tǒng)不會(huì)具有所要的能量，而且，很可能這個(gè)狀態(tài)并不對(duì)應(yīng)于一個(gè)平衡態(tài)。為了推動(dòng)系統(tǒng)到達(dá)平衡，需要一個(gè)趨衡階段?？梢酝ㄟ^(guò)增加或從系統(tǒng)中移走能量，對(duì)運(yùn)動(dòng)方程向前積分若干時(shí)間步，使系統(tǒng)弛豫到平衡態(tài)。接著是物理量的計(jì)算階段，沿著系統(tǒng)在相空間中的軌道計(jì)算一切令人感興趣的量。 模擬中，MD采用周期邊界條件和

5、最小鏡像原理，可以大幅度減少計(jì)算工作量1。周期邊界條件是將一定數(shù)量的粒子N集中在一定的容積V中，這個(gè)容積V稱為原胞，原胞周圍的部分可以看作是原胞的復(fù)制，它們稱作鏡像細(xì)胞。這些鏡像細(xì)胞的尺寸和形狀與原胞完全相同，并且每個(gè)鏡像細(xì)胞所包含的N個(gè)粒子是原胞中粒子的鏡像，原胞在各個(gè)方向周期復(fù)制便形成了宏觀物質(zhì)樣本。這樣只需根據(jù)原胞周圍的邊界條件計(jì)算原胞內(nèi)粒子的運(yùn)動(dòng)，幅度減少了工作量。原子間作用勢(shì)能模型的構(gòu)造對(duì)于;MD法的應(yīng)用至關(guān)重要。最簡(jiǎn)單的偶勢(shì)模型只考慮兩體作用，而與其它原子無(wú)關(guān)，在模擬中運(yùn)算量小。20世紀(jì)80年代以來(lái)，各種經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的多體勢(shì)模型迅速發(fā)展，特別是鑲嵌原子法（EAM)4既克服了偶勢(shì)的缺

6、陷，又不會(huì)使計(jì)算量太大。3分子模擬主要技術(shù)細(xì)節(jié)31 分子間作用勢(shì)分子動(dòng)力學(xué)模擬的首要條件就是要知道分子間的相互作用勢(shì)，分子間作用勢(shì)函數(shù)確定后，通過(guò)勢(shì)函數(shù)對(duì)“求導(dǎo)即可得出分子間的作用力。所以必須對(duì)分：子間的作用勢(shì)進(jìn)行研究，目前存在多種勢(shì)能模型。分子間勢(shì)函數(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了對(duì)勢(shì)一多體勢(shì)的過(guò)程。對(duì)勢(shì)認(rèn)為原子之間的相互作用是兩兩之間的作用，與其他原子的位置無(wú)關(guān)；而實(shí)際上，在多原子體系中，一個(gè)原子的位置不同，將影響空間一定范圍內(nèi)的電子云分布，從而影響其他原子之間的有效相互作用，故多原子體系的勢(shì)函數(shù)需更準(zhǔn)確地用多體勢(shì)表示。在分子動(dòng)力學(xué)模擬的初期，人們經(jīng)常采用的是對(duì)勢(shì)。常用的對(duì)勢(shì)模型包括LennardJones

7、勢(shì)、Morse勢(shì)、BornLande勢(shì)及Johnson勢(shì)。在對(duì)勢(shì)模型中，系統(tǒng)能量表示為原子對(duì)相互作用能量的加和。對(duì)于簡(jiǎn)單的、高對(duì)稱性的晶體，對(duì)勢(shì)能夠描述原子間的相互作用。對(duì)勢(shì)模型的主要缺點(diǎn)是忽略了多體原子間的相互作用，更具體地說(shuō)，它是忽略了由于原子局域環(huán)境的變化引起的原子間相互作用的變化，因此需要建立新的模型?；贓AM勢(shì)的勢(shì)函數(shù)還有很多種。這些多體勢(shì)大都用于金屬的微觀模擬。為了將EAM勢(shì)推廣到共價(jià)鍵材料，需要考慮電子云的非球形對(duì)稱。于是，Baskes等提出了修正型嵌入原子核法(MEAM)。經(jīng)過(guò)修正，Baskes理論已能解決上述問(wèn)題，但其確定參數(shù)的過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，應(yīng)用上仍受到很大的限制。Pasi

8、anot等試圖在總能量中加入一修正項(xiàng)，以修正原EAM模型中2條基本假設(shè)所引起的能量差。這一模型成功地描述了Nb、Fe、Cr等元素，但應(yīng)用起來(lái)很繁雜。張邦維等綜合考慮以上EAM模型的優(yōu)缺點(diǎn)后，提出了分析型EAM理論，成為一個(gè)普適分析型EAM模型。胡望宇等在張邦維分析型EAM模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，提出了改進(jìn)的分析型EAM模型(MAEAM)。此外，還有許多形式的多體勢(shì)函數(shù)形式，如Jacobsen等在等效介質(zhì)原理(EMT)的基礎(chǔ)上提出的另一種函數(shù)形式，由于其簡(jiǎn)單、有效，因此也得到了廣泛的應(yīng)用。勢(shì)函數(shù)確定后，通過(guò)對(duì)勢(shì)函數(shù)求導(dǎo)即可得出分子間的作用力。32周期性邊界條件 原子和分子體系的分子模擬的目的是提

9、供一個(gè)宏觀樣本的物性信息。在具有自由邊界的三維N個(gè)粒子的體系中處于界面的分子數(shù)正比于N1脂。在使用有限的原子數(shù)來(lái)模擬實(shí)際體系中原子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，必須考慮表面對(duì)體系中原子運(yùn)動(dòng)的影響。為避免這種影響，可以通過(guò)周期性邊界條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。將含有N個(gè)粒子的體積當(dāng)作具有與其相同單元無(wú)限周期點(diǎn)陣的原始單元(如圖1是一個(gè)二維的示意圖，在這個(gè)二維圖象中每個(gè)單胞被其他的8個(gè)單胞所包圍；在三維方向上每個(gè)單胞就會(huì)被26個(gè)單胞所包圍)，一給定粒子則與在此無(wú)限周期體系中的全部其他粒子相互作用。對(duì)有些模擬，在所有方向都用周期性邊界條件是不合適的。比如在研究表面的分子吸附時(shí)，在與表面垂直方向上不能用周期性邊界條件，而僅在平行于表面的

10、2個(gè)方向需要應(yīng)用周期性邊界條件。4 分子動(dòng)力學(xué)在材料科學(xué)中的應(yīng)用4.1 分子動(dòng)力學(xué)的適用范圍 材料科學(xué)中計(jì)算模擬研究范圍極為廣泛，從埃量級(jí)的量子力學(xué)計(jì)算到連續(xù)介質(zhì)層次的有限元或有限差分模型，可分為4個(gè)層次：電子、原子、顯微組織和宏觀層次（見(jiàn)圖2）。;MD主要是原子尺度上研究體系中與時(shí)間和溫度有關(guān)的性質(zhì)的模擬方法。 最早將分子動(dòng)力學(xué)方法用于材料研究中的是Vineyard 于1960年探討材料輻射損傷的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。模擬結(jié)果給出了原子軌跡，這一工作使得過(guò)去對(duì)熱力學(xué)性能的定性估計(jì)邁向?qū)ξ⒂^過(guò)程的定量研究.1964年Rahman用MD方法模擬液體氬，同時(shí)加進(jìn)了周期性邊界條件，結(jié)果他驚奇地發(fā)現(xiàn)可以用很少的

11、粒子（864個(gè)）來(lái)反映真實(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。自此，凝聚態(tài)物質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬成為可能，許多研究者紛紛投入這一研究工作。 最初應(yīng)用是基于偶函數(shù)，如Lendard-Jones勢(shì)函數(shù)和Morse勢(shì)函數(shù)，模型簡(jiǎn)單，運(yùn)算量小，而得以在材料科學(xué)中廣泛應(yīng)用。但由于其未考慮到體積相關(guān)項(xiàng)，在研究材料的彈性系數(shù)性質(zhì)和預(yù)言金屬的結(jié)合能及空位形成能時(shí)，難以獲得準(zhǔn)確的結(jié)果5。EAM多體勢(shì)主要用于fcc型金屬及其合金中，處理其結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)、表面、缺陷及液態(tài)金屬等問(wèn)題，也應(yīng)用于hcp及bcc型金屬及合金，以及半導(dǎo)體Si。 一般，MD方法在中型機(jī)或微機(jī)上進(jìn)行時(shí)，由于其內(nèi)存和運(yùn)算速度的限制，模擬研究只能限于500-1000個(gè)原

12、子的小系統(tǒng)。因而模擬結(jié)果雖然也能揭示一些微觀結(jié)構(gòu)的特征和規(guī)律，但與實(shí)際的大系統(tǒng)情況有較大差異。在并行處理系統(tǒng)上對(duì)更大量的原子系統(tǒng)進(jìn)行模擬研究6，其結(jié)果必然會(huì)接近于實(shí)際，從而對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐將會(huì)更有實(shí)際指導(dǎo)意義。4.2 分子動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用4.2.1 金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu) 在目前實(shí)驗(yàn)條件下，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)及其變化尚很難精確測(cè)定。王魯紅等人7采用F-S型多體勢(shì)描述了8種hcp型金屬的液態(tài)微觀結(jié)構(gòu)并與實(shí)驗(yàn)相比較，模擬結(jié)果表明，Mg、Co和Zn的勢(shì)函數(shù)可以較好的描述其液態(tài)結(jié)構(gòu)，Ti和Zr的勢(shì)函數(shù)則不能；由Be和Ru的勢(shì)函數(shù)描述的液態(tài)結(jié)構(gòu)較為合理，Hf 則與一般液態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不一致。李輝等人8采用EAM多體勢(shì)模型，很好地

13、描述了液態(tài)過(guò)渡金屬Ni的結(jié)構(gòu)變化特性。4.2.2 薄膜形成過(guò)程 薄膜研究是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。目前在很多薄膜制備方法中，都應(yīng)用了低能離子轟擊技術(shù)，在這些方法中，低能離子/表面相互作用在控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)方面起著重要作用。由于離子/表面相互作用發(fā)生在時(shí)間間隔小于10-12s內(nèi)，因而特別適合于用MD方法對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行描述。薄臘研究是當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一目前在很多薄摸制備方法中,都應(yīng)用了低能離子轟擊技術(shù),如離子束增強(qiáng)沉積,等離子休輔助化學(xué)汽相沉積、濺射沉積、離子輔助分子束處延等。Garrison9,Kitabtake9和郊正明四等人分別用低能粒子轟擊Si(ool)一2xl表面,由此可用分子動(dòng)力

14、學(xué)方法研究低能粒子對(duì)表面原子行為的影響。郊等人的研究表明,10ev,100ev粒子的轟擊,一方面增強(qiáng)了表面原子形成二聚體(dimer)的能力,使表面二聚體鍵數(shù)增加,另一方面也使表面原子的排列更趨無(wú)序。 Ethier和Lewis10模擬了純Si、Si0.5Ge0.5和純Ge在si(loo)-2xl再構(gòu)表面上用分子束處延(MBE)法生長(zhǎng)膜的過(guò)程,其結(jié)果給出了薄膜質(zhì)量與襯底溫度之間的關(guān)系,即襯底溫度較低時(shí),形成的結(jié)構(gòu)有序性較差;在高的襯底溫度下,發(fā)生外延生長(zhǎng)。對(duì)于純Ge的外延生長(zhǎng),只有最初的三層結(jié)晶,以后便出現(xiàn)島狀結(jié)構(gòu),這在定性上與實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果相一致。4.2.3界面研究文獻(xiàn)中大量報(bào)道了近十兒年來(lái)關(guān)

15、于晶界的一些分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果.目前有關(guān)界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究開(kāi)展的不多.金屬一金屬界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究還有一些報(bào)道.李明研究了Ag/Ni界面處裂紋擴(kuò)展行為.Ag/Ni和Cu/Ni界面在彎曲狀態(tài)下的力學(xué)行為作了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，結(jié)果給出的力學(xué)性能曲線與宏觀規(guī)律相符合,并給出了進(jìn)行界面模擬時(shí)計(jì)算元胞的原子數(shù)為1000個(gè)左右.同時(shí)證明了界面的存在對(duì)復(fù)合材料性能影響很大,界面結(jié)構(gòu)不同復(fù)合材料的性能也不相同。Yang等人研究了Ni(100)面涂弋層的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為,并對(duì)嵌人原子法(EAM)和對(duì)勢(shì)結(jié)果作了比較.Rahrnan等人對(duì)上述問(wèn)題作了進(jìn)一步研究,給出了單層Ag在Ni(loo)面上的結(jié)構(gòu)

16、與溫度之間的關(guān)系。即室溫下,Ag在Ni襯底上前后滑動(dòng),距Ni上表面平均距離為2.15埃,溫度為1200K時(shí),Ag在Ni上形成孔泡;1300K時(shí),Ag在Ni上形成單晶.這些工作足以說(shuō)明用分子動(dòng)力學(xué)方法研究界面問(wèn)題是可行的.采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法進(jìn)行界面研究是十分有意義的工作,尤其是目前正急于解決的金屬一陶瓷界面問(wèn)題。4.2.4固體體相結(jié)構(gòu)性能的研究 Parrinell和Rahman是最先采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究固體性能的,以此代替Milstein和Faber的靜力學(xué)計(jì)算.其對(duì)象是Ni單晶在單軸壓力下由面心立方結(jié)構(gòu)向密排六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過(guò)程,這是等溫一等壓分子動(dòng)力學(xué)問(wèn)題,所用勢(shì)函數(shù)是Morse對(duì)勢(shì),其

17、結(jié)果給出了應(yīng)力一應(yīng)變曲線,并與Milstein和Faber的汁算結(jié)果符合得相當(dāng)好。Zhong8等人利用在嵌人原子法(Embedded一Atom一Method一EAM)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的MBA勢(shì)(Many一Body-Alloy)研究Pd一H系統(tǒng)的力學(xué)穩(wěn)定性.所選取的勢(shì)函數(shù)形式是Morse勢(shì).其中利用了Nose15和Rahman一Parrincllo分子動(dòng)力學(xué)形式。結(jié)果表明氫脆的微觀起因是氫飽和使某些區(qū)域的韌性和塑性增強(qiáng),這與假定的氫增強(qiáng)局域塑性的機(jī)制相一致。5 結(jié)論從國(guó)內(nèi)外分子動(dòng)力學(xué)的模擬研究可以看出，隨著計(jì)算機(jī)的普及及計(jì)算能力的提高，分子模擬方法的推廣應(yīng)用日益受到高度重視。模擬已逐漸從分子結(jié)構(gòu)

18、簡(jiǎn)單的體系擴(kuò)展到分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的體系，模擬粒子數(shù)已從一二百擴(kuò)展到幾千，并從單相擴(kuò)展到多相、從均相擴(kuò)展到非均相，位能函數(shù)也從簡(jiǎn)單擴(kuò)展到復(fù)雜乃至要考慮量子效應(yīng)。模擬方法也已經(jīng)從Mc轉(zhuǎn)至MD，以模擬真正的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。MD模擬方法也從平衡態(tài)模擬發(fā)展到外加場(chǎng)的非平衡態(tài)模擬?？梢灶A(yù)料，分子模擬與材料的關(guān)系將更加緊密，它對(duì)材料科學(xué)工程的基礎(chǔ)研究、工藝過(guò)程以及新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)都會(huì)發(fā)揮更為明顯的、不可替代的作用。參考文獻(xiàn)1羅熙淳，梁迎春，董申. 分子動(dòng)力學(xué)在納米機(jī)械加工技術(shù)中的應(yīng)用J中國(guó)機(jī)械工程，1999,10(60:6922胡壯麒，王魯紅，劉軼 電子和原子層次材料行為的計(jì)算機(jī)模擬J材料研究學(xué)報(bào)，1099,12(1):13 Nose S.J.Chem.Phys.1984.85:5114 Rice B D,Chcn J.Philos,Mag,Lct