聚羧酸系減水劑研究

1、聚羧酸系減水劑研究     摘要：綜述了聚羧酸系減水劑的合成原理及方法，討論了其減水機(jī)理并對其優(yōu)缺點進(jìn)行了對比，最后還論述了聚羧酸減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞：聚羧酸鹽；減水劑；減水機(jī)理 聚羧酸系有機(jī)材料目前受到廣泛關(guān)注，它主要用于混凝土減水劑、洗滌添加劑、涂料及油墨中的顏料分散劑等領(lǐng)域。該類表面活性劑具有優(yōu)良的洗滌、滲透、分散、乳化、破乳等性能，特別是具有低溫洗滌效果好、耐硬水、生物降解性能好、配位性能強(qiáng)等優(yōu)點。因此，應(yīng)用范圍很廣，將聚羧酸型高分子用作混凝土減水劑的歷史不長，日本是其首要研究開發(fā)國和使用國。近年來，聚羧酸減水劑在混凝土業(yè)中被廣泛

2、接受，并受到國內(nèi)外混凝土外加劑研究者及使用者的日益關(guān)注。究其原因，與傳統(tǒng)的減水劑萘磺酸和磺化三聚氰胺縮合物相比，他們能在低摻量下賦予混凝土高分散性、流動性及高分散體系穩(wěn)定性防止坍落度損失。同時工業(yè)萘價格上漲、萘系減水劑生產(chǎn)周期長、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題日益突出也使聚羧酸系減水劑的應(yīng)用勢在必行。目前，日本常用高效引氣減水劑的主要成分正從萘磺酸鹽加反應(yīng)性高分子向聚羧酸系過渡，歐美各國亦緊追其后。 有關(guān)聚羧酸減水劑研究進(jìn)展特別是對該類減水劑制備原理、作用機(jī)理、發(fā)展前景等方面綜述報道較少。筆者擬對該類減水劑的制備原理、作用機(jī)理、發(fā)展前景等方面研究進(jìn)展做一綜述。 1制備原理 聚羧酸鹽高性能減水劑是由帶有磺酸

3、基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯側(cè)鏈等的大分子化合物，在水溶液中，通過自由基共聚原理合成的具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑。 合成聚羧酸鹽高性能減水劑所需的主要原料有：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等，在聚合過程中可采用的引發(fā)劑為：過硫酸鹽水性引發(fā)劑、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰；鏈轉(zhuǎn)移劑有：3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及異丙醇等。 合成方法為：在配有電動攪拌器、溫度計、滴液裝置、以及回流冷凝管的圓底燒瓶中，通過水浴加熱的方法緩慢滴加聚合單體溶液和引發(fā)劑溶液

4、，在選用聚合單體時，應(yīng)充分考慮其競聚率的大學(xué)。反應(yīng)溫度可根據(jù)具體的反應(yīng)單體類型來決定，一般可以選擇7095這一溫度區(qū)間內(nèi)的溫度作為反應(yīng)溫度。在一小時內(nèi)滴加完單體溶液，然后再在20min內(nèi)滴加殘余的引發(fā)劑溶液，最后將溫度升高5，繼續(xù)反應(yīng)1h，降溫至40后，中和出料。 2作用機(jī)理 聚羧酸鹽高性能減水劑是一種新型減水劑，具有許多突出的優(yōu)點，但其作用機(jī)理目前尚未完全清楚，以下是其中的一些觀點： (1)聚羧酸類聚合物對水泥有較為顯著的緩凝作用，主要由于羧基充當(dāng)了緩凝成分，R-COO與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥

5、水化。 (2)羧基(-COOH)，羥基(-OH)，胺基(-NH2)，聚氧烷基(-O-R)n等與水親和力強(qiáng)的極性集團(tuán)主要通過吸附、分散、濕潤、潤滑等表面活性作用，對水泥顆粒提供分散和流動性能，并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。同時聚羧酸類物質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，羧酸根離子使水泥顆粒帶上負(fù)電荷，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，導(dǎo)致抑制水泥漿體的凝聚傾向(DLVO理論)，增大水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化。在擴(kuò)散水泥顆粒的過程中，放出凝聚體鎖包圍的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。 (3)聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用(即立

6、體排斥)。聚羧酸類物質(zhì)份子吸附在水泥顆粒表面呈“梳型”，在凝膠材料的表面形成吸附層，聚合物分子吸附層相互接近交叉時，聚合物分子鏈之間產(chǎn)生物理的空間阻礙作用，防止水泥顆粒的凝聚，這是羧酸類減水劑具有比其他體系更強(qiáng)的分散能力的一個重要原因。 (4)聚羧酸類高效減水劑的保持分散機(jī)理可以從水泥漿拌和后的經(jīng)過時間和Zeta電位的關(guān)系來了解。一般來說，使用萘系及三聚氰胺系高效減水劑的混凝土經(jīng)60min后坍落度損失明顯高于含聚羧酸系高性能減水劑的混凝土。這主要是后者與水泥粒子的吸附模型不同，水泥粒子間高分子吸附層的作用力是立體靜電斥力，Zeta電位變化小。 在研究其對水泥分散作用機(jī)理時發(fā)現(xiàn)，僅用DLVO理論

7、解釋為離子間斥力常與實驗結(jié)果有很大出入。Uchikawa和Tanaka等人的實驗結(jié)果說明，空間位阻效應(yīng)可成功地解釋聚羧酸型減水劑對水泥的分散作用機(jī)理，即高分子吸附于水泥顆粒表面，其伸展進(jìn)人溶液的支鏈產(chǎn)生了空間位阻使粒子不能彼此靠近，從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。目前該機(jī)理得到普遍接受。Kihoshita等人在研究了分子質(zhì)量相近、支鏈長度不同的聚合物對水泥等溫吸附后指出，具有長支鏈的聚合物有低的電位和高的空間斥力，因而吸附后對水泥分散性能很好，但對粒子分散穩(wěn)定性卻不佳。筆者認(rèn)為，支鏈過長可能導(dǎo)致已分散粒子間表面支鏈的相互纏繞，反而造成粒子的凝聚。 3聚羧酸系減水劑優(yōu)缺點 3.1聚羧酸系減水劑優(yōu)點 同

8、萘系、脂肪族、磺化三聚氰胺等減水劑相比，聚羧酸系減水劑的優(yōu)點主要有以下幾點： (1)保坍性好，90min內(nèi)坍落度基本不損失或損失較??； (2)在相同流動性情況下，對水泥凝結(jié)時間影響較小，可很好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題； (3)聚羧酸鹽高性能減水劑可以通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，制備具有特殊性能和用途的超減水劑，如：低溫高早期強(qiáng)度型、零坍落度損失型、抗收縮型等。 (4)使用聚羧酸類減水劑，可用更多的礦渣或粉煤灰取代水泥，從而使成本降低； (5)合成高分子主鏈的原料來源較廣，單體通常有：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等； (6)分

9、子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大； (7)聚合途徑多樣化，如共聚、接枝、嵌段等。合成工藝比較簡單，由于不使用甲醛、萘等有害物質(zhì)，不會對環(huán)境造成污染。 3.2聚羧酸系減水劑缺點 聚羧酸系減水劑在使用過程中還是存在一定缺點，主要有以下幾點： (1)產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性較差。在一定程度上，這一缺陷是由于我國的水泥品種太多、摻合料復(fù)雜、聚羧酸制備工藝不成熟造成的。 (2)在復(fù)配過程中，對引氣劑、消泡劑的選擇性較強(qiáng)。通過試配實驗及使用經(jīng)驗可以發(fā)現(xiàn)，不同廠家、不同品牌的聚羧酸鹽減水劑必須通過大量的實驗來選擇合適的引氣劑和消泡劑。這一現(xiàn)象主要是由于聚羧酸鹽減水劑的合成中，對聚合

10、活性單體的選擇性很大，不同的生產(chǎn)廠家可能聚合時使用的單體類型及合成工藝不盡相同，從而使得最終合成的聚羧酸減水劑在分子量、分子量分布以及鏈結(jié)構(gòu)等方面都會存在著較大的差異，所以其本身的引氣性就會有很大的不同。 (3)在配置高強(qiáng)高性能混凝土、自密實混凝土過程中，存在著混凝土黏性太多、泵壓太高的問題。這是由于目前國內(nèi)市場上95%以上的聚羧酸鹽產(chǎn)品，都屬于第一代甲基丙烯酸系的聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)上的缺陷是其在配制高強(qiáng)混凝土?xí)r出現(xiàn)黏性太大的基本原因。     4發(fā)展前景 聚羧酸型減水劑在分子結(jié)構(gòu)上可調(diào)整余地自由度大，制造技術(shù)可控制的參數(shù)也多，因此高性能化的潛力大。目

11、前，國外聚羧酸型減水劑有了商品化品種，相關(guān)基礎(chǔ)理論研究也在不斷深入，特別是將先進(jìn)的儀器如用對所合成聚合物進(jìn)行分子質(zhì)量分級和測定，用高效液相色譜研究聚合物在水泥體系的吸附等用于化學(xué)結(jié)構(gòu)對性能影響研究和作用機(jī)理研究，使得原先難以確定的許多化學(xué)結(jié)構(gòu)信息具體化，研究結(jié)果趨于客觀和量化，對理想性能減水劑研制工作的指導(dǎo)作用也會更強(qiáng)。我國在該領(lǐng)域的研究尚處于初級階段，直到2000年以后，人們才逐漸開始認(rèn)識到聚羧酸鹽減水劑的優(yōu)越性，并開始了實驗室的初步研究。但是隨著我經(jīng)濟(jì)建設(shè)的迅猛發(fā)展以及我國水泥外加劑研究者應(yīng)與高分子合成工作者進(jìn)行跨行業(yè)的合作，聚羧酸鹽減水劑在這一領(lǐng)域已經(jīng)全面代替了傳統(tǒng)的萘系減水劑。而且，其

12、制作成本也有了一定程度的降低。但是，總的來說，國內(nèi)自主研發(fā)的聚羧酸鹽減水劑無論是在品種的單一性方面還是產(chǎn)品的穩(wěn)定性方面，都還和國外，尤其是日本的一企業(yè)之間存在著一定的差距。相信通過我國研究人員的不懈努力，我國與國外技術(shù)水平的差距會越來越小，不久的將來會生產(chǎn)出高性能的優(yōu)良減水劑產(chǎn)品。 參考文獻(xiàn) 1邢鳳蘭.甲基丙烯酸聚氧乙烯酯的合成J.齊齊哈爾工學(xué)院學(xué)報，1993，9(4)：42-48. 2蔣言清.聚氧乙烯醚的物化性能應(yīng)用及乙氧基反應(yīng)技術(shù)的現(xiàn)狀J.廣東化工，1999(5)：43-45. 3姜國慶.日本高性能AE減水劑的研究進(jìn)程及應(yīng)用現(xiàn)狀J化學(xué)建材，2000，16(2)；42-44. 4雷海琴，曹惠

13、慶，朱新寶.甲基丙烯酸聚氧乙烯酯合成的研究進(jìn)展J，江蘇化工，2008，36(1)；9-12. 5左彥峰，王棟民等.不同特征共聚羧酸類超塑化劑對新拌混凝土性能的影響J.混凝土，2007，(11)：49-52. 6許澤寧，肖國民，徐盛等.聚羧酸接枝共聚物的合成工藝研究J.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料2008，6(4)：34-36. 7CollepardiM，CoppolaL，CerulliF，etal.ZeroSlumpLossSuperplasticizerconcreteA.InProceedingsoftheCongressOurWorldinConcreteandStructuresC.Singapore，1993.73-80. 8UchikawaH.HydrationofCementandStructuresFormationandPropertiesofCementPasteinthePresenceofOrganicAdmixturesA.PhirRK，M