化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜及其應(yīng)用進(jìn)展

1、化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜及其應(yīng)用進(jìn)展摘要：化學(xué)氣相淀積是近幾十年發(fā)展起來的制備無機材料的新技術(shù)。化學(xué)氣相淀積法已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體、淀積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。本文簡單綜述了化學(xué)氣相淀積金剛石薄膜，又簡單介紹了金剛石薄膜在各工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用進(jìn)展情況，并對其發(fā)展前景作了展望。關(guān)鍵詞：金剛石薄膜 熱燈絲CVD法 微波等離子體CVD法前言 金剛石在所有已知物質(zhì)中具有最高的硬度，室溫下有最高的熱導(dǎo)率，對光線而言從遠(yuǎn)紅外區(qū)到深紫外區(qū)完全透明，有最低的可壓縮性，極佳的化學(xué)惰性，其生物兼容性超過了鈦合金等等。然而由于天然金剛石數(shù)量稀少，價格昂貴，尺寸有限等因素，人們很難利用金剛石的上述

2、優(yōu)異的性能。根據(jù)天然金剛石存在的事實以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)，人們一直想通過碳的另一同素異形體石墨來合成金剛石。但由于金剛石與石墨之間存在著巨大的能量勢壘，要將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，必須使用高溫高壓技術(shù)來人工合成，使得人工高溫高壓合成的金剛石價格昂貴。20世紀(jì)80年代初開發(fā)的化學(xué)氣相沉積(CVD)制備的金剛石薄膜，不僅成本低，質(zhì)量高，而又可大面積制備，使人們大規(guī)模應(yīng)用金剛石優(yōu)異性質(zhì)的愿望，通過CVD法合成金剛石薄膜得以實現(xiàn)。金剛石膜具有極其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高硬度、低磨擦系數(shù)、高彈性模量、高熱導(dǎo)、高絕緣、寬能隙和載流子的高遷移率以及這些優(yōu)異性質(zhì)的組合和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等，因此金剛石薄膜在各個工業(yè)領(lǐng)域有

3、極其廣泛的應(yīng)用前景。1金剛石薄膜制備在低溫低壓下利用化學(xué)氣相沉積CVD技術(shù)生長金剛石膜；含碳化合物和氫氣是最主要的原料，前者提供碳源，后者提供原子態(tài)的氫，促使更多的碳轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3的金剛石結(jié)構(gòu)，除去未轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸钠渌螒B(tài)碳(sp2石墨碳或非晶碳、sp1碳)。金剛石薄膜制備的主要CVD方法：（1）熱燈絲CVD(HFCVD)；（2）微波等離子體CVD(MWPCVD)；（3）直流等離子體CVD(DC-CVD)；（4）直流電弧等離子體射流CVD(DC-JET)；（5）電子增強CVD(EACVD)；（6）磁微波等離子體CVD(ECRCVD)等方法。其中，熱燈絲CVD法(HFCVD)易于生長大面積金剛石膜

4、；微波等離子體法(MWPCVD)易于生長高質(zhì)量金剛石膜，是兩種目前廣泛使用且具有發(fā)展前途的方法。1.1 熱燈絲CVD法（HFCVD）甲烷和氫氣混合作為反應(yīng)源氣體輸送到被加熱的反應(yīng)室內(nèi)，在襯底上方平行地放置有一根或多根依靠通電加熱到20000以上高溫的鎢絲。甲烷輸運到熱鎢絲附近被分解，在溫度適當(dāng)控制的襯底表面上沉積金剛石薄膜，沉積速率約為1m/h。熱鎢絲的作用：提供熱量導(dǎo)致甲烷的分解；加熱了襯底，利于金剛石薄膜的沉積。圖1 熱燈絲CVD裝置示意圖1.2 微波等離子體CVD法(MWPCVD) 石英管為反應(yīng)室；反應(yīng)氣源為甲烷和氫氣，從反應(yīng)室的頂部輸入；用于沉積的襯底置于襯底座上，頻率為2.45

5、15;109Hz的微波在反應(yīng)室的中部有波導(dǎo)饋入，形成輝光放電區(qū)，在襯底上沉積金剛石薄膜。微波PCVD法生長速率慢，但可制備高品質(zhì)金剛石薄膜，適合于金剛石膜的外延生長和摻雜等。圖2 微波CVD裝置示意圖2 金剛石薄膜的應(yīng)用正是由于金剛石的優(yōu)異性質(zhì)，加上CVD法大大降低了金剛石的生產(chǎn)成本而CVD金剛石薄膜的品質(zhì)逐漸趕上甚至在一些方面超過天然金剛石而使得金剛石薄膜廣泛地用于工業(yè)的許多領(lǐng)域。2.1工具領(lǐng)域的應(yīng)用隨著汽車、航空和航天工業(yè)的發(fā)展以及對材質(zhì)輕量化、高比強度的要求日益提高，有色金屬、碳纖維增強塑料（CFRP）、玻璃纖維增強塑料（GFRP）、纖維增強金屬（FRM）以及石墨、陶瓷等新材料在工業(yè)中的

6、應(yīng)用日益廣泛，因而對加工這些材料的刀具提出了更高的要求，金剛石的高硬度，耐磨損，高熱導(dǎo)，低熱膨脹系數(shù)，低摩擦系數(shù)，化學(xué)惰性等優(yōu)點使得金剛石是加工非鐵系材料的理想工具材料。HTHP金剛石在二十世紀(jì)60年代就被用于刀具領(lǐng)域，但由于其制備工藝復(fù)雜，價格昂貴，刀具種類受限而限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用；將金剛石薄膜直接沉積在刀具表面，能極大地延長刀具的使用壽命，加工質(zhì)量也大為提高。2.2  熱沉領(lǐng)域應(yīng)用目前國內(nèi)半導(dǎo)體功率器件采用銅作熱沉，在同時要求絕緣的場合采用氧化鈹陶瓷。但氧化鈹在制備過程中有劇毒物質(zhì)產(chǎn)生，在發(fā)達(dá)國家已禁止使用。金剛石在室溫下具有最高的熱導(dǎo)率，是銅、銀的5倍，又是良好的絕緣體

7、，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成電子器件的理想散熱材料。采用金剛石熱沉（散熱片）的大功率半導(dǎo)體激光器已經(jīng)用于光通信,在激光二極管、功率晶體管、電子封裝材料等方面都有應(yīng)用；金剛石熱沉商品也已在國外市場出現(xiàn)。金剛石熱沉的另一應(yīng)用前景是用于正在發(fā)展之中的多芯片技術(shù),這一技術(shù)的目標(biāo)是把許多超大規(guī)模集成電路芯片以三維的方式緊密排列結(jié)合成為超小型的超高性能器件，而這些芯片的散熱則是該技術(shù)的關(guān)鍵，顯然金剛石薄膜是解決這一技術(shù)難題最理想的材料。2.3 光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用金剛石薄膜的光學(xué)吸收在0.22m左右，相當(dāng)于真空紫外光波段，從此位置直到毫米波段，除位于5m附近由于雙聲子吸收而造成的微弱吸收峰（吸收系

8、數(shù)12.3cm-1）外，不存在任何吸收峰。金剛石薄膜作為光學(xué)涂層的應(yīng)用前景非常好。在軍事可用作紅外光學(xué)窗口和透鏡的涂層。在民用方面可用作在惡劣環(huán)境（如冶金，化工等）下工作的紅外在線監(jiān)測和控制儀器的光學(xué)元件涂層。CVD金剛石膜通常沉積溫度在8001000左右,大多數(shù)光學(xué)材料襯底都不允許在這樣高的溫度下沉積金剛石膜,因此在低溫下沉積金剛石膜的技術(shù)就成為金剛石膜光學(xué)涂層應(yīng)用的關(guān)鍵.目前采用微波等離子體CVD方法已能在140的低溫下沉積質(zhì)量可以接受的多晶金剛石膜24.該技術(shù)的關(guān)鍵是必須在沉積氣氛中引入大量的氧,依靠原子氧在低溫下對非金剛石碳的較強刻蝕作用保證金剛石膜的低溫沉積.在280用微波等離子體C

9、VD方法沉積的金剛石膜,金剛石晶粒尺寸僅0.2m左右,因此表面非常平整,不需要拋光就可以在紅外波段應(yīng)用.但由于沉積溫度低,膜的生長速度也相當(dāng)?shù)?這是低溫沉積技術(shù)的一個不足之處.當(dāng)前正在發(fā)展的用鹵素化合物作為碳源的沉積技術(shù),以及激光CVD技術(shù)很有可能成為更好的金剛石膜低溫沉積技術(shù).金剛石膜光學(xué)涂層已經(jīng)開始實用化,如X-射線光刻技術(shù)的掩膜,紅外光學(xué)器件涂層及X-射線窗口等等。3 存在的問題及展望化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜的歷史發(fā)展到今天，合成技術(shù)與金剛石薄膜的性質(zhì)研究已取得了長足的進(jìn)步，然而應(yīng)用開發(fā)還存在許多問題，金剛石薄膜異質(zhì)外延生長的機理還不十分清楚，非金剛石襯底表面上金剛石異質(zhì)外延的實現(xiàn)，低溫沉

10、積金剛石薄膜、氣相合成金剛石中晶體缺陷和雜質(zhì)的有效控制，金剛石薄膜與其他襯底材料間的附著力的提高以及提高金剛石的生長速度、降低生產(chǎn)成本等都是進(jìn)一步開發(fā)金剛石薄膜工業(yè)化應(yīng)用所需解決的主要問題。但作為一種優(yōu)異的工程材料金剛石，由于CVD法制備金剛石薄膜的成功制備，使得金剛石正在擴大在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域里的應(yīng)用。目前，除鋼鐵耗用量以外，金剛石的耗用量也已成為衡量一個國家工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。如果說20世紀(jì)是硅的時代，那么可以說21世紀(jì)將是金剛石的時代。4 結(jié)語目前，金剛石薄膜制備的總趨勢為：（1） 基底的多樣化。由硅基底逐漸增加到硬質(zhì)合金(WC類)、鈦合金(Ti-6Al-4V等)、Al2O3、SiC、TiN、Si3N4、Mo、Ni等多種基底上；(2) 形核方法的多樣化。劃痕法；沉積中間層；對襯底施加偏壓促進(jìn)形核，已能制備出具有高度定向的織構(gòu)或異質(zhì)外延的金剛石膜；(3) 研究內(nèi)容的深入化和細(xì)致化。對金剛石的摻雜、界面、晶形和晶粒大小及缺陷等問題均有研究?？偟膩碚f，目前金剛石膜制備技術(shù)水平，基本可以滿足金剛石膜在刀具和熱沉方面的應(yīng)用要求。但要實現(xiàn)在電子學(xué)和光學(xué)方面的應(yīng)用，還有很多工作要做，尚需較長的時間。參考文獻(xiàn)1 滿衛(wèi)東，汪建