丙烯酸樹脂在汽車涂料中的應用

1、丙烯酸樹脂在汽車涂料中的應用夏范武 (無錫萬博涂料化工有限公司，214112)摘要：介紹了用于制備汽車OEM及修補涂料的丙烯酸樹脂，而當這兩類丙烯酸樹脂涂層所處位置即是作底漆、中涂、底色漆或色漆以及罩光清漆時，涂層所起的作用也不一樣，因而對這些涂層中的主要成分丙烯酸樹脂的特性要求也不一樣。也論述了汽車涂料的發(fā)展趨勢是高固體分涂料、水性涂料和粉末涂料等環(huán)境友好型涂料。本文通過分析提出了汽車涂料用丙烯酸樹脂的設計要求。關鍵詞：汽車涂料、OEM漆、修補漆、丙烯酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、羥基丙烯酸樹脂、應用0 前言 丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類及其乙烯類不飽和單體經均聚或共聚而成的一種高分子聚合物，丙烯酸

2、樹脂主鏈結構穩(wěn)定，不含易氧化和水解基團，因此用其制備的涂膜具有色淺、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蝕等特點，因此特別適合制備汽車涂料，特別是汽車面漆的基料。隨著石油化工的迅速發(fā)展，丙烯酸系單體品種日益增加，使丙烯酸樹脂涂料在世界范圍內迅速發(fā)展。 在某種程度上說，汽車涂料代表了一個國家的涂料工業(yè)發(fā)展水平。在工業(yè)發(fā)達國家，汽車涂料的銷售額超過了建筑涂料，為了適應汽車工業(yè)的發(fā)展需要，各國均非常重視汽車涂料與涂裝的研究與開發(fā)，而丙烯酸樹脂在汽車涂料中占有的份額越來越大，起著舉足輕重的作用。汽車涂料開始于20世紀初，那時的汽車車身多為木結構，面漆以涂印第安磁漆為主，車身全改為鋼制后，1927年開始涂硝基纖

3、維素漆，以紅外加熱，從1950年起普及高固體分硝基磁漆及氨基樹脂涂料，干性提高，生產效率也提高了。從1958年起使用烘烤型氨基醇酸樹脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂裝循環(huán)系統(tǒng)，可以批量生產，隨后又一代新技術丙烯酸磁漆出現(xiàn)，施工性更好，不象揮發(fā)性漆，這種產品不必拋光，最終光澤很好，施工性和干燥時間與揮發(fā)性漆相比擬，耐久性具有競爭優(yōu)勢，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，從60年代中期以后，丙烯酯揮發(fā)性漆和烘烤磁漆統(tǒng)領市場，消費者已不再喜歡那時的單色涂裝外觀，從而導致具有高裝飾多色彩的金屬閃光漆的出現(xiàn)。美國推出“66”法規(guī)后，德國提出TA-Luft法規(guī)，給汽車制造商施加很大壓力。

4、汽車涂層在不斷提高性能（外觀及物化性能）的情況下，還要適應不斷嚴格的環(huán)保法規(guī)，因此先后出現(xiàn)了高固體分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等環(huán)保型汽車涂料品種。目前已形成氨基醇酸、熱塑性丙烯酸和熱固性丙烯酸，粉末、非水分散體(NAD)、高固體分( H/S)和水性丙烯酸(W/B)并存的局面。汽車涂料的發(fā)展概況如表1所示。表1 汽車涂料的發(fā)展1924年以前天然樹脂為基料的油性漆（油漆）19341935硝基磁漆19351945硝基磁漆和醇酸19451955醇酸和氨基19551965氨基醇酸、熱塑性丙烯酸和熱固性丙烯酸，出現(xiàn)了色漆、金屬閃光漆（金屬漆）1965現(xiàn)在氨基醇酸、熱塑性丙烯酸和熱固性丙烯酸，

5、粉末、非水分散體(NAD)、高固體分( H/S)和水性丙烯酸(W/B)1. 丙烯酸樹脂合成的基本知識1.1 原材料(單體)表2 單體對丙烯酸涂膜性能的影響涂膜性能單體涂膜性能單體戶外耐性(甲基)丙烯酸酯抗溶劑與油性丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、高分子量的（甲基）丙烯酸酯硬度MMA、苯乙烯（St）、（甲基）丙烯酰胺抗洗滌劑與耐鹽霧性苯乙烯（St）、甲基苯乙烯光澤苯乙烯（St）、含芳族單體耐色彩性(甲基)丙烯酸酯柔韌性丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）抗污染性短鏈（甲基）丙烯酸酯1.2 合成方法丙烯酸樹脂的聚合通常采用的是自由基聚合。自由基聚合技術主要有

6、4種工藝：本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其反應過程包括：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止3個階段。1.2.1 本體聚合聚合反應在單體內發(fā)生，采用可溶于單體的引發(fā)劑和鏈轉移劑，最后造粒形成固體產品。經此法合成的聚合物產品純度高，也無需干燥。但往往會有少量單體包裹在固體內，聚合時散熱困難。這種聚合方法通常用于某種單體的單一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。1.2.2 懸浮聚合聚合反應在單體液滴內進行，這些單體液滴懸浮于以保護膠體穩(wěn)定化的水相中，引發(fā)劑溶于油相單體。與本體聚合比，反應熱易除去，可獲得很高分子量，粘度不受分子量影響，此法單體殘留量較高，聚合物易沾污保護膠而不易洗去。1.2.

7、3 溶液聚合 聚合反應在溶液中進行，單體、引發(fā)劑均溶于溶液中，有時為了控制聚合物粘度加入少量鏈轉移劑來調節(jié)分子量。體系反應熱易散發(fā)，無需加入保護膠或乳化劑，但不易獲得高分子量，且體系中含溶劑，聚合物多用于允許含溶劑的體系中。共聚合反應通常采用此法進行。1.2.4 乳液聚合聚合反應在水相中進行，通過引入乳化劑、保護膠、水溶性引發(fā)劑，反應在膠束中進行。該體系反應熱易除去，且可獲得高分子量，粘度不受分子量影響，但體系中引入乳化劑，通常乳化劑會影響涂膜的耐水性。1.3 汽車涂料用丙烯酸樹脂的成膜機理丙烯酸樹脂通常分兩種類型：揮發(fā)性丙烯酸樹脂（通常稱為熱塑性丙烯酸樹脂）和交聯(lián)性丙烯酸樹脂（通常有自交聯(lián)型

8、、熱固型和雙組分型）。汽車涂料所用丙烯酸樹脂廣泛使用的是熱固型（外加氨基樹脂或封閉異氰酸酯制成單組分）和雙組分型（外加多異氰酸酯）。其交聯(lián)機理如下：1.3.1 雙組分丙烯酸樹脂涂料1.3.1.1 反應機理多異氰酸酯與含-OH基丙烯酸樹脂的反應如下： （1）1.3.1.2 多異氰酸酯加入量的計算 （2）式中： m甲：多異氰酸酯質量（純固體），g m乙：丙烯酸樹脂質量（純固體），g f ：NCO/OH當量比，f = 1.01.3，據溶劑中的水的含量和實驗確定 C：OH %（純固體計），OH %=OHV/33 * % A：NCO %（純固體計）。式（2）也可以寫為： 42×OHV乙 m甲

9、= m乙 × 式（3）A×561 式中：OHV乙為乙組分的羥值（純固體），mg KOH/gNCO/OH當量比低于1時，交聯(lián)密度不夠，則嚴重影響涂膜的性能，一般取1.05/1。1.3.2 單組分丙烯酸樹脂涂料1.3.2.1封閉異氰酸酯（1） 反應機理 （2） 計算 對于封閉型異氰酸酯計算與雙組分類似，通常封閉型異氰酸酯的NCO%會由供應商提供，公式（1）或（2）中的m甲在此表示封閉異氰酸酯的質量。1.3.2.2 氨基固化氨基樹脂也可以作為丙烯酸樹脂的固化劑，通過加熱發(fā)生交聯(lián)反應，通過調節(jié)丙烯酸樹脂的羥值，而獲得不同的交聯(lián)密度。（1） 反應機理氨基樹脂的選擇要考慮與丙烯酸樹脂的

10、相容性，通常采用六甲醚化三聚氰胺樹脂比較理想，其它類型氨基要先試驗其相容性，如果相容性好即可采用。（2） 氨基樹脂的用量氨基樹脂的用量要根據丙烯酸樹脂OHV高低進行調整，其用量為丙烯酸樹脂（固體）:氨基樹脂(固體) = 38 : 1。要通過試驗確定，可以通過對固化膜的丙酮萃取、耐MEK擦拭等方法確定交聯(lián)程度。本文將主要討論交聯(lián)型丙烯酸樹脂在汽車涂料中的應用。2 汽車原設備制造（OEM）涂料用丙烯酸樹脂熱固性丙烯酸樹脂涂料是利用丙烯酸樹脂的側鏈官能團與交聯(lián)（或自交聯(lián)）樹脂反應成膜，這類涂層堅硬光亮，耐溶劑、耐候，保光保色，抗粉化，是綜合性能突出的一類高裝飾性涂料品種，適用于汽車、家電、醫(yī)療器械儀

11、器儀表等高檔產品的涂裝。因此，20世紀70年代以后，熱固性丙烯酸涂料發(fā)展較快，特別是丙烯酸氨基烘漆普遍投產，在許多領域替代了醇酸氨基烘漆，從而使工業(yè)產品的裝飾檔次明顯提高。熱固性樹脂的一個優(yōu)點是可以避免熱塑性樹脂相對分子質量的提高而增加了樹脂的粘度，另一優(yōu)點是它們具有更高的耐溶劑和表面活性劑的能力，以及更大的混溶范圍。熱固性丙烯酸樹脂，相對分子質量較小，2 00025 000，高分子側鏈有活性基團，如-OH、­COOH、環(huán)氧基，可與其它樹脂交聯(lián)固化，一般需較高溫度。2.1 汽車OEM底漆用丙烯酸樹脂汽車底漆自20世紀60年代開發(fā)了陽極電泳漆（AED），70年代又開發(fā)了防銹性能更高的陰

12、極電泳漆（CED），目前CED技術已是一項成熟的技術，但仍在向環(huán)保方向發(fā)展。丙烯酸樹脂較少用于制備底漆，因為底漆要求有好的附著力和耐腐蝕性。但是丙烯酸樹脂在汽車底漆中曾經甚至目前仍有部分應用。比如，丙烯酸樹脂用來改性環(huán)氧醚樹脂以改進陽極電泳涂料的槽液穩(wěn)定性。以環(huán)氧酯為基礎的AED基料，槽液穩(wěn)定性因皂化而有限。如果結構中無酯鍵而只有非皂化的醚鍵及C-C鍵，則可以改善槽液穩(wěn)定性。方法是環(huán)氧樹脂用不飽和醇醚化，最后用硬或軟的丙烯酸單體如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯以及含-COOH的丙烯酸接枝加成聚合物。 另一項應用是制備單層淺色電泳，主要用于鋁制品鋁合金的電泳，目前已有超過PB的市場。一種可以自由調節(jié)

13、結構的陰離子電泳基料的方法是,-不飽和單體及含-COOH的,-不飽和羧酸的共聚物，通過部分或完全中和水溶，通常丙烯酸含量在520%。這種樹脂具有平衡的親水-疏水單體比如BA/AA比（86/14），用二乙胺中和，兌至10%水溶液，遠高于臨界膠束濃度，所以可以拼入水不溶的基料如氨基交聯(lián)劑。固化時官能性單體會引起固化時的交聯(lián)，如-OH、環(huán)氧基或酰胺基的單體可以很易通過共聚引入，因此可獲得自交聯(lián)及外交聯(lián)熱固性樹脂。自交聯(lián)體系、槽液穩(wěn)定性最好，但外交聯(lián)體系，可以將兩種樹脂幾乎以同樣比例沉積，而且比例是可變的。由于AED防腐性能遠不如CED逐漸被CED所取代。CED基料主體樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚

14、氨酯樹脂、丙烯酸乙烯共聚物等，其中，環(huán)氧樹脂由于附著性、防蝕性優(yōu)，電阻高，可望獲高附著力，引入聚酰胺易于水溶，可引入聚氨酯改性提高防蝕性，成本低，因而在CED中環(huán)氧樹脂是目前普遍采用的基料之一。但是丙烯酸樹脂和乙烯基共聚物也可用于CED基料，用于制備彩色電泳或低溫固化電泳。丙烯酸酯和乙烯基化合物可通過自由基反應共聚，通常這種含胺基的單體含叔胺基甲基丙烯酸的二甲基乙醇胺，（甲基）丙烯酸的乙烯基咪唑。低溫固化CED目前有引入丙烯酸基氨基甲酸酯到分子中，保留其在固化體系中的高活性，就可以實現(xiàn)無催化劑的一種低溫固化體系。2.2 汽車OEM中涂用丙烯酸樹脂汽車車身所用中涂基料，二戰(zhàn)后多使用酚醛樹脂，19

15、58年以后則從自干型轉向烘干型，涂膜質量得到飛躍提高，這時使用的主基料是醇酸樹脂，以環(huán)氧樹脂改性提高附著力以氨基樹脂作固化劑的固化體系直到目前仍是中涂的一大體系，這也是現(xiàn)代中涂的前身。現(xiàn)已發(fā)展為醇酸-氨基，醇酸聚氨酯以及聚酯-氨基聚氨酯以及環(huán)氧改性聚酯-氨基雜混體系，目前醇酸-聚氨酯體系在歐洲在高級轎車應用占主導地位。中涂的功能有兩個方面比較重要，首先是抗石擊，中間涂層能增加底漆涂層和面漆涂層之間的結合力并具有良好的抗石擊性，可以改善整個涂層的綜合性能；其次是可以封閉底漆涂層使工件表面對面漆的吸收率均勻一致，并對表面微小的不平處（10µm以下）具有一定的填充作用，降低表面粗糙度，改善

16、表面平整度，顯著提高面漆涂層的鮮映性和豐滿度，降低價格昂貴的面漆耗量。丙烯酸樹脂在機械性能方面難以調節(jié)，特別是硬度和柔韌性的平衡，因此丙烯酸樹脂比較少見于汽車中涂，尤其是國外。但是，也不是絕對不可以采用，比如丙烯酸樹脂與聚酯比，內聚力不如聚酯大，所以不容易產生縮孔等漆膜弊病，可以采用丙烯酸通過接枝來改性聚酯或反過來用聚酯改性丙烯酸來增加柔韌性也未嘗不可。通過接枝使丙烯酸脂側鏈可以通過接枝共聚引入到聚酯分子中，從而達到改性的目的。2.2.1 中涂層外觀控制中涂層往往不經打磨或雖經打磨也只是局部打磨，所以形成平滑表面顯得非常重要。通常要杜絕表面流掛和表面起皺。防止流掛的方法是控制涂料的施工粘度。涂

17、料粘度（）與流平性關系式：Lga0/at=226rh3t/4 （4）a0為初始振幅/cm，a0經時間t時振幅/cmr涂料表面張力/dyn.cm 波長/cmh涂層平均厚度/cm t流平時間/cm在生產線上，鏈速、涂層厚度、晾置時間是固定的，與lga0/at成正比，粘度越小，流勻越好。涂料粘度與漆膜流掛的關系式如下：Q=gh3/6 （5）涂料密度g/cm3， g重力加速度/980cm/s2h涂膜總厚度/cm Q漆膜整體位移量 與流掛成反比，粘度越小，流掛量越大。漆膜起皺是指漆膜表面干燥太快，而涂膜內層干燥較慢，里外干燥不平衡，產生應力差收縮而導致涂膜表面起皺。選擇合適的溶解溶劑及均衡的揮發(fā)速率可減

18、少起皺現(xiàn)象的發(fā)生。溶劑的揮發(fā)速率是決定漆膜干燥速率的主要因素，溶劑從濕膜中揮發(fā)是一個很復雜的過程，受到諸如溫度、氣流等的影響，還受到成膜物質與溶劑相互作用的影響，漢森（Hassen）提出的“干”“濕”兩階段理論認為，溶劑從濕膜中開始揮發(fā)時，揮發(fā)速率很快，基本上與無聚合物存在一樣，之后溶劑的揮發(fā)受溶劑分子穿過漆膜液氣邊界層擴散阻力所制約，揮發(fā)速率逐漸減慢，此時溶劑揮發(fā)過程就是漆形成過程，濕階段在閃蒸區(qū)和預升溫階段，干階段在保溫區(qū)，殘留的溶解性好的溶劑緩慢被高溫烘烤，強制釋放。2.2.2 中涂的涂裝工藝涂裝工藝：吹塵擦凈補噴磷化底漆預噴外表面石擊區(qū)噴涂內外表面（第一道）閃干噴涂外表面（第二道）晾置

19、烘干中涂局部打磨。工藝參數：稀釋劑 專用稀釋劑施工粘度FORD 4#杯/23 2628秒涂裝距離 2530cm空氣壓力 56bar油漆壓力 34bar噴涂流量 400500cc/min烘烤條件 145×30min干膜厚度 3040µm2.3 汽車OEM面漆用丙烯酸樹脂汽車面漆是汽車多層涂層中最后涂層用的涂料，它直接影響汽車的裝飾性，耐候性和外觀等。因此采用何種樹脂類型是汽車制造商及涂料商非常重視的一個方面。汽車面漆分為兩類：本色（實色）面漆和金屬閃光漆，大體上各占一半。由于丙烯酸樹脂的突出的保光保色性，而且與醇酸樹脂或聚酯比，有以下不同點：干燥性良好；涂料的粘度低；涂膜外觀

20、平滑性高；樹脂的透明度（作為罩光漆）高；涂料的網狀結構致密（官能團分布在側鏈，而非如聚酯一樣只分布在兩頭）。因此很適合用作汽車面漆（包括金屬底色漆、實色漆和罩光清漆）的主要基料。2.3.1 汽車OEM金屬閃光漆用丙烯酸樹脂在金屬閃光色已流行于美國市場時，歐洲仍然喜歡單色的傳統(tǒng)施工，但由于歐洲在美國的汽車廠引入了金屬閃光漆，所以閃光涂料涂裝的汽車在歐洲市場逐漸受到歡迎。金屬閃光涂料獲得高裝飾性即具有良好金屬閃光效果的關鍵在于使鋁片在濕膜中能夠平行定向排列，而在干燥過程中，這種排列不再紊亂。最大限度地利用涂層體積收縮以影響金屬閃光粉的排列，因此應盡可能地采用具有濺涂效果的涂裝方法，使涂膜壘加，低固

21、體分化就具有大的收縮體積。金屬閃光底色漆涂裝后不象以前那樣直接烘烤，而是直接外加罩光清漆，然后一起烘烤固化即所謂兩涂一烘（2C1B）方法，清漆的作用是可使漆膜表面平整光亮，而且保持效應顏料不受風雨、酸霧、鳥糞的腐蝕，并提供保光性和抗老化性。經排列好的金屬片在涂膜中不再因本身或受罩光清漆的影響而移動，即具有運動抑制效果。歸納起來為四種效果：濺涂效果、多層效果、體積收縮效果和運動抑制效果。丙烯酸樹脂是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯單體為主要成分的聚合樹脂，在140下烘烤30min左右 (保持)就能固化干燥。丙烯酸樹脂涂料黏度低，涂裝后涂膜收縮，色澤鮮艷且透明感好；因體積收縮大，有利于金屬閃光色涂裝時平行排

22、列鋁粉的作用。而且平滑性良好，鮮映性(外觀裝飾性)良好，耐候性優(yōu)良，因而很適用于金屬閃光色涂裝。1965年前后開發(fā)成功的熱固型丙烯酸酯，使汽車金屬閃光色面漆涂裝得到積極發(fā)展，涂裝工藝由一涂一烘 (1C1B)進步為底色加罩光工藝(2C1B)，面漆涂膜質量(外觀、耐候性、耐劃傷性等) 有了大幅度提高。因此可以說丙烯酸樹脂在推動汽車面漆涂裝(金屬閃光色)的技術進步起到重要作用。無論新車的閃光色面漆涂裝，還是汽車修補用金屬色面漆，都是采用丙烯酸樹脂系列涂料，前者采用熱固型丙烯樹脂制的烘烤型涂料，汽車修補用閃光色面漆為低溫干燥型(單組分的底色漆加雙組分罩光清漆)。在美日西歐，汽車閃光漆主要用丙烯酸樹脂來

23、生產，其中有選用丙烯酸非水分散體為基料的。底色漆用丙烯酸樹脂的粘度及相對分子質量比用作實色漆的樹脂粘度及相對分子質量要高，以保證底色漆的干燥速率，雖然樹脂的粘度提高了，但是底色漆采用的是低固體分施工，所以沒有多大影響。有時還需要借助添加醋酸丁酸纖維素（CAB）來提高干性。CAB樹脂液主要是用來提高底色漆的干燥速率、提高體系低固體分下的粘度、阻止鋁粉和珠光顏料在濕漆膜中雜亂無章的運動和防止回溶現(xiàn)象。因此，要求丙烯酸樹脂與CAB具有良好的混容性，才不致于影響涂膜的鮮映性和光澤甚至耐候性。采用聚酯或者改性多元醇來改性丙烯酸樹脂，可以提高涂膜的柔韌性和豐滿度，但是干性會稍有下降，可以通過添加CAB來解

24、決。由于豐滿度提高，還可以用作實色漆樹脂。2.3.2 汽車OEM罩光清漆用丙烯酸樹脂罩光清漆是汽車涂料的最后一個涂層，特別是金屬閃光漆必須罩清漆。部分高級轎車也在實色漆上再罩一層清漆，使漆膜外觀得到改善，如美國克萊斯勒公司的所有轎車、通用汽車公司的部分轎車就罩了清漆。罩清漆后，漆膜外觀、耐久性均會有所提高。目前，歐洲和北美以及我國均有采用雙組分或單組分高固體分丙烯酸清漆，但由于環(huán)境保護方面的原因，人們極力減少使用溶劑，促使人們這樣做的另一動力是近年來溶劑價格的上漲。最早用水性清漆的是Opel用的丙烯酸氨基水性清漆。但水性罩光清漆的推廣并不廣泛，這是因為2K PUR罩光清漆VOC排放已滿足歐洲V

25、OC標準，所以盡管目前涂裝線已使用水性中涂和水性閃光底色漆，但罩光清漆仍為典型的溶劑型，水性清漆和粉末清漆不能采用現(xiàn)有設備，所以發(fā)展高固體分清漆是目前罩光清漆的主流。金屬閃光漆的罩光漆基本上全是熱固性丙烯酸清漆，不管其底涂層是丙烯酸樹脂（以美國為主）還是聚酯氨基或醇酸氨基（日本和西歐）。用丙烯酸清漆罩光，它可以使漆膜表面平整光滑，保護金屬鱗片不受風雨，酸霧等腐蝕?，F(xiàn)在人們發(fā)現(xiàn)較厚的罩光膜，金屬閃光立體感強，豐滿度好，因此可以采取兩次罩光或采用高固體分清漆罩光，以使罩光漆膜38m以上，也可在罩光漆中加入紫外線吸收劑，增加其保光性和抗老化性。2.3.3 汽車OEM實色漆用丙烯酸樹脂隨著汽車工業(yè)的飛

26、速發(fā)展，汽車用面漆在近50年來，無論在的所用的基料方面，還是在顏色和施工應用方面，都經歷了無數次質的變化。20世紀3040年代主要采用硝基磁漆、自干型醇酸樹脂磁漆和過氯乙烯樹脂磁漆，至8090年代采用氨基醇酸磁漆、中固聚酯磁漆、熱塑性丙烯酸樹脂磁漆、熱固性丙烯酸樹脂磁漆和聚氨酯，耐污性等都有了顯著的提高，從而大大改善了面漆的保護性能。與此同時汽車面漆在顏色方面也逐漸走向多樣化，使汽車外觀更豐滿、更誘人。進入20世紀90年代以來，為執(zhí)行全球性和地區(qū)環(huán)保法，減少汽車面漆揮發(fā)分的排放量，開始研究探索和采用水性汽車面漆。目前一些西方發(fā)達國家的新建汽車涂裝線上，已采用了水性汽車面漆，國內基本上還處于溶劑

27、型汽車面漆階段。 汽車實色面漆一般具有鮮艷的色彩、較好的機械性能以及滿意的耐候性。汽車用面漆多數為高光澤的，有時根據需要也采用半光的、錘紋漆等。實色面漆所采用的樹脂基料基本上與底色漆相一致，但其配方組成卻截然不同。例如，底色漆的特點是顏料分高，配料預混后易增稠，生產及貯存過程中顏料易于沉淀等。而實色面漆在生產過程中對細度、顏色、涂膜外觀、光澤、耐候性方面的要求更為突出，原料和工藝上的波動都會明顯地影響涂膜性能，對加工的精細度要求更加嚴格。由于實色漆要引入顏料組分，所以樹脂的顏料潤濕性和分散性是非常重要的。面漆涂裝后的外觀更重要，要求漆膜外觀豐滿、無橘皮、流平性好、鮮映性好，從而使汽車車身具有高

28、質量的協(xié)調和外形。另外，面漆還應具有足夠的硬度、抗石擊性、耐化學品性、耐污性和防腐性等性能，使汽車外觀在各種條件下保持不變。 本色漆是否再罩清漆 , 仍有不同的看法 , 總的看法認為罩清漆后 , 漆膜外觀、耐久性都有所提高。所以 , 美國克萊斯勒公司的所有轎車、通用汽車公司的部分轎車在本色漆上再罩一層清漆 , 使漆膜外觀得到改善。目前 , 罩光清漆和本色漆以高固體分涂料易被現(xiàn)在的生產線接受 , 在應用中仍是主流。 為了改善丙烯酸樹脂的顏料潤濕性，可以采用一

29、種與各類丙烯酸樹脂混容性良好的樹脂（固體分75%），用它來研磨色漆，再拼入上述丙烯酸樹脂即可。這種樹脂也可以提高涂料的豐滿度及柔韌性。為了改善涂層的柔韌性，也可以拼入與丙烯酯樹脂混容性良好的高耐候性聚酯樹酯。3 汽車修補漆用丙烯酸樹脂近年來，可用二異氰酸酯或多異氰酸酯交聯(lián)的含羥基的丙烯酸涂料，也取得了日益重要的地位，這便是以雙組分形式供貨，這類涂料能夠在較低溫度下（常溫或7080 2030min低溫烘烤）充分固化而成膜，而且漆膜的硬度和耐久性絕不亞于通常的典型的烘漆。在工業(yè)發(fā)達國家，轎車的產量或保有量均占汽車的60%90%，所以討論汽車修補漆主要是指轎車修補漆，不僅因為所占比例高，更重要的是轎

30、車用漆比其它汽車用漆要求高得多，它不僅是交通工具，車主將轎車作為一種工藝品來愛護?？蛙囉镁S修漆，特別是貨車維修漆要求較低，國內常用醇酸漆、或醇酸調和漆修補。3.1 汽車修補中涂漆用丙烯酸樹脂汽車修補漆用中涂也稱修補二道漿，就是用于汽車底漆和面漆或底色漆之間涂料。要求它既能牢固地附著在底漆表面上，又能容易地與它上面的面漆涂層相結合，起著重要的承上啟下的作用。修補中涂漆應滿足以下條件：（1）要求與其上下涂層有良好的附著力和結合力外；（2）應具有填平性，以消除被涂物表面的洞眼、紋路等，從而制成平整的表面，使得涂飾面漆后得到平整、豐滿的涂層，提高整個漆膜的鮮映性和豐滿度，以提高整個涂層的裝飾性；（3）

31、應具有良好的快干性，以節(jié)省時間、場地，否則會因干燥太慢，使涂層落上灰塵；（4）還應具有良好的打磨性，從而打磨后能得到平整光滑的表面。汽車修補中涂羥基組分主要采用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等作為基料；顏料和填料選用鈦白、炭黑、硫酸鋇、滑石粉、氣相二氧化硅等。二道中涂一般固體分高，可以制得足夠的膜厚(大約40m)。中涂所選用的基料與底漆和面漆所用基料相似，這樣就可保證達到與上下涂層間牢固的結合力和良好的配套性。如此說來，當面漆采用羥基丙烯酸樹脂時，中涂樹脂也最好采用丙烯酯樹脂。汽車修補中涂漆樹脂不一定要高固體分，因為中涂所用的顏料分較高，相對而言要求更高的粘結性、更好的柔韌性和快干性。3.2汽車修補面漆

32、用丙烯酸樹脂3.2.1 汽車修補金屬漆用丙烯酸樹脂汽車修補用的金屬底色漆是以大分子量的丙烯酸酯樹脂或聚酯樹脂與醋酸丁酸纖維素（CAB）為主要基料，施工固體分為12%20%。 汽車用金屬色涂料，由于雙涂層體系涂層外觀和耐久性明顯優(yōu)于單涂層，20世紀80年代開始采用雙涂層體系，至今單涂層金屬漆在轎車上已不多見。雙涂層體系是在中涂層上噴涂金屬底色漆，閃干后立刻噴涂罩光清漆，一起干燥。 對于雙涂層修補金屬色涂料，與熱固性雙涂層金屬色涂料不同的是，要求金屬色干性快，所以采用丙烯酸樹脂比采用聚酯或醇酯樹脂更合適。金屬色涂料施工固體分非常低（12%20%），因此，在合成金屬色涂料用丙烯酯樹脂時，分子量可以比

33、清漆用丙烯酸樹脂高許多，以加快罩清漆前的閃干速度。但是，為了使閃干速度更快，或者為了避免因罩光清漆“回溶”，即常說的“咬底”現(xiàn)象，破壞閃光效果，有時要加入CAB來改善，所以這種丙烯酸樹脂必須與CAB的混溶性良好。為了保證涂層的耐久性，樹脂中應盡量少用耐候性差的單體如苯乙烯。 在熱固性丙烯酸樹脂部分，已述及金屬閃光漆的水性化。20 世紀 80 年代末期 , 在大部分汽車涂裝線上開始使用水性金屬閃光底色漆。進入 90 年代 , 加快了使用水性化的步伐 , 尤其是歐洲 ?？梢韵嘈牛?/p>

34、我國也將在不久的將來，實現(xiàn)汽車修補金屬閃光漆的水性化。3.2.2汽車修補清漆用丙烯酸樹脂涂層的外觀和耐久性受罩光清漆的影響很大。在修補漆中涂層的干燥速度是十分重要的，它決定了汽車維修所需時間，在金屬色汽車修補中，干燥速度決定于清漆。所以汽車維修廠都很關注罩光清漆的外觀和干燥速度。 汽車修補用罩光清漆普遍采用高固體分聚氨酯-丙烯酸酯路線，主要由羥基丙烯酸樹脂（甲組分）和多異氰酸酯（乙組分）組成，其漆膜固化是由丙烯酸樹脂提供的-OH基與多異氰酸酯提供的-NCO基在室溫或低溫條件下進行逐步加成聚合反應而實現(xiàn)的。由于它有較快的表干速度，減少施工環(huán)境中灰塵的污染，同時也有很好的保光保色性，耐酸雨、耐擦傷

35、性，并有很好的拋光性。雙組分丙烯酸聚氨酯清漆由-NCO和-OH反應的物質的量的比一般為1:1，因此涂料中的羥基組分的固體分對最終產品的VOC起關鍵作用，因為典型的商品化多異氰酸酯固化劑量的黏度很低，其固體含量甚至可達100%。所以，制備高固體分丙烯酸-聚氨酯清漆的關鍵是合成出高固體分、低黏度的丙烯酸樹脂。對于固體含量一定的丙烯酸樹脂，其黏度的控制因素主要在于聚合物的相對分子質量及其分布、玻璃化溫度（Tg）或鏈的自由度、官能團和溶劑。 這些控制因素，在高固體分熱固性丙烯酸樹脂部分中所描述的方法同樣也適應于高固體分羥基丙烯酸樹脂。這里要強調的是Tg，T g 愈低，聚合物鏈移動性越高，溶液的黏度也就

36、越低。研究表明，僅大幅度降低聚合物的T g 這一措施，就可提高丙烯酸樹脂的10%的體積固體含量。影響聚合物T g 對數均相對分子質量敏感。但是，熱固性與羥基丙烯酸樹脂的固化機理有差異，雙組分丙烯酸聚氨酯涂料大都是在室溫或低溫下固化的，丙烯酸樹脂成分對固化度和最終硬度所起的作用是關鍵性的，所以較低的T g 勢必會影響漆膜的性能。通常，用于雙組分的羥基丙烯酸樹脂玻璃化溫度（T g ）比熱固性樹脂的要高。要獲得低粘度高固體分的羥基丙烯酸樹脂，同樣可以采用前述的各種方法。但是，合成同樣固體分和相類似的相對分子質量時，由于羥基丙烯酸樹脂的Tg要比熱固性樹脂高得多，所以要達到相近的樹脂粘度就更顯得困難。目

37、前歐洲和北美均使用雙組分或單組分高固體分丙烯酸罩光清漆，但是多異氰酸酯 - 丙烯酸體系的缺陷是多異氰酸酯的毒性。因此 , 從環(huán)保角度來看， 未來罩光清漆可能是水性涂料和粉末涂料。3.2.3 汽車修補本色漆用丙烯酸樹脂由于金屬閃光漆的出現(xiàn)以及所表現(xiàn)出的特殊效果，其在面漆中所占比例已超過60%，而本色漆的比例在下降，但仍占有相當的比例。在汽車修補漆中，又以丙烯酸樹脂為基料的品種無論耐候性、光澤和快干性都較聚酯或醇酸優(yōu)異而成為汽車修補實色面漆的主要品種。以聚氨酯-丙烯酸酯為主要基料的雙組分本色漆，必須具有很好的流平性，制得的涂層要有高光澤和高清晰度。

38、因此合成雙組分丙烯酸樹脂時要充分兼顧涂膜的耐候性與外觀，丙烯酸樹脂中要引入顏料研磨，所以要具有優(yōu)異的顏料潤濕性和良好的分散性。目前，雙組分丙烯酸聚氨酯的施工固體分分兩種情況：中固體分（40%左右）以及中高固體分（在45%以上），與雙組分金屬閃光漆/清漆體系比，VOC釋放要小許多，因此還能滿足目前VOC排放要求。更何況，采用水性涂料時，豐滿度及耐久性均不及溶劑型涂料，而粉末涂料若作為本色漆 , 由于換色難 , 使用上受到一定限制。 因此溶劑型特別是雙組分修補本色面漆仍是目前的主流。表3 列出了幾種雙組分面漆的性能指標。表3 汽車面漆（白色）性能比較檢測項目

39、A公司B公司C公司漆膜外觀均表面平整，豐滿光亮NV，%666567細度，µm，555遮蓋力758080干燥時間，h，表干0.50.50.5實干242424硬度（23±2，48h）擺桿硬度0.750.750.78鉛筆硬度（劃傷）2H2H2H光澤，20º/60º88/9488/9288/95附著力，級111柔韌性，mm111沖擊強度，cm505050*耐水性，240h無變化無變化無變化*耐濕熱一級，d14107*人工老化一級，h100010001000*耐鹽霧一級，h100010001000*單層最大抗流掛厚度，µm605040注*:底漆/中涂/面

40、漆配套檢驗。3.2.4 雙組分丙烯酸聚氨酯涂料用丙烯酸樹脂的耐候性為了提高雙組分丙烯酸聚氨酯涂料的耐候性，往往要外加紫外線吸收劑（UVA）及位阻胺穩(wěn)定劑（HALS）。據報道，通過鍵合光穩(wěn)定劑的丙烯酸樹脂比單純外加光穩(wěn)定劑時耐候性明顯提高。其方法是采用酰肼類光穩(wěn)定劑與含酐官能團的羥基丙烯酸樹脂反應而成，該方法可有效控制涂料組成物中穩(wěn)定劑的含量和均勻分布，聚合反應后期，含羥基丙烯酸樹脂（含順酐）中加入酰肼類光穩(wěn)定劑120160×15min4h，酰肼類光穩(wěn)定劑的濃度為丙烯酸樹脂的0.5%5%(取決于聚合物上酐官能團含量)。涂膜性能(外觀)附著力，耐潮性等與未改性相仿，但加速老化試驗表明與冷

41、拼UVA-HALS比保光性明顯優(yōu)異如E=1.8對4.9。HALS酰肼:通過酸酐接上HALS酰肼，鍵合效率達到>90%：LS:受阻胺光穩(wěn)定，溶劑需采用無氧烴類。3.3 汽車塑料漆用丙烯酸樹脂汽車塑料涂料與其他金屬部件用涂料相似，也分為底漆、底色漆、清漆或本色面漆。底漆可直接涂在經表面處理過的塑料底材表面上，一般要求膜厚30m左右，以完全覆蓋部件表面的流痕和缺陷。環(huán)氧-聚酰胺雙組分塑料底漆主要用于汽車前后保險杠上，因保險杠一般是聚丙烯的，該底漆中還加入了少量氯化聚丙烯作為基料以提高底漆的附著力。另外還有溶劑型單/雙組分聚氨酯底漆用于汽車保險杠和其他塑料部件上。底色漆一般多采用與金屬部件用底色

42、漆組分相同的體系，膜厚一般為1015m。清漆主要是溶劑型雙組分聚氨酯體系，即將聚丙烯酸酯及聚酯類與多異氰酸酯結合，其漆膜能達到所需的柔韌度，還具有高耐化學品性和良好的機械性能。清漆膜度一般要求約35m，以提供色飽和度，并能達到與車身一致的光澤。 塑料本色面漆也是采用雙組分聚氨酯體系來達到與車身一致的外觀和性能要求。各種汽車塑料涂料的烘烤溫度均在80左右。4 汽車涂料的發(fā)展趨勢在汽車工業(yè)發(fā)展迅速的美國，從1950年大氣污染已開始變得日益嚴重，尤其在美國加州洛杉磯地區(qū)汽車涂裝設備性能與成本關系光化學煙霧經常發(fā)生。1966年當地政府采取對策制定了“66法規(guī)”，開始限制向大氣中排放VOC。1970年美

43、國聯(lián)邦政府設立EPA制度CAA，全美國環(huán)保法規(guī)制度開始形成，一直至今。1990年在原VOC限定的基礎上進行修正，加大對危害空氣污染物（HAPS）的限制。在歐洲從1970年歐盟為呼吁EEC指令的形成加強了對環(huán)境規(guī)定限制。德國的TA-LUFT強化、英國的EPA、荷蘭的KWS-2000等相應立法化。不同涂層釋放VOC的比例如圖1所示：CED：陰極電泳；P/S：中涂；Chip：抗石擊層；BC：底色漆；CC：罩光清漆。圖1 常規(guī)汽車涂裝各工序溶劑揮發(fā)量%汽車涂裝中減少有機溶劑的揮發(fā)方法如圖2所示：減少有機溶劑揮發(fā)降低涂料和溶劑的使用量低VOC涂料設備提高涂裝效率減少顏色的變化均衡涂裝膜厚涂料涂層集中生產

44、高固體分涂料超高固體分涂料水性涂料粉末涂料依涂裝柜和烘干爐來控制揮發(fā)依涂裝柜揮發(fā)控制系統(tǒng)溶劑再利用系統(tǒng) 圖2 減少有機溶劑揮發(fā)物的有效途徑對于涂料工業(yè)來說，是發(fā)展低VOC涂料，即開發(fā)高固體分涂料、超高固體分涂料、水性涂料和粉末涂料。4.1 高固體分丙烯酸樹脂高固體分涂料采用低粘度的聚酯樹脂、丙烯酸樹脂以及高固體氨基樹脂，最高施工固體分>60%，比傳統(tǒng)高出10%20%的涂料，平均每kg涂料的揮發(fā)量可減少1/3以上，在汽車用單色面漆、罩光清漆、塑料專用涂料和修補用涂料等方面應用廣泛。降低溶劑量，發(fā)展高固體分涂料，是目前涂料研究的重要方向，因為高固體分涂料在汽車涂裝中無需對設備改造即可直接應用

45、于汽車涂裝，是降低VOC最便利的方法之一。高固體分涂料很難有確切定義，現(xiàn)在一般的溶劑型熱固性涂料，在噴涂要求的粘度下，其固含量（重量）一般在40%60%，而所謂的高固體分涂料的固含量則在60%80%。因成膜物不同，顏料量不同，高固體含量指標差距很大。例如，對于PVC值高的底漆，高固體分意味著固含量（體積）為50%，而對于PVC值低的高光澤面漆或清漆則為75%以上。高固體分涂料不僅要保證漆膜性能和涂料應用性能能達到一般溶劑熱固性涂料的水平或更高，而且同時要解決粘度高低問題。 影響丙烯酸樹脂粘度的主要參數有相對分子質量、相對分子質量分布、基料官能度及其濃度、溶劑等因素。4.1.1 高固體分涂料用丙

46、烯酸樹脂粘度的控制基料分子量（M）是涂料設計中的一個基本參數，粘度（）、平均分子量（M）和固體含量（SC）間有如下線性關系：log=KM×SC 如圖3，不同的樹脂具有不同的M值：圖4 丙烯酸樹脂分子量對粘度降低的影響（假設固含量為65%）聚合物在組成一定時，隨Mn的降低，極性增加，從而抵消粘度的降低，這意味著在固定的基料組成下，在低于一定的分子量后，如圖4當M<2 000后，粘度幾乎不再降低。圖5 在50 mPa.s固體粘度下丙烯酸樹脂的分子量對固含量的影響說明在Mn5 000時NV才真正提高。從圖4和圖5可以認識到：必須開發(fā)2 0005 000的樹脂。分子量降低后，我們必須清

47、楚地認識到，最終涂料的一些性能將會受到影響，如硬度、干燥時間、流平、耐酸性，為了改善這些，必須調整一些樹脂參數如f、Tg、單體組成、支鏈化，還需要考慮固化劑。4.1.1.1相對分子質量 可以通過提高溶劑型丙烯酸樹脂在聚合過程中產生的游離基濃度來制備低相對分子質量的丙烯酸樹脂?？梢酝ㄟ^下列方法得到： (1)  提高聚合溫度 在一定的單體組成下提高丙烯酸樹脂制備時的溫度可以降低平均相對分子質量、相對分子質量分布及粘度。然而，應注意不要在太高的溫度下聚合，因為這可能會導致樹脂的黃變，這在用作清漆是不能接受的。高的加工溫度的優(yōu)點不僅加快了引發(fā)劑的分解速度，而且也提高了溶劑的鏈轉移作用。 使用

48、溶劑油作溶劑時，溶劑的化學結構對控制分子量及其分布的意義更大，而聚合溫度對分子量及其分布影響要小。溫度提高，Mn降低；PDI降低；粘度降低，但不能大于180，否則黃變，不能用于清漆，如圖6。圖6 聚合物溫度對丙烯酸樹脂的影響（1）平均分子量，（2）分子量分布，（3）粘度和（4）色澤(2)  提高引發(fā)劑用量（ 4% 或更高） 提高引發(fā)劑濃度是經典的降低相對分子質量的方法，但用量太多會導致大量的分解產物，會影響耐久性及產生氣味并使價格提高。 圖7 引發(fā)劑濃度對樹脂分子量的影響（左）和對樹脂粘度的影響（右）(3)  選擇具有更低的半衰溫度的引發(fā)劑 通常，丙烯酸單體在溶劑中的聚合使

49、用有機過氧化物作為自由基引發(fā)劑。一般，自由基根據其存在時間可以分為長壽、穩(wěn)定（反應性略差）的及短壽、不穩(wěn)定（有活性）的自由基。因此過氧化物的化學結構對自由基產生速度有很大影響。 自由基本身的性能會影響聚合物的線性及相對分子質量分布。那些只需更少的分解能量的過氧化物在同樣的溫度可以產生更多的自由基從而得到更低的相對分子質量。發(fā)現(xiàn)對制備丙烯酸涂料用樹脂， 2,2- 偶氮二（異丁酸甲酯）是有效的引發(fā)劑，得到的聚合物溶液柔韌性更好、相對分子質量低、分布窄并能減少揮發(fā)物。 表4 高固體丙烯酸樹脂用引發(fā)劑化學名稱縮寫1h半衰期的分解溫度活性氧%過氧化苯甲酰BPO925.15偶氮二異丁腈AIBN798.36

50、過氧化特戊基-3,5,5-三甲基己酸酯TAPIN1056.35過氧化特丁基-3,5,5-三甲基己酸酯TBPIN1106.73過氧化特戊基-2乙基己酸酯TAPEH856.60過氧化特丁基-2乙基己酸酯TBPEH907.18過氧化苯甲酸特戊酯TAPB1167.22過氧化苯甲酸特丁酯TBPB1228.07過氧化醋酸特戊酯TAPA1086.56過氧化醋酸特丁酯TBPA1176.05二特戊基過氧化物DTAP1248.70二特丁基過氧化物DTBP13610.83與傳統(tǒng)的有機過氧化物及偶氮類引發(fā)劑相比，使用叔戊基過氧化物及引發(fā)劑混合物得到了具有高質量的丙烯酸樹脂。過氧化苯甲酰（BPO）在分解時生成苯基自由基

51、，苯基自由基特別活潑，可以提取聚合物鏈上的氫原子，從而使聚合物形成分支。偶氮二異丁腈（AIBN）分解時生成的丁腈自由基，比較穩(wěn)定，不易進行奪H反應，因此用AIBN為引發(fā)劑時，可得相對分子質量分布窄的聚合物。有報道說，用叔戊基過氧化物，如3,3-二（過氧叔戊基）丁酸乙酯為引發(fā)劑時可得相對分子質量分布非常窄的聚合物，但用相應的叔丁基過氧化物則得到相對分子質量分布寬的聚合物，其原因也和生成自由基的活性有關。叔戊基過氧化物分解所得的叔戊基氧自由基可很快轉化為較穩(wěn)定的乙基自由基和丙酮，而叔丁基過氧化物分解所得的叔丁氧基和進一步分解所得的甲基自由基都是很活潑的自由基，很容易進行奪H反應。叔戊基氧自由基和丁

52、氧基自由基的分解反應表示如下： 圖8叔丁氧基和叔戊氧基自由基的-斷裂反應 叔丁氧基和甲基都有較高的反應活性易于吸附H（從溶劑和/或聚合物中），導致更高的分子量且分子量分布變寬；而叔戊氧基和乙基的裂變快。圖9 隨聚合過程的樹脂的分子量估測幾種引發(fā)劑在不同溫度下的粘度差異圖10 使用不同的引發(fā)劑對丙烯酸樹脂粘度（DTBP：二叔丁基過氧化物；TBPIN：過氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：TBPA:過氧化醋酸叔丁酯：TAPP:過氧化新戊酸叔戊酯：DTAP:二叔戊基過氧化物）另外，引發(fā)劑的半衰期需和聚合反應溫度相配合，溫度太高，低半衰期的引發(fā)劑分解很快，生成的自由基易重新結合，形成無引發(fā)作用的物質，

53、只有很少的自由基可用于有效的鏈引發(fā)過程，這就會導致相對分子質量升高。引發(fā)劑的價格也是較現(xiàn)實的問題，叔戊基過氧化物的價格要比其它過氧化物的價格高許多?？梢哉f，引發(fā)劑的選擇取決于價格、在加工溫度時的分解速度及奪氫的能力。奪氫越少，樹脂支鏈化程度越低、粘度越小。因此引發(fā)劑的性能可以影響最終樹脂的相對分子質量、粘度及分散性。 要想得到高固體分丙烯酸樹脂，必須降低樹脂的分子量和粘度，長支鏈的存在導致樹脂粘度和聚合物分子鏈的空間位阻增大，不利于得到高固低粘的樹脂，因此所選用的引發(fā)劑產生進攻性自由基的水平越低，得到樹脂分子鏈中的長支鏈減少，理論上也越易制得高固體分的樹脂。天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司開發(fā)

54、了一種新型的引發(fā)劑，其目的主要是盡可能提高-斷裂的水平，并且形成的自由基為選擇性的碳自由基，Trigonox421即是此類過氧化物的代表：圖11 Trigonox421的結構而Trigonox 121（叔戊基氧化-2-乙基己酸酯）-斷裂的水平低于421。(4) 減少單體的滴加時間 通過降低單體滴加入反應器的時間可以控制齊聚物的相對分子質量。但是太短的滴加時間來不及移去反應熱也會導致相對分子質量的分布加寬，樹脂的粘度猛增。 單體的滴加速度對產物的性能影響不大，因為在連續(xù)及半連續(xù)（單體饑餓狀態(tài)）條件下進行的自由基聚合反應，其聚合動力學主要取決于反應器中的單體濃度，如果單體濃度能保持一致，即使滴加速

55、度不同也能獲得結構與性能相似的產物。(5) 引入鏈轉移劑鏈轉劑移不僅可調節(jié)相對分子質量，通過鏈轉移劑引入反應性官能團也是一個有意義的方法。以前用（叔）十二烷基硫醇來控制相對分子質量，但得到低相對分子質量時需高用量，高用量的硫醇會導致氣味問題、轉化率低及涂層在室外曝曬時的耐久性差。但是使用2-巰基乙醇和2-巰基丙酸，前者可以直接引入羥基，后者則是引入羧基，羧基可進一步和加在體系中的羧酸縮水甘油酯反應得到羥基。加羧酸縮水甘油酯的另一個作用是它可以和未參與反應的硫醇作用以消除臭味。目前也有硫醇鏈轉移劑的替代品，這種替代品沒有氣味或者氣味很小，但是用量要比硫醇用量高。鏈轉移劑的類型與用量對于控制自由基

56、合成樹脂的分子量及其分布起重要作用，硫醇的分子量越高，得到的樹脂分子量及其分散度越大，按12-烷基硫醇辛硫醇巰基乙醇順序，分子量及分布依次遞減。研究表明，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊酮作鏈轉移劑可避免巰基類鏈轉移劑的缺點。（6）采用鏈轉移系數高的溶劑武利民認為采用溶劑油作溶劑，用DTBP代DTAP進行高固體分樹脂的合成所得樹脂的粘度與性能完全相當。在其它溶劑的表現(xiàn)未提及，筆者認為DTAP在鏈轉移系數低的溶劑中獲得高固低粘是不容爭議的事實。(7) 其它方法 目前正在學術界及工業(yè)領域進行實際研究的控制自由基聚合：氮氧化物介質聚合、原子轉移自由基聚合、可逆加成裂解轉移及催化鏈轉移，目的是為了控制聚合物結構、相對分子質量及分散度。其它方法如：引入1-葵烯烴和聚丁二烯鏈轉移劑(BAYER)，固體分高達75%，粘度5000mPas；采用星形高固體分聚酯：如PE/HHPA/E10P=1/3/3 (Dupond)，固體分=80.5%，X，Mn=1190；采用活性稀釋劑：酮亞胺比較理想，因為修補漆要求快干、防潮。胺基與異氰酸基反應速度很快，常常采用受阻胺如4，4-甲撐雙（2-甲基）環(huán)己胺與2個分子異丁醛的縮合物；以及引入丙烯酸微凝膠：可以提高固體分，但對粘度提高不大。這些方法均不是丙烯酸樹脂范疇，