原子熒光光譜法測(cè)定環(huán)境樣品中痕量砷和汞(精)

1、原子熒光光譜法測(cè)定環(huán)境樣品中痕量砷和汞項(xiàng)目完成單位：國(guó)家電化學(xué)和光譜研究分析中心項(xiàng)目完成人：宋雪潔郭鵬然 段太成劉杰 謝文兵陳杭亭1 引言隨著社會(huì)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，已有文獻(xiàn)報(bào)道土壤環(huán)境中的重金屬含量近一個(gè)世紀(jì)來有了明顯增加， 重金屬輸入量增高， 土壤中累積量增大； 然 而，人 們對(duì) 生活 質(zhì)量 要求 的不斷 提高又要求通過食物鏈攝入的重金屬總量受嚴(yán)格的控制，這對(duì)矛盾日益尖銳化。我國(guó)加入 WTO后， 農(nóng)副產(chǎn)品大量參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)， 必須符合國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)，使得農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地的環(huán)境必須符合安全標(biāo)準(zhǔn)。 “綠色”、“有機(jī)”、“生 態(tài)”、“無公害”等概念進(jìn)入食品生產(chǎn)領(lǐng)域，我國(guó)農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生部已制定了相關(guān)的認(rèn)證規(guī)

2、程和指標(biāo)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1。 其中對(duì) As 和 Hg 制定了嚴(yán)格的控制指標(biāo)。對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境的評(píng)價(jià)、污染控制等都要求開展準(zhǔn)確、快速、方便的環(huán)境樣品（主要是土 壤樣品和水）中痕量和超痕 As 和 Hg 其有效形態(tài)分析方法研究。 在常用的比色法、分光光度法、原子吸收法、發(fā)射光譜法和原子熒光光譜法中，原子熒光光譜法靈敏度高、儀器簡(jiǎn)單最為實(shí)用，普及很高 2 4 。本實(shí)驗(yàn)采用雙通道型原子熒光光譜儀氫化物發(fā)生方法同時(shí)檢測(cè)環(huán)境樣品中的 As 和 Hg，方法簡(jiǎn)單、快捷、準(zhǔn)確。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑A FS-920 雙道原子熒光儀（北京吉天儀器有限公司），微波消解儀和加熱儀（上海新拓微波溶樣測(cè)試技術(shù)有限公司）

3、，恒溫箱。實(shí)驗(yàn)用 HSO4、HNO3、HCl、HCiO4 和 HF等均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，硫脲、抗壞血酸KBH4、KOH、鹽酸羥胺等為分析純?cè)噭?As 和 Hg 標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 1mg/ml，北京鋼鐵研究總院），其他元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均由光譜純金屬或金屬氧化物配制而成。50g/L KMnO4溶液作 Hg保護(hù)劑。還原劑：2% KBH4-0.5% KOH。水為去離子水經(jīng)石英亞沸蒸餾。2.2樣品處理土壤樣品處理土壤樣品 100烘箱中烘干，研缽研細(xì)（100 目），準(zhǔn)確稱取 0.5g于 PTEF溶樣杯中，分別加 2mL HNO3，6mL HCl, 搖勻，于 100加熱儀中加熱約 1h，至反應(yīng)不劇烈，取出，各加 1.5

4、mL DDW,微波消解，程序見表 1。密封消解罐冷卻，樣品中分別加 5% 硫脲 -5% 抗壞血酸 5mL,待反應(yīng)結(jié)束后，將樣品定容至 25mL，同時(shí)平行制備試劑空白 3 份。待測(cè)。311表 1 微波消解樣品控制程序階段壓力（ MPa）時(shí)間（ s）10.53021.06031.59042.0180水樣處理現(xiàn)場(chǎng)取泥水樣裝在瓶中靜置24h, 取上層水樣，經(jīng)濾紙過濾后移取200mL于燒杯中水浴中加熱， 加 2mLHCl 酸化，蒸發(fā)至約 40mL轉(zhuǎn)入 50mL容量瓶中， 5% 硫脲-5% 抗壞血酸 5mL,定容，放置 20min，待測(cè)。2.3儀器工作參數(shù)空心陰極燈電壓： 270V；As 燈電流： 40m

5、A；Hg燈電流： 30mA；原子化器高度： 8cm；載氣流量： 0.3L/min ；屏蔽氣流量： 0.7L/min ；載流： 5%HCl；還原劑： 2%KBH4-0.5%KOH；As 使用標(biāo)準(zhǔn)： 100ng/ml ； Hg使用標(biāo)準(zhǔn)： 5ng/mL。結(jié)果見表 4。3 結(jié)果及討論3.1實(shí)驗(yàn)原理樣品在酸性條件下消解，HNO3或王水使樣品中的As 和 Hg 氧化為 As（）和 Hg2，使樣品中的 As 和 Hg 轉(zhuǎn)入溶液中，硫脲 - 抗壞血酸將 As（）還原為 As（）。As（）與 KBH4 在 HCl 介質(zhì)中發(fā)生氫化物反應(yīng)； Hg2 與 KBH4 反應(yīng)還原為原子汞。+KBH4 +3H2 O+H =H

6、3 BO3 +K +8H8H+Hg2 +=Hg +3H2 +2H+過量的 H2、 AsH3 和 Hg 蒸汽隨 Ar 氣（載氣）一同進(jìn)入原子化器中，在氬氫火焰中待測(cè)元素原子化。3.2儀器工作參數(shù)的優(yōu)化原子化器高度的選擇調(diào)整燈電流，采用儀器設(shè)定的測(cè)定條件，然后選定載流HCl 濃度為 10%，還原劑 NaBH 4 濃度為 1.5%，Hg 和 As20 g/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇原子化器的高度為 5mm、6mm、7mm、8mm、9mm，得原子化器高度與原子熒光值關(guān)系。 高度 8mm時(shí) Hg 和 As 的熒光強(qiáng)度都比較強(qiáng)，從而作為最佳原子化高度。載氣流量的選擇調(diào)整儀器，確定兩道空心陰極燈電流，載流

7、鹽酸濃度選定，還原劑 NaBH4 濃度選定，原子化器高度選定的情況下，測(cè)定載氣流量在200600mL/min312的情況下的原子熒光光度，結(jié)果見表2。折衷考慮，實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量為400mL/min。表 2載氣流量與原子熒光強(qiáng)度關(guān)系載氣流量（ mL/min ）Hg熒光強(qiáng)度As 熒光強(qiáng)度200134422830013672164001381200500142917060014761603.2.3屏蔽氣流量的選擇確定載流HCl濃度為，還原劑4 濃度為1.5%加10%NaBH0.05%NaOH，原子化器高度選定的情況下, 測(cè)定屏蔽氣流量在400、500、600mL/min、700、800 和 900m

8、L/min 的情況下的原子熒光光度。由表3 可以看出屏蔽氣流量為800mL/min，As 和 Hg的熒光強(qiáng)度都比較大，靈敏度較高。因此選擇800mL/min 作為屏蔽氣流。表 3 屏蔽氣流量與原子熒光強(qiáng)度的關(guān)系屏蔽氣流量（ ml/min ）Hg熒光強(qiáng)度As 熒光強(qiáng)度4001286110500129414660014601657001440175800144520890015311743.3 As 和 Hg 最佳氣化條件的選擇載流液鹽酸濃度的選擇在儀器最優(yōu)化條件下，配制濃度為20g /L 的 As 和 Hg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以2% KBH4-0.5% KOH 作還原劑，配制2%、5%、10%、15%、

9、 20%的 HCl系列作載流，確定最佳鹽酸濃度。 表 4 數(shù)值可以看出 HCl 濃度對(duì) Hg 的測(cè)定影響不大， 10%HCl 對(duì) As 的測(cè)定靈敏度較高，實(shí)驗(yàn)選擇10%的 HCl 能很好的滿足 As 和 Hg的同時(shí)測(cè)定。表 4載流液鹽酸濃度與原子熒光值關(guān)系HCl 濃度（ %）Hg 熒光強(qiáng)度As 熒光強(qiáng)度22230.9268.252237.7281.4102227.2288.3152217.9283.5202231.2280.3313硼氫化鉀濃度的選擇確定選擇 HCl 濃度為 10%，其他條件不變的情況下，分別用系列濃度為 0.5%、1.0%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5% KBH4-0

10、.5% KOH。作還原劑，用雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)量。由于Hg 并不生成氫化物，它僅需要被還原生成氣態(tài)的Hg 由載氣帶到原子化器中， 故不需要過多的 NaBH4，過量的 NaBH4 產(chǎn)生的 H2 反而會(huì)稀釋原子化器中的 Hg；而 As 則必須有足夠的 NaBH4 使其充分發(fā)生氫化物反應(yīng)。 同樣，過多的 NaBH4產(chǎn)生的大量的氫氣也會(huì)產(chǎn)生稀釋效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選擇最佳NaBH4 的濃度為1.5%。 2%KBH4-0.5% KOH現(xiàn)用現(xiàn)配，也可在冰箱中4保存不超過 1 星期。表 5硼氫化鉀濃度與原子熒光值關(guān)系NaBH4 濃度（ %）Hg 熒光強(qiáng)度As 熒光強(qiáng)度0.53613371.027032231.52

11、6022412.019821982.515871803.4預(yù)還原劑 KI 與硫脲抗壞血酸的對(duì)比實(shí)驗(yàn)通過對(duì)比可以看出，加硫脲 - 抗壞血酸時(shí)對(duì)測(cè)定很明顯。硫脲抗壞血酸能更好的消除或減小化學(xué)干擾。因此，預(yù)還原時(shí)采用硫脲抗壞血酸。表 6 還原劑 KI 與硫脲 - 抗壞血酸對(duì)比加入量KI硫脲 - 抗壞血酸（ mL）Hg 熒光強(qiáng)度As 熒光強(qiáng)度Hg熒光強(qiáng)度As 熒光強(qiáng)度120292362861852217442382474670316852982319780417264092275645519226062332792實(shí)驗(yàn)還考察了 5硫脲 - 抗壞血酸作還原劑測(cè)定樣品As 和 Hg后空白溶液連續(xù)8 次測(cè)定

12、的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表7。由表 7 可以見， Hg 的記憶效果較明顯，因而每次測(cè)定試樣后要用 10%的 HCl 清洗 3min，消除因 Hg 的記憶效應(yīng)。314表 75% 硫脲抗壞血酸測(cè)定As 和 Hg后的記憶效應(yīng)序 號(hào)Hg 熒光強(qiáng)度As 熒光強(qiáng)度1218.27.12133.00.23109.61.0496.8 3.9585.3 3.06100.0 0.2781.6 0.2866.3 0.14.5干擾實(shí)驗(yàn)配制一系列 20g/L As 和 Hg 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（未加硫脲 -抗壞血酸還原劑），其中分別加入 Ca、Na、K、 Mg 后為濃度 1000mg/L ，其中 Fe、Ni 、Zn、Co、Cu 濃度

13、為 100mg/L，而Pb、 Pt、Se 濃度為mg/L，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定分析。10表 8常見元素對(duì) As 和 Hg 測(cè)定的干擾情況干擾加入量Hg 回收率As 回收率干擾加入量Hg 回收As 回收離子(mg/L)（ %）（ %）離子(mg/L)率（ %）率（ %）Na1000102103Cu10094105K1000103102Mg100095106Ca1000102105Te10101101Fe10011748Co10107106Zn100107104Pb1093103Ni10010056Se1010695從表中可以得知，大多數(shù)元素在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)As 和 Hg 不產(chǎn)生干擾或干擾可忽略。在標(biāo)準(zhǔn)中加

14、入 5000 倍的 Fe、Ni 對(duì) As 產(chǎn)生明顯的抑制效應(yīng)。為消除干擾向試樣分別加入5%硫脲 -抗壞血酸，放置 30min 后測(cè)定， Fe 和 Ni 對(duì) As 的抑制效應(yīng)得到明顯消除， 5000 倍的 Fe 和 Ni 中 As 的回收率分別提高到 98和 94。4.6方法的檢出限和線性范圍以空白溶液測(cè)量值的 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限。 As 和 Hg 的檢出限分別為 0.085 和 0.012 g/L； As 和 Hg的線性范圍分別為 0.2 100 g/L 和 0.0230 g/L 。4.7方法的準(zhǔn)確度準(zhǔn) 確 稱 取 國(guó) 家 一 級(jí) 土 壤 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 GBW07402(GSS-2)、

15、GBW07404(GSS-4)、GBW07405(GSS-5)和 GBW07406(GSS-6)各 0.2g ，樣品在沸水浴中用 3mL王水浸取 25h，315按方法 2.2 方法微波消解處理后，加入 1mL 50g/L KMnO4 溶液，后用 260g/L 的鹽酸羥胺滴至無色，定容待測(cè)。 As 和 Hg 的測(cè)量結(jié)果列入表 9，測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，說明本方法準(zhǔn)確度高，能夠滿足環(huán)境樣品中痕量 As 和 Hg 的檢測(cè)。加 Hg保存液，用 Hg 稀釋液稀釋保存所得 Hg 結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考值接近，但稍偏高；不加 KMnO4溶液，沸水浴中王水浸取法可將有機(jī) Hg 中的 Hg 提取出來；測(cè)定所得結(jié)果相差

16、不大。對(duì)于相同的土壤樣品，測(cè)Hg時(shí)，加入 V2O5 或 KMnO4保護(hù)劑，效果相同。表 9 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品As 和 Hg 的測(cè)量值和標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照表標(biāo)準(zhǔn)樣品As（ g/g ）Hg（ ng/g ）測(cè)得值標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)得值標(biāo)準(zhǔn)值GSS-215.713.7±1.83015± 4GSS-33.14.4±0.914260± 6GSS-46758 ±8609590± 80GSS-5398412±24325290± 40GSS-6214220± 2114172± 114.8 實(shí)際環(huán)境樣品的測(cè)定采用本方法測(cè)定長(zhǎng)春市高新技術(shù)

17、開發(fā)區(qū)某項(xiàng)目環(huán)境評(píng)估中的部分As 和 Hg 結(jié)果見下表。表 10 某項(xiàng)目土壤樣品中 As 和 Hg 測(cè)量結(jié)果（ g/g）元素淺 1淺 2淺 31 號(hào)孔2 號(hào)孔3 號(hào)孔3 號(hào)孔(2.02.1)(2.02.1)(2.02.1)(10.010.1)As7.16.87.27.77.54.7< 0.2Hg0.0210.0200.0160.0230.0230.0360.002表 11 某項(xiàng)目地下水樣中As 和 Hg 測(cè)量結(jié)果（ g/L）元素淺 1淺 2淺 31 號(hào)孔2 號(hào)孔3 號(hào)孔深井As5.93.43.2< 0.52.66.42.0Hg0.020< 0.010< 0.0100.280.110.063< 0.0103165小結(jié)本實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)在于As、Hg 的處理，一般敞開式酸處理方法處理土壤樣品，As、 Hg易揮發(fā)，使測(cè)得值偏低。我們采用不同的保護(hù)劑（K2Cr2 O7 和 V2O5）可以解決此問題。Hg的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液應(yīng)加保護(hù)劑保存，實(shí)驗(yàn)用的 Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。 As、Hg標(biāo)準(zhǔn)混合使用液應(yīng)加預(yù)還原劑還原高價(jià)As，樣品中也應(yīng)加預(yù)還原劑使As( ) 還原為 As() 。另外我們采用密閉式微波消解有