小角X射線散射

1、小角小角X射線散射的原理及應(yīng)用射線散射的原理及應(yīng)用材料工程材料工程 李青青李青青目錄目錄小角小角X射線散射的概述射線散射的概述小角小角X射線散射研究對(duì)象射線散射研究對(duì)象小角小角X射線散射方法的優(yōu)點(diǎn)射線散射方法的優(yōu)點(diǎn)小角小角X射線散射數(shù)據(jù)處理射線散射數(shù)據(jù)處理小角小角X射線散射的應(yīng)用射線散射的應(yīng)用Small Angle X-ray Scattering一、一、SAXS的概述的概述1、概念、概念當(dāng)X射線照射到試樣上時(shí)，如果試樣內(nèi)部存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)電子密度不均勻區(qū)，則會(huì)在入射光束周圍的小角度范圍內(nèi)（一般2 5）出現(xiàn)散射X射線，這種現(xiàn)象稱為X射線小角散射或小角X射線散射（Small Ang

2、le X-ray Scattering），簡(jiǎn)寫(xiě)為SAXS 。SAXS對(duì)于電子密度的不均勻性特別敏感,凡是存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)的物質(zhì)均會(huì)產(chǎn)生小角散射現(xiàn)象。2、小角X射線散射發(fā)展史1 9 3 0 年 ，Krishnamutri首先觀察到炭粉、炭黑和各種亞微觀大小微粒的物質(zhì)在入射光束附近出現(xiàn)連續(xù)的散射。1932年，Mark觀察以固態(tài)纖維和膠態(tài)粉末后確認(rèn)了小角度X射線散射現(xiàn)象。1939年，Guinier發(fā)表了計(jì)算旋轉(zhuǎn)半徑的公式，即Guinier公式，確立了小角X射線散射理論。20世紀(jì)60年代和70年代初Ruland和Perret首先把熱漫散射應(yīng)用于高聚物的研究，提出了用熱漫散射表征有序和無(wú)序

3、態(tài)的可能性散射現(xiàn)象散射現(xiàn)象彈性散射彈性散射（相干散射）：當(dāng)入射X射線與被照射原子的電子發(fā)生剛性碰撞時(shí)，能量不變能量不變，只改變傳播方向改變傳播方向，而產(chǎn)生與入射線相互干涉相互干涉的散射。非彈性散射非彈性散射（不相干散射）：當(dāng)入射X射線與被照射原子的電子發(fā)生非剛性碰撞時(shí)，X光子本身不但改變傳播方向改變傳播方向，還要損失一部分能量損失一部分能量傳給電子，而使波長(zhǎng)變長(zhǎng)波長(zhǎng)變長(zhǎng)，使產(chǎn)生與入射線不相互干涉不相互干涉的散射即為不相干散射。X射線與物質(zhì)的作用射線與物質(zhì)的作用吸收體入射X射線熱效應(yīng)透射X射線電子反沖電子俄歇電子光電子康普頓散射光電效應(yīng)熒光X射線散射X射線相干射線不相干射線小角小角X射線散射簡(jiǎn)圖

4、射線散射簡(jiǎn)圖小角小角X射線散射儀基本結(jié)構(gòu)射線散射儀基本結(jié)構(gòu)光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)探測(cè)器探測(cè)器X射線光源射線光源針孔狹縫光學(xué)系統(tǒng)四狹縫光學(xué)系統(tǒng)錐形狹縫光學(xué)系統(tǒng)Kratky光學(xué)系統(tǒng)封閉X射線管旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管位敏探測(cè)器影像板電感耦合探測(cè)器在小角散射儀的光學(xué)系統(tǒng)中，X射線源至式樣的距離和試樣至探測(cè)器的距離距離都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于廣角衍射。小角散射研究的是靠近入靠近入射 光 附 近 的 信 息射 光 附 近 的 信 息（25），為了使小角散射信息盡可能與入射光束分開(kāi)，要求狹縫較細(xì)較細(xì)，光路較長(zhǎng)光路較長(zhǎng)，并具有很好的準(zhǔn)直系統(tǒng)。小角X射線散射的研究對(duì)象X射線衍射（WAXD或XRD)研究對(duì)象是固體固體，而且主要是

5、晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)，即原子尺寸上原子尺寸上的排列的排列。小角X射線散射（SAXS)，其研究對(duì)象遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原子尺寸的結(jié)構(gòu)大于原子尺寸的結(jié)構(gòu)，涉及范圍更廣，如微晶堆砌的顆微晶堆砌的顆粒粒，非晶體和液體非晶體和液體等。 SAXS研究對(duì)象大致可以分為以下兩大類：散射體是明確定義的粒子粒子，如大分子或者分散物質(zhì)的細(xì)小顆粒，包括聚合物溶液、生物大分子、催化劑中孔洞等。SAXS可以給出明確定義的幾何參數(shù)，如粒子的尺寸和形狀粒子的尺寸和形狀等。散射體中存在亞微觀尺寸上的非均勻性亞微觀尺寸上的非均勻性，如懸浮液、乳液、膠狀溶液、纖維、合金、聚合物等。通過(guò)SAXS測(cè)定，可以得到微區(qū)尺寸和形狀、非均勻長(zhǎng)度、體微區(qū)尺

6、寸和形狀、非均勻長(zhǎng)度、體積分?jǐn)?shù)和比表面積積分?jǐn)?shù)和比表面積等統(tǒng)計(jì)參數(shù)。SAXS的體系分類的體系分類(a)單散系;(b)稀疏取向系;(c)多分散系;(d)稠密顆粒系;(e)電子密度不均勻顆粒系;(f)任意系;(g)長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)塊狀試樣塊狀試樣薄膜試樣薄膜試樣粉末試樣粉末試樣塊狀試樣太厚，光束無(wú)法通過(guò)，因此必須減薄塊狀試樣太厚，光束無(wú)法通過(guò)，因此必須減薄粉末試樣應(yīng)研磨成無(wú)顆粒感，測(cè)試時(shí)，需用非常薄的鋁箔（載體）包住粉末試樣應(yīng)研磨成無(wú)顆粒感，測(cè)試時(shí)，需用非常薄的鋁箔（載體）包住，或把粉末均勻攪拌在火棉膠中，制成合適厚度的片狀試樣，或把粉末均勻攪拌在火棉膠中，制成合適厚度的片狀試樣如薄膜試樣厚度不夠，可以

7、用幾片相同的試樣疊加在一起測(cè)試如薄膜試樣厚度不夠，可以用幾片相同的試樣疊加在一起測(cè)試試樣制備要求試樣制備要求試樣制備要求纖維試樣纖維試樣顆粒狀試樣顆粒狀試樣液體試樣液體試樣對(duì)于纖維狀試樣，應(yīng)盡可能剪碎，如同粉末試樣那樣制備對(duì)于纖維狀試樣，應(yīng)盡可能剪碎，如同粉末試樣那樣制備溶液試樣須注入毛細(xì)管中測(cè)試。制備溶液時(shí)，需注意：溶液試樣須注入毛細(xì)管中測(cè)試。制備溶液時(shí)，需注意：1.溶質(zhì)在溶劑中溶質(zhì)在溶劑中完全溶解，即無(wú)沉淀。完全溶解，即無(wú)沉淀。2.溶質(zhì)與溶劑的電子密度差盡可能大。溶質(zhì)與溶劑的電子密度差盡可能大。對(duì)于無(wú)法研磨的粗顆粒狀試樣是比較麻煩的。一個(gè)方法是將顆粒盡可能對(duì)于無(wú)法研磨的粗顆粒狀試樣是比較麻

8、煩的。一個(gè)方法是將顆粒盡可能切割成相同厚度的薄片，然后整齊的平鋪在膠帶上；另一個(gè)方法是將顆切割成相同厚度的薄片，然后整齊的平鋪在膠帶上；另一個(gè)方法是將顆粒熔融或溶解，制成片狀試樣，但前提是不能破壞試樣原有的結(jié)構(gòu)。粒熔融或溶解，制成片狀試樣，但前提是不能破壞試樣原有的結(jié)構(gòu)。小角小角X射線散射方法的特點(diǎn)射線散射方法的特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)電子顯微鏡方法不能確定顆粒內(nèi)部密閉的微孔,如活性炭中的小孔;而小角X 射線散射能做到這一點(diǎn)制樣簡(jiǎn)單研究高聚物流態(tài)過(guò)程，例如熔體到晶體的轉(zhuǎn)變過(guò)程當(dāng)研究生物體的微結(jié)構(gòu)時(shí)，SAXS可以對(duì)活體或動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行的研究研究溶液中的微粒時(shí)特別方便某些高分子材料可以給出很強(qiáng)的散射信號(hào)，但TEM得

9、不到有效信息小角小角X射線散射的最新進(jìn)展射線散射的最新進(jìn)展它的一個(gè)重要應(yīng)用來(lái)分析生物大分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化探測(cè)器技術(shù)的發(fā)展, 如位敏計(jì)數(shù)探測(cè)器等的使用, 開(kāi)辟了異常小角X射線散射(SAXS)研究領(lǐng)域132為了定量研究樣品的長(zhǎng)程序結(jié)構(gòu)或參數(shù)的長(zhǎng)程規(guī)律,開(kāi)辟了超小角X射線散射技術(shù).測(cè)試步驟和數(shù)據(jù)處理：測(cè)試步驟和數(shù)據(jù)處理： 測(cè)試空氣（載體）的散射，然后予以扣除 測(cè)定試樣的吸收系數(shù)，在定量計(jì)算與質(zhì)量有關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)，為了消除試樣厚度不同對(duì)散射強(qiáng)度的影響，對(duì)試樣的散射強(qiáng)度加以修正 測(cè)試初束在水平方向和垂直方向的強(qiáng)度分布，以便進(jìn)行狹縫修正，即消模糊 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試樣的散射強(qiáng)度，以此將研究試樣的相對(duì)強(qiáng)度換算為絕

10、對(duì)強(qiáng)度應(yīng)用應(yīng)用小角X射線散射研究PAN基碳纖維基體微結(jié)構(gòu)當(dāng)散射角度趨于0時(shí), 散射體的散射強(qiáng)度服從Guinier定律. Guinier近似式給出了小角散射強(qiáng)度與散射角的關(guān)系3222)(GRhenIhIePorod定律指出, 對(duì)于兩相邊界分明的體兩相邊界分明的體系系 , 在 長(zhǎng) 狹 縫 準(zhǔn)直的條件下 , 曲 線h3I(h)h2在h大于某一值時(shí), 趨于一直線即符合Porod規(guī)律。當(dāng)兩相界面不明銳, 即界面模糊界面模糊時(shí), h3I(h)h2曲線值下降, 出現(xiàn)不符合Porod規(guī)律的負(fù)偏離負(fù)偏離.當(dāng)兩界面間存在畸變及微電子密度起伏畸變及微電子密度起伏, 即熱電子密度起伏時(shí), 體系將產(chǎn)生附加散射.h3I(

11、h)h2曲線下降，出現(xiàn)不符合Porod規(guī)律的正偏離正偏離。圖1為短纖維試樣的s3J(s)s2圖.其中s=h/2=2sin,=/2,為散射角,為X射線波長(zhǎng),J(s)為長(zhǎng)狹縫準(zhǔn)直條件下的散射強(qiáng)度.短纖維混亂排布試樣(1)經(jīng)過(guò)2500碳化處理的PAN基碳纖維的試樣呈現(xiàn)典型的微孔微孔-石石墨兩相結(jié)構(gòu)墨兩相結(jié)構(gòu),微孔有明銳的界面明銳的界面,石石墨基體結(jié)構(gòu)均勻墨基體結(jié)構(gòu)均勻,沒(méi)有微密度起伏度起伏.束狀纖維固定取向試樣(2)經(jīng)過(guò)1340碳化處理的PAN基碳纖維的呈現(xiàn)對(duì)Porod規(guī)律的正偏正偏離離,表明碳纖維中除存在微孔微孔外,在亂層石墨基體上存在1nm以下小尺下小尺寸的微密度不均勻區(qū)寸的微密度不均勻區(qū).參考文獻(xiàn)和資料參考文獻(xiàn)和資料小角X射線散射-理論、測(cè)試、計(jì)算及應(yīng)用。朱俞平編著?；瘜W(xué)工業(yè)出版社趙曉雨.小角X射線散射技術(shù)的新進(jìn)展.重慶文理學(xué)院