27粘度法測定高聚物的相對分子量

1、實驗二十七粘度法測定高聚物的相對分子量1實驗?zāi)康?1)測定聚丙烯酰胺的相對分子量。(2)掌握用烏貝路德(Ubbelohde)粘度計測定高聚物分子量的基本原理。2實驗原理分子量是表征化合物特性的基本參數(shù)之一。但高聚物分子量大小不一，參差不齊，一 般在103107之間，所以通常所測高聚物的分子量是平均分子量。測定高聚分子量的方法 很多，對線型高聚物，各方法適用的范圍如表4.1所示。表4.1測定高聚分子量相應(yīng)的分析方法分析測定方法局聚分子量(M r)端基分析<3 X104沸點升高，凝固點降低，等溫蒸儲<3 X104滲透壓104 106光散射104-107超離心沉降及擴(kuò)散104-107粘度

2、法104 107其中粘度法設(shè)備簡單，操作方便，有相當(dāng)好的實驗精度，但粘度法不是測分子量的絕 對方法，因為此法中所用的特性粘度與分子量的經(jīng)驗方程是要用其它方法來確定的，高聚 物不同，溶劑不同，分子量范圍不同，就要用不同的經(jīng)驗方程式。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在流動時存在著內(nèi)摩擦。高聚物溶液的粘 度刀表示溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi) 摩擦的綜合表現(xiàn)，其值一般比純?nèi)軇┱扯?大得多。純?nèi)軇┱扯?印的物理意義為溶劑分子 與溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的粘度。相對于純?nèi)軇?，其溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)，稱為增 比粘度YSp,即spr00(1)式中才稱為相對粘度，

3、其物理意義為溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎??？梢彩钦麄€溶液的行為，小p則意味著已扣除了溶劑分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。對于高分子溶液，增比粘度呻往往隨溶液的濃度 C的增加而增加。為了便于比較，將單位濃度下所顯示出的增比粘度，即 rpp/C稱為比濃粘度。為了進(jìn)一步消除高聚物分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，必須將溶液濃度無限稀釋，使得每個 高聚物分子彼此遠(yuǎn)離，其相互干擾可以忽略不計。這時溶液所呈現(xiàn)出的粘度行為最能反映高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。因而這一理論上定義的極限粘度稱為特性粘度，記 作刀1。在無限稀釋條件下，特性粘度Y可以使用如下表達(dá)式 如 協(xié)今1litn lun = 17* CCE«）因此我們

4、獲得用的方法有二種：一種是以ysp/C對C作圖，外推到C一0的截距值；另一種是以ln r/C對C作圖，也外推到 C一0的截距值，如圖4.1所示，兩根線應(yīng)會合于 一點，這也可校核實驗的可靠性。一般這兩根直線的方程表達(dá)式為下列形式：L-1萼工用+血加如果高聚物分子的分子量愈大，則它與溶劑間的接觸表面也愈大，摩擦就大，表現(xiàn)出 的特性粘度也大。特性粘度和分子量之間的經(jīng)驗關(guān)系式為 ：(4)三 KMa式中，M為相對平均分子量；K為比例常數(shù)；”是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)。 K和a值與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。K值受溫度的影響較明顯，而 a值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的

5、程度，其數(shù)值介于0.51之間。K與a的數(shù)值可通過其它絕對方法確定，例如滲透壓法、光散射法等，從粘度法只能測定得W。測定粘度的方法主要有毛細(xì)管法、轉(zhuǎn) 筒法和落球法。在測定高聚物分子的特性 粘度時，以毛細(xì)管流出法的粘度計最為方 便。若液體在毛細(xì)管粘度計中，因重力作 用流出時，可通過公式（5）計算粘度。T）欣 gr* t V（5）"工.：一2（）式中，刀為液體的粘度；P為液體的密度；L 為毛細(xì)管的長度；為毛細(xì)管的半徑；t為流 出的時間；h為流過毛細(xì)管液體的平均液 柱高度；V為流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m為 毛細(xì)管末端校正的參數(shù)（一般在r/L<<1時， 可以取m=1）。對于某一只指定

6、的粘度計而言，（5）式 可以寫成下式r?.B一 , （ （6）式中，B<1,當(dāng)流出的時間t在2min左右（大于100s）,該項（亦稱動能校正項）可以從略。又因通常測定是在稀溶液中進(jìn)行（C<1xi0-2g cm-3）,所以溶液的密度和溶劑的密度近似相等，因此可將葉寫成：式中，t為溶液的流出時間；to為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間。所以通過溶劑和溶液在毛細(xì)管中的流出時間，從（11-7）式求得明再由圖4.1求得旬。圖4.2烏貝路德粘度計3儀器藥品恒溫槽1套烏貝路德粘度計1只移液管（10mL）2只移液管（5mL）1只秒表1只洗耳球1只容量瓶（50mL）1個錐形瓶 （100mL）2個燒杯（50mL ）1

7、個螺旋夾1只橡皮管（約5cm長）2根聚丙烯酰胺NaNO3（3mol dm-3和 1mol dm-3）。4實驗步驟本實驗用的烏貝路德粘度計，又叫氣承懸柱式 粘度計。它的最大優(yōu)點是可以在粘度計里逐漸稀釋 從而節(jié)省許多操作手續(xù)，其構(gòu)造如圖 4.2所示。（1）先用洗液將粘度計洗凈，再用自來水、蒸 儲水分別沖洗幾次，每次都要注意反復(fù)流洗毛細(xì)管 部分，洗好后烘干備用。（2）調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至（30.0 0t1）C,在粘度計 的B管和C管上都套上橡皮管，然后將其垂直放入 恒溫槽，使水面完全浸沒 G球。（3）溶液流出時間的測定用移液管分別吸取已知濃度的聚丙烯胺溶液 10mL和NaNO3溶液(3mol dm-3)

8、5mL ,由 A管注入粘度計中，在C管處用洗耳球打氣， 使溶液混合均勻，濃度記為Ci,恒溫10min , 進(jìn)行測定。測定方法如下：將C管用夾子夾緊使之不通氣，在 B管用洗耳球?qū)⑷芤簭?F球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E 球抽至G球中部，解去夾子，讓 C管通大氣，此時 D球內(nèi)的溶液即回入 F球，使毛細(xì)管 以上的液體懸空。毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)液面流經(jīng)a刻度時，立即按停表開始記時間， 當(dāng)液面降至b刻度時，再按停表，測得刻度 a、b之間的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需時間。 重復(fù)這 一操作至少三次，它彳門間相差不大于0.3s,取三次的平均值為ti。然后依次由A管用移液管加入 5mL、5mL、10mL、15mLNaNO 3

9、溶液(imol dm-3),將 溶液稀釋，使溶液濃度分別為 C2、C3、C4、C5,用同法測定每份溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時間 t2、 t3、t4、t5。應(yīng)注意每次加入 NaNO3溶液后，要充分混合均勻，并抽洗粘度計的E球和G球，使粘度計內(nèi)溶液各處的濃度相等。(4)溶劑流出時間的測定用蒸儲水洗凈粘度計，尤其要反復(fù)流洗粘度計的毛細(xì)管部分。用imol dm-3NaNO3洗12次，然后由A管加入約15mLimol dm-3NaNO3溶液。用同法測定溶劑流出的時間t。實驗完畢后，粘度計一定要用蒸儲水洗干凈。5數(shù)據(jù)處理(1)將所測的實驗數(shù)據(jù)及計算結(jié)果填入下表中。原始溶液濃度 Co(g cm-3)恒溫溫度 CC(g cm-3)ti/st2/st3/st平均/s耳lnbYSPrSP/Cln r/CCiC2C3C4C5(2)作ysp/C-C及In n/C-C圖，并外推到 C-0由截距求出W。(3)將旬代入公式(4),計算聚丙烯酰胺的相對分子量。已知30c時聚丙烯酰胺在imol dm-3 NaNO3水溶液中相關(guān)參數(shù)K=3.75 M0-2 dm3 kg-1, =0.666注意事項(1)粘度計必須潔凈，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它移入粘度計中。(2)本實驗溶液的稀釋是直接在粘度計中進(jìn)行的，因此每加入一次溶劑進(jìn)行稀釋時必 須混合均勻，并抽洗 E球和G球。(3) 實驗過程中恒溫槽的溫度