高分子材料的高彈性和粘彈性

1、第二節(jié) 高分子材料的高彈性和粘彈性本章第二、三節(jié)介紹高分子材料力學性能。力學性能分強度與形變兩大塊，強度指材料抵抗破壞的能力，如屈服強度、拉伸或壓縮強度、抗沖擊強度、彎曲強度等；形變指在平衡外力或外力矩作用下，材料形狀或體積發(fā)生的變化。對于高分子材料而言，形變可按性質(zhì)分為彈性形變、粘性形變、粘彈性形變來研究，其中彈性形變中包括普通彈性形變和高彈性形變兩部分。高彈性和粘彈性是高分子材料最具特色的性質(zhì)。迄今為止，所有材料中只有高分子材料具有高彈性。處于高彈態(tài)的橡膠類材料在小外力下就能發(fā)生100-1000%的大變形，而且形變可逆，這種寶貴性質(zhì)使橡膠材料成為國防和民用工業(yè)的重要戰(zhàn)略物資。高彈性源自于柔

2、性大分子鏈因單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的構(gòu)象熵的改變，又稱熵彈性。粘彈性是指高分子材料同時既具有彈性固體特性，又具有粘性流體特性，粘彈性結(jié)合產(chǎn)生了許多有趣的力學松弛現(xiàn)象，如應力松弛、蠕變、滯后損耗等行為。這些現(xiàn)象反映高分子運動的特點，既是研究材料結(jié)構(gòu)、性能關(guān)系的關(guān)鍵問題，又對正確而有效地加工、使用聚合物材料有重要指導意義。一、高彈形變的特點及理論分析（一） 高彈形變的一般特點與金屬材料、無機非金屬材料的形變相比，高分子材料的典型高彈形變有以下幾方面特點。1、小應力作用下彈性形變很大，如拉應力作用下很容易伸長100%1000%（對比普通金屬彈性體的彈性形變不超過1%）；彈性模量低，約10-110MPa（對比

3、金屬彈性模量，約104105MPa）。 2、升溫時，高彈形變的彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性應力也隨之升高，而普通彈性體的彈性模量隨溫度升高而下降。3、絕熱拉伸（快速拉伸）時，材料會放熱而使自身溫度升高，金屬材料則相反。4、高彈形變有力學松弛現(xiàn)象，而金屬彈性體幾乎無松弛現(xiàn)象。高彈形變的這些特點源自于發(fā)生高彈性形變的分子機理與普彈形變的分子機理有本質(zhì)的不同。（二）平衡態(tài)高彈形變的熱力學分析取原長為l0的輕度交聯(lián)橡膠試樣，恒溫條件下施以定力f，緩慢拉伸至l0+ dl 。所謂緩慢拉伸指的是拉伸過程中，橡膠試樣始終具有熱力學平衡構(gòu)象，形變?yōu)榭赡嫘巫儯卜Q平衡態(tài)形變。按照熱力學第一定律，拉伸過程

4、中體系內(nèi)能的變化dU為： （4-13）式中dQ為體系吸收的熱量，對恒溫可逆過程，根據(jù)熱力學第二定律有， （4-14）dW為體系對外所做的功，它包括拉伸過程中體積變化的膨脹功PdV和拉伸變形的伸長功-fdl （4-15）注意伸長功是外界對體系做功，故為負值。將dQ、dW兩式代入dU式中得 （4-16）設拉伸過程中材料體積不變 實驗是在恒溫恒壓條件下進行的，由于橡膠在拉伸形變中體積變化很小，作為一級近似，將其看作恒溫恒容實驗。，PdV=0，則 （4-17）恒溫恒容條件下，對l求偏微商得到： （4-18）即 （4-19）上式稱橡膠等溫拉伸的熱力學方程，表明拉伸形變時，材料中的平衡張力由兩項組成，分別

5、由材料的內(nèi)能變化和熵變化提供。若橡膠是理想橡膠，即假定不存在分子內(nèi)和分子間作用力，彈性變形時，體系內(nèi)能不變化，則有 （4-20）這意味著理想橡膠在等溫拉伸過程中，彈性回復力主要是由體系熵變所貢獻的。在拉力作用下大分子鏈由原來卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，構(gòu)象熵減少；而由于熱運動，分子鏈有自發(fā)地回復到原來卷曲狀態(tài)的趨勢，由此產(chǎn)生彈性回復力。這種構(gòu)象熵的回復趨勢，會由于材料溫度的升高而更加強烈，因此溫度升高，彈性應力也隨之升高。另外構(gòu)象熵減少，dS<0，由（4-14）式知，dQ是負值。這就是說，在拉伸過程中橡膠會放出熱量，橡膠是熱的不良導體，放出的熱量使自身溫度升高。理想橡膠只是一種理想模型，實際橡

6、膠發(fā)生彈性變形時，彈性回復力中除有熵變貢獻外，也有內(nèi)能變化的貢獻，大約只占1%左右。這是由于實際橡膠變形時，因分子鏈中鍵長、鍵角及分子間相互作用改變而引起體系內(nèi)能變化所致。圖4-7為規(guī)定溫度下橡膠拉伸的彈性回復應力（等于f除以試樣截面積）隨伸長率的變化圖。設試樣由原長l0緩慢拉伸到l，定義伸長率=（l - l0）/ l0，拉伸比= l / l0。圖中同時給出熵變和內(nèi)能變化對應力的貢獻，由圖看到，大伸長率時（100%以上）熵貢獻占主導地位；小伸長率時（010%）內(nèi)能的貢獻也不可忽視。圖4-7 橡膠拉伸時，彈性回復力隨伸長率的變化按照熱力學函數(shù)關(guān)系，在恒壓拉伸過程中，體系Gibbs自由能的微分為：

7、 （4-21） （4-22）通過代換，得到： （4-23）代入（4-19）式中，橡膠拉伸的熱力學方程可寫成： （4-24）根據(jù)（4-24）式，測量橡膠試樣在不同伸長率下，彈性拉力隨實驗環(huán)境溫度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4-8所示。分析得知，圖中直線的斜率代表確定的伸長率下體系熵變對彈性力的貢獻（熵彈性），直線截距為體系內(nèi)能變化對彈性力的貢獻（能彈性）。由圖可知，伸長率越大，直線斜率越大，表明熵變的貢獻越大；外推到T = 0 K，所有直線的截距幾乎都等于零，說明橡膠拉伸過程中，能彈性的成分很小。圖4-8 確定伸長率下，橡膠彈力與溫度的關(guān)系要理解熵變化對橡膠彈性的貢獻，應從材料變形時分子網(wǎng)鏈構(gòu)象熵的變化

8、談起。交聯(lián)橡膠和處于高彈態(tài)的高分子材料，分子鏈間存在化學的（如硫化）或物理的（如纏結(jié)）交聯(lián)點，使所有分子鏈形成一個大網(wǎng)絡。在原始狀態(tài)下，由于熱運動，交聯(lián)點間的網(wǎng)鏈可看作高斯鏈，處于高幾率的無規(guī)線團狀，構(gòu)象熵很大。一旦受到外力發(fā)生變形時，分子鏈網(wǎng)絡將隨之變形（圖4-9）。所有網(wǎng)鏈同時變形的結(jié)果將使網(wǎng)鏈的有序性提高，而體系總的構(gòu)象熵減少。運用統(tǒng)計理論，可以從單位體積網(wǎng)鏈構(gòu)象熵的變化求出彈性應力的大小， （4-25）式中為橡膠的密度，為交聯(lián)點間網(wǎng)鏈的平均分子量，為材料拉伸比。上式稱為硫化橡膠的狀態(tài)方程式，公式表明橡膠發(fā)生高彈變形時，應力與網(wǎng)鏈平均分子量成反比，與溫度成正比。外力撤除后，由于熱運動，網(wǎng)

9、鏈構(gòu)象熵自動增大，恢復無規(guī)線團狀，恢復變形。圖4-9 材料變形引起網(wǎng)鏈構(gòu)象變化示意圖（a）材料發(fā)生均勻應變； （b）一根網(wǎng)鏈隨之變形在小形變下，拉伸比與應變（即伸長率）有如下關(guān)系： （4-26）代入（4-25）式得到： （4-27）于是得到硫化橡膠的楊氏模量E和剪切模量G： （4-28） （4-29）式中為泊松比，對理想橡膠，=1/2。由此可知，若能測定硫化橡膠微小形變時的楊氏模量E或剪切彈性模量G，就可算出交聯(lián)點間網(wǎng)鏈的平均分子量，進而求得單位體積的網(wǎng)鏈數(shù)目和硫化橡膠交聯(lián)密度。二、線性粘彈性現(xiàn)象及其數(shù)學描述討論理想橡膠時，假定分子內(nèi)和分子間不存在作用力，膠料變形時體系內(nèi)能不變化，彈性力完全由

10、卷曲分子鏈構(gòu)象熵變化引起。實際上對于真實高分子材料，尤其未交聯(lián)聚合物，其分子間有內(nèi)摩擦，分子鏈運動時損耗能量，發(fā)生變形時，除彈性形變外，還有粘性形變和損耗，應力和形變也不能立即建立平衡對應關(guān)系，而有一個松弛過程。這種粘性、彈性行為同時存在的現(xiàn)象是高分子材料的另一重要特點，簡稱粘彈性。假如這種粘彈性可簡單地看作符合虎克定律的線性彈性行為和符合牛頓定律的線性粘性行為的組合，則稱線性粘彈性，否則稱非線性粘彈性。本節(jié)主要討論高分子材料的線性粘彈性現(xiàn)象及其數(shù)學描述。（一） 應力松弛現(xiàn)象，Maxwell模型恒溫下將試樣迅速拉伸到一定長度，保持該應變0 不變，發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)應力隨時間逐漸衰減，這種現(xiàn)象稱應力松弛

11、。如圖4-10。其中未交聯(lián)高分子材料的內(nèi)應力可最終衰減至零，而交聯(lián)試樣的內(nèi)應力衰減至某一平衡值。圖4-10 高分子材料的應力松弛曲線產(chǎn)生應力松弛的原因是，變形時，材料內(nèi)的應力因分子鏈結(jié)構(gòu)的各向異性而有一個由不均勻分布到均勻分布的演變過程，這個過程是通過分子鏈的變形、移動、重排而實現(xiàn)的，需要一定時間。由于材料粘度大，這個過程可能較長。對于未交聯(lián)高分子，分子鏈通過移動、重排，可將其中應力一直衰減至零。對于交聯(lián)高分子，因分子鏈形成網(wǎng)絡，不能任意移動，最后應力只能衰減到與網(wǎng)絡變形相應的平衡值。應力松弛現(xiàn)象可以用簡單的機械模型形象地說明。模型由一個虎克彈簧（彈性模量為E）和一個裝有牛頓液體的粘壺（粘度為

12、）串聯(lián)組成，稱作Maxwell模型（圖4-11）。圖4-11 Maxwell模型受到外應力時，虎克彈簧瞬時變形，彈性力按虎克定律計算等于。同時粘壺中活塞開始移動，粘性力按粘性流體的牛頓定律計算，等于。彈簧和粘壺串聯(lián)，其所受的應力應相同：；而總應變應為兩者應變之和：。將應變對時間求微商，得 （4-30）該公式稱Maxwell模型的運動方程式。討論應力松弛時，應變保持不變，=0 =常數(shù)，故有 （4-31）令，稱模型的松弛時間，積分上式得： （4-32）式中是模型受力變形時的起始應力，是在時間t所觀測到的內(nèi)應力。（4-32）式表明，在恒溫、恒應變條件下，材料內(nèi)應力隨時間t以e指數(shù)形式衰減。當t =時

13、，/O =1/e，也即松弛時間等于內(nèi)應力衰減到起始應力O的1/e倍所需的時間。松弛時間由模型的粘性系數(shù)和彈性模量決定，恰好反映了松弛現(xiàn)象是材料粘、彈性共同作用的結(jié)果。對于一種確定的材料，若粘度和彈性模量E都是常數(shù)，則也是常數(shù)，具有時間的量綱。除以應變0，得到t時刻材料的彈性模量： （4-33）稱應力松弛模量，它也隨時間t以e指數(shù)形式衰減；E即彈簧模量，也稱初始模量。（二）蠕變現(xiàn)象，Kelvin模型在恒溫、恒負荷條件下，高分子材料的形變隨時間逐漸增大的現(xiàn)象稱為蠕變現(xiàn)象。作如圖4-12的實驗，對試樣施加一個恒定的應力O，試樣將發(fā)生如下的變形：1）瞬時彈性形變1。該形變?yōu)槠諒椥巫?，服從虎克定律，由?/p>

14、子鏈中鍵長、鍵角等的小形變引起。2）推遲彈性形變2，也稱蠕變。該形變隨時間延長而發(fā)展，和應力松弛一樣，蠕變也是因為大分子間的粘性阻力使形變和應力不能立即建立平衡，而須推遲一段時間所致。蠕變屬于彈性形變，應力取消后，形變能逐漸恢復。3）粘性流動3。形變足夠大時，未交聯(lián)的分子鏈在外力作用下會發(fā)生相對位移，相當于發(fā)生粘性流動，使形變繼續(xù)發(fā)展。這種變形屬于永久變形（即塑性變形），外力撤消后也不能恢復。對于理想交聯(lián)高分子，分子鏈不能發(fā)生相對位移，不存在粘性流動和永久變形。可以看出，材料的蠕變程度反映了材料的尺寸穩(wěn)定性，用塑料制作機械零件時，總是希望零件能在一定負載下長期使用而不改變形狀，可見研究蠕變現(xiàn)象

15、有重要的實際意義。圖4-12 高分子材料的蠕變和蠕變恢復曲線蠕變（推遲彈性形變）可用Kelvin模型（圖4-13）描述，它由一個虎克彈簧（彈性模量為E）和一個牛頓粘壺（粘度為）并聯(lián)組成。當受外力作用時，由于粘壺的阻礙作用，彈簧慢慢拉開，表明變形推遲發(fā)生，達到平衡變形要等待一段時間。當外力去掉后，彈簧回縮，同樣也受到粘壺的阻礙，彈簧帶動粘壺的活塞緩慢回到原狀，而不留永久變形。圖4-13 Kelvin模型由模型知，當受外力作用時，彈簧和粘壺的變形量相同，而外力由彈簧和粘壺共同承擔，故 (4-34)蠕變時應力是恒定的，(t)=O，故有 （4-35）解此一階常微分方程，得 （4-36）令，稱推遲時間，

16、它與松弛時間有同樣的物理意義，則 (4-37)此式描述了恒溫、恒應力下，材料蠕變的發(fā)展規(guī)律。當作用力時間t很長時，變形達到平衡變形值 （4-38）公式（4-37）改寫成： （4-39）以應力0除等式兩邊得： （4-40）式中J(t)稱時間t時材料的蠕變?nèi)崃?，為材料的最大柔量，也稱平衡柔量。柔量也常用作蠕變的度量，它表示單位應力引起材料的變形。（三）復雜粘彈性模型Maxwell模型和Kelvin模型的特點之一是它們只有單個松弛時間，因此只能描述具有單松弛時間的粘彈性現(xiàn)象。由于運動單元的多重性，真實聚合物實際有多個松弛時間i ，組成松弛時間譜，其粘彈性行為要復雜得多。圖4-14給出一種天然橡膠的應

17、力松弛實驗曲線及用單松弛時間的Maxwell模型計算的理論曲線，可以看出理論曲線與實際實驗值差別較大。圖4-14 一種天然橡膠的應力松弛實驗與計算結(jié)果的對比為了更好地描述實際聚合物的粘彈性行為，人們設計了許多復雜的模型。并聯(lián)Maxwell模型 將若干個分別具有不同松弛時間的Maxwell模型并聯(lián)連接，形變時，各個Maxwell模型的應變相同，應力相加，總應力則為各模型應力之和，見圖4-15。圖4-15 并聯(lián)的Maxwell模型用并聯(lián)Maxwell模型描述真實高分子材料的應力松弛行為時，材料的松弛模量為各個Maxwell模型的模量之和： （4-41）比如材料有三個松弛時間，其松弛模量則為：式中E

18、1，E2，E3分別是三個并聯(lián)的Maxwell模型的彈簧模量，1，2，3 為其松弛時間。當迅速拉伸模型時（t=0），三個模型的起始應力各不相同，總應力為三個模型應力之和。隨著時間的推移，各模型按照各自的松弛時間i進行松弛，最后總應力逐漸松弛至零。作者曾用五個Maxwell模型并聯(lián)的模型模擬圖4-14中的應力松弛實驗曲線，得到的理論計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合很好，見圖。串聯(lián)Kelvin模型 將若干個具有不同推遲時間的Kelvin模型串聯(lián)連接，形變時，各個Kelvin模型所受的應力相同，總應變?yōu)楦髂Ｐ蛻冎?，見圖4-16。圖4-16 串聯(lián)的Kelvin模型用串聯(lián)Kelvin模型描述真實高分子材料的蠕變

19、行為，得到材料的總?cè)渥內(nèi)崃繛楦鱾€Kelvin模型的柔量之和： （4-42）式中i為各Kelvin模型的推遲時間，Ji為各自的平衡柔量。四元件模型 考察圖4-12中典型線型高分子固體的蠕變曲線，材料在受到外力發(fā)生變形時，不僅有普彈變形1，也有推遲彈性變形2和粘性流動3。蠕變恢復時，普彈變形1瞬間恢復，推遲彈性變形也能緩慢恢復，而粘性流動3不能恢復，造成永久變形。這是大多數(shù)未交聯(lián)聚合物的實際蠕變情況。為了描述這種蠕變行為，人們設計了四元件模型，圖4-17。這實際可看成是一個Kelvin模型和一個Maxwell模型的組合，分為三部分。設彈簧1的彈性模量為E1；Kelvin模型為第2部分，參數(shù)分別為E

20、2和2；粘壺3的粘度為3 。在t0時加上負荷并保持不變，彈簧E1立即被拉長，變形量是，相當于高分子鏈鍵長鍵角改變引起的普彈形變1。隨后是E2和2開始動作，并逐漸帶動粘壺3一起運動。E2和2的結(jié)合體現(xiàn)了高分子鏈段運動的粘彈性（推遲彈性形變2），E2和2的移動逐漸趨于平衡值。再后是粘壺3以恒速移動，相當于高分子鏈的不可逆相對位移3，即粘性流動。如果某一時刻后除去負荷，彈簧E1立即恢復其原始狀態(tài)，收縮量為=1；隨后彈簧E2也逐漸把粘壺2的活塞帶回到原來狀態(tài)；而粘壺3的活塞不能回復，留下永久變形3。圖4-17 四元件模型用模型描寫時，材料受外力作用發(fā)生的總形變?yōu)槿N形變之和： （4-43）是該模型的推

21、遲時間。材料的蠕變?nèi)崃縿t為： （4-44）式中稱普彈柔量，為平衡柔量，為蠕變函數(shù)。如果在圖4-17的模型中去掉粘壺3，則得到一種三元件模型（圖4-18）。這種模型適合于描述交聯(lián)高分子材料的蠕變和蠕變恢復行為。與線型高分子固體的蠕變不同，交聯(lián)高分子材料的蠕變只有普彈變形1和粘彈性變形2，而后達到蠕變平衡，沒有粘性流動3。同樣在蠕變恢復時，理想交聯(lián)高分子材料可一直恢復到形變?yōu)榱?，不存在永久變形。圖4-18 三元件模型（四）動態(tài)變形下的力學損耗行為聚合物另一種典型粘彈性行為是動態(tài)變形下的力學損耗行為。這是在交變的周期性外力作用下，由于應變與應力響應的不同步，而造成變形能量損耗的力學松弛行為。許多聚合

22、物制品是在交變力作用條件下使用的，如汽車輪胎，防震阻尼材料等。研究材料的動態(tài)力學損耗，就能夠了解在正常使用條件下，制品因長期動態(tài)變形出現(xiàn)的性能變化和壽命長短，具有重要意義。設被研究的高分子材料為線性體，線性體的意義為當材料承受一定交變頻率的應力（或應變）時，其應變響應（或應力響應）的變化頻率與之相等。又設交變應力、應變的振幅為小振幅，假設的目的是保證研究范圍屬于材料的線性粘彈性范圍。為討論簡捷起見，采用復數(shù)形式描寫交變物理量。設在小振幅下，對試樣施以正弦變化的應變： (4-45) 式中為應變振幅，為交變圓頻率，單位為s-1；，則試樣內(nèi)的應力響應也是正弦變化的，且頻率相同。只是由于材料是粘彈性的

23、，應力與應變之間有一個位相差。應力響應記為 (4-46)為應力振幅。若試樣為純彈性材料，；若為純粘性材料，；對于粘彈性材料，0/2，即應變比應力落后一個位相差，見圖4-19。圖4-19 粘彈性材料應力與應變響應的相位關(guān)系 仿照普通彈性體模量的定義，可以方便地定義粘彈性材料的復數(shù)模量為： (4-47)其實部： ， （4-48）稱為材料的貯能模量，它描寫應力、應變同相位的彈性形變；虛部：， （4-49）描寫應變落后應力/2相位的粘性形變，稱為損耗模量。兩模量之比， （4-50） 稱為損耗正切或阻尼因子，它與一樣也描寫了材料在動態(tài)變形下的力學損耗行為。類似地，仿照柔量的定義，定義復數(shù)柔量為： （4-

24、51）其實部： ， （4-52）同樣描寫應力、應變同相位的彈性形變；虛部：， （4-53）則描寫應變落后應力/2相位的粘性形變。/同樣描寫了材料在動態(tài)變形下的力學損耗。要正確理解粘彈性材料在交變應力作用下產(chǎn)生力學損耗的現(xiàn)象，可以考察材料在一個拉伸-回縮周期中應力和應變的變化情況，見圖4-20。假如材料為彈性材料，其應變完全跟得上應力的變化，應力、應變同位相（同時達到最大值，同時達到最小值，），則拉伸與回縮的-曲線重合在一起，拉伸-回縮一個周期材料不損耗能量。假如材料為粘彈性材料，由于應變滯后于應力，因此拉伸的-曲線上的應變值達不到與應力相對應的平衡應變值 (<)；同樣回縮曲線上的應變卻大

25、于與其應力相對應的平衡應變值 (>)，拉伸與回縮的-曲線形成一個滯后圈。滯后圈的面積等于在一個周期中，單位體積材料所損耗的機械功，這部分功全部用于克服在交變應力下鏈段運動的摩擦阻力（內(nèi)摩擦），轉(zhuǎn)化成熱量使材料溫度升高，產(chǎn)生動態(tài)力學損耗。圖4-20 高分子材料在一個拉伸-回縮周期內(nèi)的應力應變曲線取應力、應變的虛部計算在一個拉伸-回縮周期（T=2/）中，材料損耗的機械功 （4-54）由上式可見，材料在動態(tài)變形中損耗的機械功與損耗模量及形變振幅的二次方成比例，由此也可以理解稱為損耗模量的意義。 （五）影響聚合物粘彈行為的因素材料的粘彈行為是微觀分子運動松弛過程在力學性能方面的反映，因此材料的結(jié)

26、構(gòu)與組分的變化對粘彈性有重要的影響。同時，力學松弛過程是一個時間進程的過程，它也與過程進行的條件（溫度、壓力等）有關(guān)。應力松弛與蠕變 影響應力松弛與蠕變的最主要結(jié)構(gòu)因素是看材料屬線型聚合物還是交聯(lián)聚合物。從圖4-10，4-12可以看出，對于線型聚合物，應力松弛可以一直松弛到零；蠕變過程中則伴隨粘性流動；形變恢復時存在永久變形。而交聯(lián)聚合物，由于分子鏈間有化學鍵接，構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡，應力松弛只能松弛到與網(wǎng)絡變形相應的平衡應力值；蠕變時不存在分子鏈的相對移動，即不存在粘性流動；形變恢復時也沒有永久變形。例如交聯(lián)（硫化）橡膠與未交聯(lián)橡膠相比，前者受力時形變程度小，形變速度較慢，不存在塑性變形和流動。熱固

27、性塑料如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等，交聯(lián)程度高，因此材料模量高、蠕變速率低、力學損耗小、制品尺寸穩(wěn)定性好。盡管高分子材料的分子運動具有運動單元復雜，運動模式多樣化的特點，松弛時間的分布也十分寬廣，但是與粘彈行為聯(lián)系最密切的分子運動為鏈段的運動。無論在應力松弛或蠕變過程中，材料內(nèi)部大分子鏈的移動、重排實際上都是通過鏈段的運動實現(xiàn)的。因此與鏈段運動相關(guān)的物理量，如分子鏈柔順性、玻璃化溫度等也與粘彈行為有關(guān)。通常分子鏈剛性好，玻璃化溫度高（高于使用溫度）的材料，蠕變和應力松弛程度小。結(jié)晶和取向?qū)φ硰椥孕袨榈挠绊懯?，結(jié)晶使鏈段的活動能力下降，蠕變和松弛速率比非晶材料低；微晶如同交聯(lián)點，微晶的存在使材料的

28、抗蠕變性提高。在取向方向上，鏈段因高度取向也使蠕變和松弛速率降低。如高度取向的纖維，取向方向的模量比未取向的高一個數(shù)量級；雙向拉伸（取向）的薄膜，其蠕變和應力松弛都小。材料處于硬玻璃態(tài)時（TTg ），分子量對蠕變和應力松弛的影響不大。但溫度接近或大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，隨著分子量增大，材料的松弛模量增大，蠕變?nèi)崃繙p小。當分子量超過分子鏈發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量時，分子鏈移動困難，蠕變速率下降。填充和增強改性的高分子復合材料，由于填料、纖維與分子鏈的相互作用，也由于填料等占據(jù)部分自由體積，使鏈段活動能力下降，材料模量提高，尺寸穩(wěn)定性提高。前提是填料與高分子的兩相粘接性良好。如聚甲醛、尼龍、ABS樹脂，

29、聚氯乙烯等，加入30-40%纖維，松弛模量明顯提高，抗變形能力已接近熱固性樹脂。而增塑劑的加入會使分子鏈活動性增強，易于發(fā)生蠕變。高分子材料的蠕變能力與環(huán)境溫度的關(guān)系十分密切，溫度升高，大分子鏈活動能力增加，蠕變速率增加。相反，環(huán)境壓力增大，使自由體積減小，材料蠕變?nèi)崃孔冃?。聚乙烯?40.5個大氣壓下，其蠕變?nèi)崃繙p為常壓下的十分之一。高分子材料的蠕變速率還與所受應力大小有關(guān)，對聚苯乙烯的拉伸試驗表明，應力增加兩倍左右，蠕變速率增加20倍。除應力大小外，蠕變能力還與應力作用時間有關(guān)，一般應力作用時間越長，蠕變?nèi)崃吭酱?。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室溫?0.3MPa應力作用下，作用時間每增

30、加10倍，柔量約增大20%，但有些聚合物如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及礦物填充的酚醛樹脂，即使應力作用10000小時，其尺寸穩(wěn)定性仍然很好。高分子材料的抗蠕變性質(zhì)，是設計高分子產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的十分重要的參數(shù)，只有知道蠕變?nèi)崃康拇笮〖捌潆S外力作用時間的變化，才能合理地選用材料，確保制品的尺寸精確度，延長其有效使用壽命。動態(tài)力學性能 高分子材料的動態(tài)力學性能與材料的結(jié)構(gòu)及環(huán)境溫度和外力作用頻率有關(guān)。與結(jié)構(gòu)的關(guān)系可以從材料的動態(tài)力學損耗-溫度（或頻率）曲線得知（參看圖4-5，4-6）。由這些譜圖可以看出，高分子材料發(fā)生主轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和熔融）和次級轉(zhuǎn)變時，材料的內(nèi)耗均出現(xiàn)峰值。這些轉(zhuǎn)變與分子鏈各級結(jié)構(gòu)

31、單元的運動狀態(tài)相聯(lián)系，在這些轉(zhuǎn)變處，總有某種結(jié)構(gòu)單元的運動處于“凍結(jié)-釋放”的變化之中，運動阻力大，消耗能量多。研究表明，發(fā)生主轉(zhuǎn)變時，動態(tài)力學損耗值很大，這與非晶區(qū)鏈段的松弛運動、材料的結(jié)晶度及晶區(qū)的完善性等因素有關(guān)。另外帶有側(cè)基的高分子比沒有側(cè)基的高分子內(nèi)耗大，側(cè)基體積大的比體積小的內(nèi)耗大，極性大的比極性小的內(nèi)耗大。所有這些都與不同層次的材料結(jié)構(gòu)在動態(tài)應力作用下的松弛響應速率有關(guān)。側(cè)基的數(shù)目對內(nèi)耗的影響尤為顯著，側(cè)基數(shù)目越多，鏈段運動的阻力越大，內(nèi)耗就越大。例如丁基橡膠每一個結(jié)構(gòu)單元都含有兩個側(cè)甲基，雖然甲基體積比苯基小，極性比氰基弱，但丁基橡膠的內(nèi)耗卻比丁苯橡膠和丁腈橡膠大。接枝共聚AB

32、S樹脂的動態(tài)力學損耗-溫度曲線如圖4-21所示，圖中在80，-5，-80位置出現(xiàn)三個損耗峰，分析得知，它們分別相應于苯乙烯、丙烯腈、丁二烯鏈段的運動。圖4-21 接枝共聚ABS樹脂的動態(tài)力學損耗-溫度曲線內(nèi)耗受環(huán)境溫度或外力作用頻率的影響是相關(guān)的。圖4-22給出內(nèi)耗與溫度的關(guān)系示意圖。圖中可見，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和粘流溫度以上，高分子材料的動態(tài)力學損耗大，其它溫區(qū)的內(nèi)耗小。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，由于鏈段剛開始運動而體系的粘度還很大，鏈段運動時受到摩擦阻力較大，形變落后于應力的變化，相位差較大，因此內(nèi)耗大。當溫度超過粘流溫度，材料處于粘流態(tài)，整個大分子鏈開始運動，由于分子之間相互滑移，內(nèi)摩擦大，因而內(nèi)耗也

33、急劇增加。圖4-22 高分子材料的形變、內(nèi)耗與環(huán)境溫度的關(guān)系內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系如圖4-23所示。在一定溫度下，外力作用頻率很低時，高分子鏈段的運動能夠跟得上動態(tài)應力的變化，鏈段運動摩擦小，內(nèi)耗很小，此時高分子材料處于相當于橡膠高彈態(tài)的狀態(tài)。當外力作用頻率很高，致使鏈段運動完全跟不上外力的變化，鏈段運動被“凍結(jié)”，此時內(nèi)耗也很小，材料顯示出玻璃態(tài)特征。當外力作用頻率處于中間范圍時，鏈段開始運動但運動狀態(tài)還跟不上外力的變化，此時內(nèi)摩擦很大，內(nèi)耗出現(xiàn)峰值。這個范圍正相當于由玻璃態(tài)向高彈態(tài)過渡的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。圖4-23 聚合物的內(nèi)耗與外力作用頻率的關(guān)系研究高分子材料在動態(tài)條件下產(chǎn)生內(nèi)耗的規(guī)律，是

34、我們選擇材料，進行制品設計的重要依據(jù)之一。不同的制品對內(nèi)耗的要求是不一樣的。對輪胎來說，由于行駛中受到周期性的壓縮、恢復作用，特別速度超過80km·h-1的高速行駛中，橡膠強烈發(fā)熱，輪胎溫度可達100，既加速了橡膠老化，降低輪胎的使用壽命，又使耗油量增加，因此希望輪胎材料的內(nèi)耗越小越好。但對于防震、吸聲等阻尼材料而言，則希望材料在一定的溫度范圍或頻率范圍內(nèi)有較大的內(nèi)耗值，使之可以吸收或消耗掉更大的能量。測量和研究高分子材料內(nèi)耗與溫度、頻率的關(guān)系也是研究材料多重轉(zhuǎn)變的最有效手段之一。（六）疊加原理及其應用時間溫度等效原理及應用原理表述：對粘彈性材料的力學松弛性能而言，時間和溫度的影響等

35、效，只要改變時間尺度，就能使不同溫度下的材料性能相互等價。例如，根據(jù)公式（4-44）求得線型聚合物的蠕變?nèi)崃靠偳€如圖4-24所示?？梢钥闯觯趦蓚€不同溫度下求得的同一材料柔量曲線形狀相同，只是位置有偏移。高溫下的曲線偏向短時間段，低溫下的曲線偏向長時間段。換句話說，一種聚合物在高溫短時間內(nèi)表現(xiàn)的粘彈性質(zhì)，在低溫長時間下也能表現(xiàn)出來，這就是時-溫等效的意義。這種等效性在高分子材料許多其他性質(zhì)中也同樣適用。圖4-24 線型聚合物蠕變?nèi)崃靠偳€及時-溫等效性時間-溫度等效原理的重要性在于，它使我們可以利用在有限溫度和（或）有限時間內(nèi)測量的材料性質(zhì)，通過等效原理推廣得知在更寬的溫度和時間范圍內(nèi)材料的性能。利用時間-溫度等效原理也能幫助我們將一種實驗