丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯

1、 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子中含有兩個羰基，且兩個羰基相隔一個亞甲基的化合物，稱為二羰基化合物。 CH3COC2H5CCOH2OC2H5OCOCH2COOC2H5乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯一.丙二酸二乙酯烷基化和在成中的應用由于丙二酸二乙酯具有活潑亞甲基，所以可以在強堿的作用下形成碳負離子成為親核基團，進而發(fā)生親核取代反應。 如：和鹵代烴發(fā)生烴基化反應烴基化反應后的產(chǎn)物可以發(fā)生水解反應形成丙二酸類的化合物，但該化合物不穩(wěn)定，易受熱發(fā)生脫羧反應。特別的：一烴基丙二酸二乙酯可在強堿的作用下繼續(xù)和鹵代烴反應生成而烴基丙二酸二乙酯CH2COO

2、C2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5-Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RH+H2OCHCOOHCOOHR-CO2CH2COOHRRCOOHCOOHCRRCOOC2H5COOC2H5CRRCHCOOHR-CO2RXCHCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaH2O,H+反應方程式：CH2CHCOOHCH2CH3例如:由丙二酸二乙酯合成2-乙基-3-苯基丙酸 分析分析: 可分別采用芐基氯和溴乙烷作烷基化試劑，可分別采用芐基氯和溴乙烷作烷基化試劑，分兩次引入。反應式如下：分兩次引入。反應式如下： 2乙基乙基3苯基丙酸可以苯基丙酸可以看成是一個芐基和一個乙

3、基二取代的乙酸。看成是一個芐基和一個乙基二取代的乙酸。CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH2ClCH2CH(COOC2H5)2C2H5ONaCH3CH2BrCH2C(COOC2H5)2CH2CH3H+,H2OCH2CHCOOHCH2CH3-CO2,1.取代乙酸的制備當采用丙二酸二乙酯合成羧酸時，反應物為單鹵代烴，則可以制備取代乙酸。2.二元羧酸的制備2mol的丙二酸二乙酯，2mol醇鈉和1mol雙鹵代烴作用可制備二元羧酸。3.環(huán)烷酸的制備1mol的丙二酸二乙酯在2mol的醇鈉處理下可得雙鈉鹽，與1mol雙鹵代烴反應可制得環(huán)烷酸。4.1,4官能團化合物的制備當采用a鹵代化合物進行上述反應

4、時，可合成1,4官能團化合物。二、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (1) 特性乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu)現(xiàn)象 OC2H5COCH2COCH3OC2H5COCHCH3COH（酮式結(jié)構(gòu)）（酮式結(jié)構(gòu)） （烯醇式結(jié)構(gòu)）（烯醇式結(jié)構(gòu)）這種能夠相互轉(zhuǎn)變的兩種異構(gòu)體之間存在的動態(tài)平衡現(xiàn)象，叫做互變異構(gòu)現(xiàn)象。 （2）乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用）乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用 可以通過亞甲基上的取代，引入各種不同的基團后，再經(jīng)酮式分解或酸式分解， 得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸等化合物。二.“三乙”的烴基化及在合成中的應用 1.“三乙”的烴基化及產(chǎn)物的脫羧由于“三乙”有雙重a氫，所以和“丙三”一樣形成碳負離子，進而發(fā)生親核取代。反應

5、產(chǎn)物可進一步堿性水解，酸化加熱生成一取代或二取代的丙酮。2.合成甲基酮中的應用通過“三乙”的親核取代和脫羧，可以合成各種甲基酮。如同通過丙二酸二乙酯的親核取代和脫羧合成取代乙酸。和前面的制備二元羧酸，環(huán)烷酸和1，4官能團化合物一樣，“三乙”以相同的機理合成二酮，環(huán)酮和2，5官能團化合物。例例1：由：由乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯合成合成CH3C CH2CH2OCH2經(jīng)結(jié)構(gòu)分析，需引入原引OC2H5COCH2CH3COCH2CHCH3COOC2H5COCH2CHCH3COCOOH-CO2CH3COCH2CH2 H+C2H5ONaC6H5CH2Br稀NaOH例例2：合成：合成 CH3C CH CH2C

6、H=CH2OCH3引原要分兩次引入，先引入再引入CH3CH2CH=CH2 說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。CH3COCH2CO原引*特別的：由于“三乙”無法生成單碳上的雙負離子，因此通過“三乙”無法合成三，四元環(huán)。另外即使在更強的堿作用下生成的是不同碳上的雙負離子。三.酯縮合產(chǎn)物和其他雙重a氫的烴基化機及在合成中的應用通過酯縮可得B酮酸酯（兩酯縮合）或1，3二酮（酮酯縮合）。兩種都存在雙重a氫能和堿反應生成碳負離子，進而發(fā)生親核取代反應。*特別的：其他具有酸性氫的化合物也發(fā)生類似反應。如乙腈上的a氫。四.羧酸，酯，氰a碳負離子的

7、生成，反應和應用1.羧酸的a碳負離子的生成和烷基化羧酸和強堿二異丙基氨基鋰（LAD）可生成二鋰鹽，此時的a碳負離子的親核性非常強，故可和鹵代烴反應在a位導烴基。2.酯和腈的a碳負離子的生成，反應前面已提到腈的a氫具有酸性，所以在LAD的作用下同樣的可導入烴基。特別的：可通過這種方法導入苯硒基然后氧化脫去苯硒基和氫，生成a，b不飽和的酯與腈。3.酸和酯的間接烴基化酸可通過噁唑啉衍生物反應生成像酯一樣具有a氫，然后在LAD等強堿的作用下生成碳負離子，進而導入烴基，最后水解，生成目標產(chǎn)物。其意義在于當噁唑啉衍生物具有手性時可制備特定構(gòu)型的羧酸和酯。一、丙二酸二乙酯的制備一、丙二酸二乙酯的制備 C2H5OHH+CH3COOHNaCNOH-PCl2CH2COOHClCH2COONaCNCH2COOC2H5COOC2H5補充： 丙二酸二乙酯是具有香味的無色液味，熔點-50，沸點198.8。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其他羧酸常用的試劑，在有機合成中具有廣泛用途。二、丙二酸二乙酯的性質(zhì)二、丙二酸二乙酯的性質(zhì) 乙酰乙酸乙酯可用克來森酯縮合反應制