L15硫化劑與硫化助劑

1、123一、橡膠一、橡膠 橡膠橡膠(Rubber)：具有可逆形變性的具有可逆形變性的高彈性聚合物材料高彈性聚合物材料。在室溫下富。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，分子量往往低，分子量往往很大，大于幾十萬。很大，大于幾十萬。橡膠一詞來源于印第安語橡膠一詞來源于印第安語cau-uchu，意為，意為“流淚的樹流淚的樹”。天然橡膠。天然橡膠就是由三葉橡膠樹割膠時流出的膠乳經(jīng)凝固、干燥后而制得。就是由三

2、葉橡膠樹割膠時流出的膠乳經(jīng)凝固、干燥后而制得。1770年，年，英國化學(xué)家英國化學(xué)家J.普里斯特利發(fā)現(xiàn)橡膠可用來擦去鉛筆字跡，當(dāng)時將這種用普里斯特利發(fā)現(xiàn)橡膠可用來擦去鉛筆字跡，當(dāng)時將這種用途的材料稱為途的材料稱為rubber，此詞一直沿用至今。，此詞一直沿用至今。 橡膠通常按原料來源不同分為橡膠通常按原料來源不同分為“天然橡膠和合成橡膠天然橡膠和合成橡膠”，又按加工，又按加工深度不同分為深度不同分為“生生(橡橡)膠和硫化橡膠膠和硫化橡膠”。4 天然橡膠天然橡膠：天然橡膠主要來源于三葉橡膠樹，當(dāng)這種橡膠樹天然橡膠主要來源于三葉橡膠樹，當(dāng)這種橡膠樹的表皮被割開時，就會流出乳白色的汁液，稱為膠乳，膠乳

3、經(jīng)凝的表皮被割開時，就會流出乳白色的汁液，稱為膠乳，膠乳經(jīng)凝聚、洗滌、成型、干燥即得天然橡膠。聚、洗滌、成型、干燥即得天然橡膠。 合成橡膠合成橡膠：合成橡膠是由人工合成方法而制得的，采用不同合成橡膠是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（單體）可以合成出不同種類的橡膠。的原料（單體）可以合成出不同種類的橡膠。1900年年1910年化年化學(xué)家學(xué)家C. D. 哈里斯哈里斯(Harris)測定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高測定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物，這就為人工合成橡膠開辟了途徑。聚物，這就為人工合成橡膠開辟了途徑。1910年俄國化學(xué)家年俄國化學(xué)家S. V. 列別捷夫列別捷夫(Lebed

4、ev，18741934)以金屬鈉為引發(fā)劑使以金屬鈉為引發(fā)劑使1,3丁二丁二烯聚合成丁鈉橡膠，以后又陸續(xù)出現(xiàn)了許多新的合成橡膠品種，烯聚合成丁鈉橡膠，以后又陸續(xù)出現(xiàn)了許多新的合成橡膠品種，如順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠等等。合成橡膠的產(chǎn)量已大大如順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠等等。合成橡膠的產(chǎn)量已大大超過天然橡膠，其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠。超過天然橡膠，其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠。5 生生(橡橡)膠膠：未經(jīng)硫化的橡膠。未經(jīng)硫化的橡膠。 與硫化橡膠與硫化橡膠：已經(jīng)硫化的橡膠，俗稱熟橡膠或膠皮。已經(jīng)硫化的橡膠，俗稱熟橡膠或膠皮。 6二、橡膠硫化基本原理二、橡膠硫化基本原理 1. 硫化硫化(Vulcani

5、zation)的概念的概念 生膠雖然也具有一些有用的應(yīng)用特性，但也存在不少缺點，如生膠雖然也具有一些有用的應(yīng)用特性，但也存在不少缺點，如強度低、彈性小；冷則發(fā)硬、熱則發(fā)粘；容易老化等。強度低、彈性?。焕鋭t發(fā)硬、熱則發(fā)粘；容易老化等。1839年和年和1843年固特異年固特異(Googyear)和漢考克和漢考克(Hancock)先后分別發(fā)現(xiàn)，天然橡先后分別發(fā)現(xiàn)，天然橡膠與硫化共熱后，可轉(zhuǎn)變成堅實而有彈性的物質(zhì)，不復(fù)變粘，并且膠與硫化共熱后，可轉(zhuǎn)變成堅實而有彈性的物質(zhì)，不復(fù)變粘，并且對熱穩(wěn)定。當(dāng)時，將這一過程稱為硫化，而硫黃即硫化劑。對熱穩(wěn)定。當(dāng)時，將這一過程稱為硫化，而硫黃即硫化劑。 硫化極大改進

6、了生膠的性能，擴大了橡膠的應(yīng)用范圍，為橡膠硫化極大改進了生膠的性能，擴大了橡膠的應(yīng)用范圍，為橡膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。直到現(xiàn)在，絕大多數(shù)橡膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。直到現(xiàn)在，絕大多數(shù)橡膠仍然采用硫黃硫化。仍然采用硫黃硫化。7 但是，后來的研究表明，硫黃并非但是，后來的研究表明，硫黃并非唯一可用的硫化劑。隨著合成橡膠品種唯一可用的硫化劑。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化功效。因此，術(shù)語物具有硫化功效。因此，術(shù)語“硫化硫化”和和“硫化劑硫化劑”

7、現(xiàn)在已經(jīng)變成具有象征性現(xiàn)在已經(jīng)變成具有象征性意義的習(xí)慣沿用。意義的習(xí)慣沿用?！傲蚧蚧钡默F(xiàn)代定義的現(xiàn)代定義是是：使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的工藝過程絡(luò)結(jié)構(gòu)的工藝過程；而一切能夠使線性而一切能夠使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)均可稱為質(zhì)均可稱為“硫化劑硫化劑”8 2. 正硫化與正硫化點正硫化與正硫化點 橡膠在硫化過程中，膠料的性能會隨硫化時間而變化，基本特征橡膠在硫化過程中，膠料的性能會隨硫化時間而變化，基本特征如右圖所示：如右圖所示：9 正硫化正硫化，又稱最佳硫化，又稱最佳硫化，通常指橡膠制品性能達到最佳值通

8、常指橡膠制品性能達到最佳值時的硫化狀態(tài)時的硫化狀態(tài)。 正硫化點正硫化點，也稱正硫化時間，是指硫化過程達到正硫化所，也稱正硫化時間，是指硫化過程達到正硫化所需的最短時間。需的最短時間。 注意注意： 由于橡膠硫化是一個熱交聯(lián)反應(yīng)過程，而橡膠是一個不良由于橡膠硫化是一個熱交聯(lián)反應(yīng)過程，而橡膠是一個不良的熱導(dǎo)體，所以不同厚度制品的正硫化點不同。的熱導(dǎo)體，所以不同厚度制品的正硫化點不同。 因此，正硫化點具體包括三種不同概念：因此，正硫化點具體包括三種不同概念： (1) 理論正硫化點理論正硫化點: 用用硫變儀硫變儀進行硫化實驗時，扭矩達到最進行硫化實驗時，扭矩達到最大值的時間。大值的時間。 10 (2)

9、工藝正硫化點工藝正硫化點: 在實際的生產(chǎn)過程中，因硫化結(jié)束后膠在實際的生產(chǎn)過程中，因硫化結(jié)束后膠料不能隨即降溫，所以，硫化一般料不能隨即降溫，所以，硫化一般90理論正硫化時間時就應(yīng)理論正硫化時間時就應(yīng)結(jié)束，這一硫化時間即工藝正硫化點。結(jié)束，這一硫化時間即工藝正硫化點。 對于厚制品的硫化，由于膠料散熱更慢，因此工藝正硫化對于厚制品的硫化，由于膠料散熱更慢，因此工藝正硫化時間可能要更短。時間可能要更短。11。 3. 硫化曲線與硫化過程硫化曲線與硫化過程 (1)硫化曲線硫化曲線在某一溫度下橡膠在硫化過程中某一物理性能與硫在某一溫度下橡膠在硫化過程中某一物理性能與硫化時間的關(guān)系曲線。化時間的關(guān)系曲線。

10、 橡膠硫化曲線目前可用橡膠硫化曲線目前可用硫化儀硫化儀直接測繪。下圖為實際硫化曲線示例：直接測繪。下圖為實際硫化曲線示例：最大扭矩最大扭矩MH最低扭矩最低扭矩ML焦燒時間焦燒時間t10理論正硫化時間理論正硫化時間tH工藝正硫化時間工藝正硫化時間t9012 研究硫化曲線發(fā)現(xiàn)，橡膠硫化過程可分為誘導(dǎo)期研究硫化曲線發(fā)現(xiàn)，橡膠硫化過程可分為誘導(dǎo)期(或稱焦燒或稱焦燒時間時間)、硫化反應(yīng)期和過硫化期、硫化反應(yīng)期和過硫化期3個階段：個階段： 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期：投料至硫化反應(yīng)正式開始的時間：投料至硫化反應(yīng)正式開始的時間。 在誘導(dǎo)期，膠料先因受熱變軟，轉(zhuǎn)矩下降，后因初步硫化交在誘導(dǎo)期，膠料先因受熱變軟，轉(zhuǎn)矩下降，后

11、因初步硫化交聯(lián)，轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)為略微上升。在這一階段，膠料保留較好的流動性。聯(lián)，轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)為略微上升。在這一階段，膠料保留較好的流動性。 硫化誘導(dǎo)期的長短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用硫化誘導(dǎo)期的長短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進劑可以得到較長的焦燒時間。助劑，如用遲延性促進劑可以得到較長的焦燒時間。 誘導(dǎo)期的長短是衡量膠料在硫化前各工藝過程，如混煉、壓誘導(dǎo)期的長短是衡量膠料在硫化前各工藝過程，如混煉、壓延。壓出或注射等過程中，受熱發(fā)生早期硫化延。壓出或注射等過程中，受熱發(fā)生早期硫化(即焦燒即焦燒)難易的尺難易的尺度，誘導(dǎo)期越長，越不容易發(fā)生焦燒，膠料的操作安全性越好。度，

12、誘導(dǎo)期越長，越不容易發(fā)生焦燒，膠料的操作安全性越好。 13 硫化反應(yīng)期硫化反應(yīng)期：正式發(fā)生硫化反應(yīng)的硫化過程：正式發(fā)生硫化反應(yīng)的硫化過程。 在硫化反應(yīng)期，膠料的物性不斷上升，直至達到正硫化。硫化反在硫化反應(yīng)期，膠料的物性不斷上升，直至達到正硫化。硫化反應(yīng)期的長短是衡量硫化速度快慢的尺度。應(yīng)期的長短是衡量硫化速度快慢的尺度。 過硫化期過硫化期：正硫化過后的硫化過程：正硫化過后的硫化過程。 硫化進行到過硫化期，膠料的物性開始反而劣化。不同類型的橡硫化進行到過硫化期，膠料的物性開始反而劣化。不同類型的橡膠在過硫化期物性變化的情況不同，有的變硬，有的變軟，后者通常膠在過硫化期物性變化的情況不同，有的變

13、硬，有的變軟，后者通常稱為稱為“硫化返原硫化返原”。 對任何橡膠來說，硫化過程不只是產(chǎn)生交聯(lián)，同時還伴隨發(fā)生分對任何橡膠來說，硫化過程不只是產(chǎn)生交聯(lián)，同時還伴隨發(fā)生分子鏈斷裂，這一現(xiàn)象貫穿整個硫化過程。在過硫階段，如果交聯(lián)仍占子鏈斷裂，這一現(xiàn)象貫穿整個硫化過程。在過硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢，橡膠就發(fā)硬，反之，橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原。優(yōu)勢，橡膠就發(fā)硬，反之，橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原。 從達到正硫化到呈現(xiàn)過硫化經(jīng)過的時間稱為從達到正硫化到呈現(xiàn)過硫化經(jīng)過的時間稱為“平坦硫化時間平坦硫化時間”。 14 為使硫化既快又安全，理論上，為使硫化既快又安全，理論上，硫化期應(yīng)適當(dāng)較長硫化期應(yīng)適當(dāng)較長，而而硫化反應(yīng)期越

14、短越好硫化反應(yīng)期越短越好，平坦硫化時間則越長越好，平坦硫化時間則越長越好05101520253002550轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)矩矩/Nm硫硫化化時時間間/ /min 硫化促進劑、活硫化促進劑、活性劑、防焦劑以及抗性劑、防焦劑以及抗硫化返原劑等硫化助硫化返原劑等硫化助劑的作用就在于調(diào)節(jié)劑的作用就在于調(diào)節(jié)硫化過程，使其趨于硫化過程，使其趨于合理。合理。理想硫化曲線理想硫化曲線15品類與特性品類與特性 目前商品硫化劑約有目前商品硫化劑約有70余種，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為如下余種，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為如下8類：類： 硫黃類硫黃類 硫化給予體類硫化給予體類 有機過氧化物類有機過氧化物類 金屬氧化物類金屬氧化物類 醌類醌類 樹脂類

15、樹脂類 胺類胺類 其它硫化劑其它硫化劑 16 1. 硫黃類硫化劑硫黃類硫化劑 (1)結(jié)構(gòu)與品種結(jié)構(gòu)與品種 硫黃即單質(zhì)硫，硫黃即單質(zhì)硫，有結(jié)晶形有結(jié)晶形和和無定形無定形兩種形態(tài)，結(jié)晶形硫有兩種同兩種形態(tài)，結(jié)晶形硫有兩種同素異形體，無定形硫有素異形體，無定形硫有4種同素異形體，見下表：種同素異形體，見下表：注：注：-硫硫95.6以下以下穩(wěn)定，穩(wěn)定，-硫硫95.6以上穩(wěn)定以上穩(wěn)定17 目前，橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有目前，橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有硫黃粉硫黃粉、沉淀硫黃沉淀硫黃、膠膠體硫黃體硫黃、不溶性硫黃不溶性硫黃、表面處理硫黃表面處理硫黃、硫黃和其它物質(zhì)的混合物硫黃和其它物質(zhì)的混合物

16、6個品個品種：種： 硫黃粉硫黃粉 粒度粒度200目，純度目，純度99%，砷，砷0.003%，鐵，鐵0.01%，pH4.4，加熱，加熱減量減量0.3%，灰分，灰分0.3%的斜方硫。的斜方硫。 硫黃粉是橡膠最主要的硫化劑硫黃粉是橡膠最主要的硫化劑，一般以硫鐵礦為原料制得，近年也，一般以硫鐵礦為原料制得，近年也從石油煉制過程中通過硫化物的分解制取。從石油煉制過程中通過硫化物的分解制取。 硫黃粉在膠料中的溶解度隨硫黃粉在膠料中的溶解度隨 膠種而異膠種而異。室溫下較易溶于天然橡。室溫下較易溶于天然橡 膠膠及丁苯橡膠，較難溶于有規(guī)則立及丁苯橡膠，較難溶于有規(guī)則立 體結(jié)構(gòu)的丁二烯橡膠及丁腈橡膠。體結(jié)構(gòu)的丁二

17、烯橡膠及丁腈橡膠。 隨隨溫度升高，硫黃的溶解度增大。某些促進劑溫度升高，硫黃的溶解度增大。某些促進劑(如促進劑如促進劑M)會增加噴硫現(xiàn)會增加噴硫現(xiàn)象。象。18 沉淀硫黃沉淀硫黃 通過以下方法制得的斜方硫：通過以下方法制得的斜方硫： a. 用稀酸分解堿金屬或堿土金屬的多硫化物，如多硫化鈉、多硫化鉀用稀酸分解堿金屬或堿土金屬的多硫化物，如多硫化鈉、多硫化鉀或多硫化鈣的溶液；或多硫化鈣的溶液； b. 用強酸分解硫代硫酸鈉；用強酸分解硫代硫酸鈉； c. 用硫化氫與二氧化硫反應(yīng)。用硫化氫與二氧化硫反應(yīng)。 沉淀硫黃的粒子細，平均粒徑沉淀硫黃的粒子細，平均粒徑15m，在膠料中的分散性高，適用于，在膠料中的分

18、散性高，適用于制造高級制品、膠布、膠乳薄膜制品等。制造高級制品、膠布、膠乳薄膜制品等。膠體硫黃膠體硫黃 將硫黃粉或沉淀硫黃與分散劑一起在球磨機或膠體磨中研磨，制成硫?qū)⒘螯S粉或沉淀硫黃與分散劑一起在球磨機或膠體磨中研磨，制成硫黃的糊狀物即為膠體硫。其平均粒徑為黃的糊狀物即為膠體硫。其平均粒徑為13m，沉降慢、分散性好，主要，沉降慢、分散性好，主要用在乳膠制品中。用在乳膠制品中。 19 不溶性硫不溶性硫(聚合硫聚合硫) 不溶性硫黃是不溶于二硫化不溶性硫黃是不溶于二硫化 碳的無定形硫黃碳的無定形硫黃，具有優(yōu)異的使用性能。使，具有優(yōu)異的使用性能。使用不溶性硫黃能避免膠料噴硫，也不易產(chǎn)生早期硫化，用不溶

19、性硫黃能避免膠料噴硫，也不易產(chǎn)生早期硫化，可使膠料保持較好的可使膠料保持較好的粘性粘性。廣泛用于輪胎的膠體膠料、緩沖膠料及翻胎、膠管、膠帶等橡膠與骨。廣泛用于輪胎的膠體膠料、緩沖膠料及翻胎、膠管、膠帶等橡膠與骨架材料粘合的膠料中，也可用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料架材料粘合的膠料中，也可用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中。不溶性流的制法有以下中。不溶性流的制法有以下4種：種： a. 氣化法氣化法 將加熱到熔點以上的過熱硫黃蒸汽高速噴進含有穩(wěn)定劑的冷將加熱到熔點以上的過熱硫黃蒸汽高速噴進含有穩(wěn)定劑的冷卻介質(zhì)中，得到的是可溶性硫黃與不溶性硫黃的塑性混合物。待固化后，用卻介質(zhì)中

20、，得到的是可溶性硫黃與不溶性硫黃的塑性混合物。待固化后，用二硫化碳萃取，得到純不溶性硫黃。二硫化碳萃取，得到純不溶性硫黃。 b. 熔融法熔融法 與汽化法大體相同，區(qū)別在于淬火的是過熱硫黃熔體。與汽化法大體相同，區(qū)別在于淬火的是過熱硫黃熔體。 c. 接觸法接觸法 通過在酸性介質(zhì)中通入二氧化硫和硫化氫氣體進行接觸反應(yīng)制。通過在酸性介質(zhì)中通入二氧化硫和硫化氫氣體進行接觸反應(yīng)制。d. 輻射法輻射法 通過在酸性介質(zhì)中輻射含硫聚合物制取。通過在酸性介質(zhì)中輻射含硫聚合物制取。 20 表面處理硫黃表面處理硫黃 由在硫黃粒子表面覆蓋一層親油性油狀物質(zhì)由在硫黃粒子表面覆蓋一層親油性油狀物質(zhì)(如聚異丁烯等如聚異丁烯

21、等)而制得，其特點是在橡膠中的分散性良好。而制得，其特點是在橡膠中的分散性良好。 硫黃與其它物質(zhì)的化混合物硫黃與其它物質(zhì)的化混合物 通過先將硫黃粉碎至過通過先將硫黃粉碎至過325目以下，再與橡膠的其它配合劑目以下，再與橡膠的其它配合劑混合而成，在膠料中容易分散，能防止硫黃凝聚?；旌隙桑谀z料中容易分散，能防止硫黃凝聚。21 (2)應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性 硫黃易于制取，價格低廉，是硫黃易于制取，價格低廉，是用量最大的橡膠硫化劑用量最大的橡膠硫化劑。 硫黃硫化劑硫黃硫化劑可用于各種不飽和橡膠的硫化可用于各種不飽和橡膠的硫化，在二烯類橡膠，如天然，在二烯類橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二

22、烯等軟質(zhì)橡膠中，硫化的配合量為橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫化的配合量為14質(zhì)量份；在硬質(zhì)橡膠中的配合量可達質(zhì)量份；在硬質(zhì)橡膠中的配合量可達3040質(zhì)量份。質(zhì)量份。 酸具有延遲硫黃硫化的作用酸具有延遲硫黃硫化的作用，固用作硫化劑的硫黃不能含有酸性物，固用作硫化劑的硫黃不能含有酸性物質(zhì)。質(zhì)。 以硫黃為硫化劑，有時會出現(xiàn)硫黃從未硫化膠料或硫化后橡膠制品中以硫黃為硫化劑，有時會出現(xiàn)硫黃從未硫化膠料或硫化后橡膠制品中析出的析出的“噴硫噴硫”現(xiàn)象。噴硫會降低膠料表面的粘著力而造成生產(chǎn)困難，同時現(xiàn)象。噴硫會降低膠料表面的粘著力而造成生產(chǎn)困難，同時也影響制品的外觀及耐老化性能。研究表明，

23、為防止未硫化膠料噴硫，硫黃也影響制品的外觀及耐老化性能。研究表明，為防止未硫化膠料噴硫，硫黃宜在盡可能低的溫度下混入，在膠料中配用再生膠、加硫黃前先加入某些軟宜在盡可能低的溫度下混入，在膠料中配用再生膠、加硫黃前先加入某些軟化劑、使用槽法碳黑等也能減少噴硫現(xiàn)象。但是，采用不溶性硫黃硫化劑是化劑、使用槽法碳黑等也能減少噴硫現(xiàn)象。但是，采用不溶性硫黃硫化劑是消除噴硫的主要方法。消除噴硫的主要方法。 22 2. 硫黃給予體類硫化劑硫黃給予體類硫化劑 (1)結(jié)構(gòu)與品種結(jié)構(gòu)與品種 硫黃給予體是指在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物。硫黃給予體是指在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物。 橡膠工業(yè)中使用

24、的硫黃硫化劑主要有：橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有： 秋蘭姆化合物、秋蘭姆化合物、 含硫嗎啉衍生物、含硫嗎啉衍生物、 多硫聚合物、多硫聚合物、 烷基苯酚硫化物等。烷基苯酚硫化物等。 23 秋蘭姆秋蘭姆(thiuram，二烷基胺?；?，二烷基胺?；篟2NCS- -)化合物化合物 秋蘭姆化合物是天然橡膠和合成橡膠的硫化促進劑，但也秋蘭姆化合物是天然橡膠和合成橡膠的硫化促進劑，但也可可用作二烯類橡膠的硫化劑用作二烯類橡膠的硫化劑。用作硫化劑的秋蘭姆化合物是秋。用作硫化劑的秋蘭姆化合物是秋蘭姆二硫化物或多硫化物，其結(jié)構(gòu)通式為：蘭姆二硫化物或多硫化物，其結(jié)構(gòu)通式為： NCSxSCNSRRRRx =2

25、4秋蘭姆硫化劑的用量一般為秋蘭姆硫化劑的用量一般為25份。為了提高硫化效果，通常份。為了提高硫化效果，通常與氧化鋅和硬與氧化鋅和硬脂酸配合使用脂酸配合使用。這時，秋蘭姆轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硫代氨基甲酸鋅鹽，具有防。這時，秋蘭姆轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硫代氨基甲酸鋅鹽，具有防止熱老化的作用，因此制得的硫化膠耐熱性良好，壓縮永久變形小。止熱老化的作用，因此制得的硫化膠耐熱性良好，壓縮永久變形小。24 含硫嗎啉衍生物含硫嗎啉衍生物 包括二硫代二嗎啉包括二硫代二嗎啉(DTDM)、四硫代二嗎啉、四硫代二嗎啉(TTDM)和和4-(2-苯并噻唑基二硫代嗎啉苯并噻唑基二硫代嗎啉(MDB)等。其中等。其中DTDM是常用品種，結(jié)

26、是常用品種，結(jié)構(gòu)式為：構(gòu)式為：可由嗎啉與一氯化硫在堿存在下在有機溶劑中反應(yīng)合成。可由嗎啉與一氯化硫在堿存在下在有機溶劑中反應(yīng)合成。ON SS NODTDM的用量一般為的用量一般為34質(zhì)量份，單獨使用時硫化速度慢，與噻唑類、秋蘭姆質(zhì)量份，單獨使用時硫化速度慢，與噻唑類、秋蘭姆類及二硫代氨基甲鹽促進劑并用可提高硫化速度，有時也并用少量硫黃。類及二硫代氨基甲鹽促進劑并用可提高硫化速度，有時也并用少量硫黃。 25 多硫聚合物多硫聚合物 由烷烴的二鹵化物與多硫化鈉反應(yīng)得到的多硫聚合物通常由烷烴的二鹵化物與多硫化鈉反應(yīng)得到的多硫聚合物通常用作具有卓越抗油性和抗溶劑性的合成橡膠用作具有卓越抗油性和抗溶劑性的

27、合成橡膠(即聚硫橡膠即聚硫橡膠)，但，但液體的多硫聚合物也可用作二烯類橡膠的硫化劑，用量較小，液體的多硫聚合物也可用作二烯類橡膠的硫化劑，用量較小，為為1.252質(zhì)量份質(zhì)量份 烷基苯酚硫化物烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯類橡膠烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯類橡膠的硫化劑，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它們的結(jié)構(gòu)的硫化劑，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它們的結(jié)構(gòu)至今尚不清楚。至今尚不清楚。RSnRn =4.5-26 (2)應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性 使用硫黃給予體進行橡膠硫化，只有當(dāng)溫度升高到其分解溫度而使用硫黃給予體進行橡膠硫化，只有當(dāng)溫度升高到其分解

28、溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開始進行，因此，具有無焦燒危險、使其釋放出活性硫后，硫化反應(yīng)才開始進行，因此，具有無焦燒危險、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少的優(yōu)點。與普通操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少的優(yōu)點。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點，那就是單硫鍵和雙硫鍵硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。 硫黃給予體既可單獨用作硫化劑，也可作為硫化促進劑與硫黃配硫黃給予體既可單獨用作硫化劑，也可作為硫化促進劑與硫黃配

29、合使用，具有良好的促進作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮合使用，具有良好的促進作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。永久變形性的橡膠制品。27 3. 有機過氧化物類硫化劑有機過氧化物類硫化劑 (1)結(jié)構(gòu)與品種結(jié)構(gòu)與品種 有機過氧化物類硫化劑是一類分子內(nèi)含有過氧基有機過氧化物類硫化劑是一類分子內(nèi)含有過氧基(- -O- -O- -)的有機物硫化劑。的有機物硫化劑。 有機過氧化物的種類繁多，已商品化的就有機過氧化物的種類繁多，已商品化的就有有4050種之多。較有代表性的有機過氧化物硫化劑見后頁表：種之多。較有代表性的有機過氧化物硫化劑見后頁表：28CH3CCH3CH3O

30、OH叔丁基過氧化氫CH3CCH3CH3OOCCH3CH3CH3二叔丁基過氧化物CCH3CH3OOCCH3CH3過氧化二異丙苯29COOOCO過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰COOOCCH3CH3CH3HOOOOH過氧化環(huán)己酮30 (2)應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性 有機過氧化物對橡膠具有硫化作用較早就已被認(rèn)識，有機過氧化物對橡膠具有硫化作用較早就已被認(rèn)識，但直到但直到20世紀(jì)世紀(jì)40年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠后，過年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠后，過氧化物硫化才獲得實際應(yīng)用。氧化物硫化才獲得實際應(yīng)用。1959年乙丙橡膠問世后，過氧年乙丙橡膠問世后，過氧化物作為硫化劑應(yīng)用再度引起重視。目前，過氧化物硫化

31、已化物作為硫化劑應(yīng)用再度引起重視。目前，過氧化物硫化已成為一個很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅成為一個很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要或唯一硫化劑。近年來，將有乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要或唯一硫化劑。近年來，將有機過氧化物用作常見不飽和橡膠的硫化劑的研究也很活躍。機過氧化物用作常見不飽和橡膠的硫化劑的研究也很活躍。31 與硫化硫化相比，與硫化硫化相比，有機過氧化物硫化具有如下有機過氧化物硫化具有如下優(yōu)點優(yōu)點： a. 硫化時間短；硫化時間短； b

32、. 硫化膠耐熱性能良好；硫化膠耐熱性能良好； c. 對金屬無腐蝕性、無污染、可用于透明制品；對金屬無腐蝕性、無污染、可用于透明制品； d. 硫化橡膠的壓縮永久變形??；硫化橡膠的壓縮永久變形??； e. 適用范圍廣，對飽和和不飽和橡膠均有硫化作用。適用范圍廣，對飽和和不飽和橡膠均有硫化作用。 有機過氧化物硫化的有機過氧化物硫化的缺點缺點是是： a. 硫化膠的抗撕裂強度和伸長率低；硫化膠的抗撕裂強度和伸長率低； b. 某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對硫化有阻礙作用；某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對硫化有阻礙作用； c. 有氧條件下硫化困難；有氧條件下硫化困難； d. 安全性差，某些品種易發(fā)火、爆

33、炸；安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸； e. 價格昂貴。價格昂貴。32 4. 金屬氧化物硫化劑金屬氧化物硫化劑 (1)結(jié)構(gòu)與品種結(jié)構(gòu)與品種 常用金屬氧化物硫化劑是：常用金屬氧化物硫化劑是：氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛四氧化三鉛等，其中，氧化鋅和氧化鎂較常用。等，其中，氧化鋅和氧化鎂較常用。 (2)應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性 金屬氧化物硫化劑主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯金屬氧化物硫化劑主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇橡膠、聚硫橡膠以及某些活潑酸性基團的聚合物的硫化。醇橡膠、聚硫橡膠以及某些活潑酸性基團的聚合物的硫化。 33 氧化鋅氧化鋅硫化起步快，能得到良好的

34、平坦硫化曲線，硫硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱性、耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機化膠的耐熱性、耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機械性能差。械性能差。 氧化鎂氧化鎂在較高溫度在較高溫度(100以上以上)才具有硫化作用，不易才具有硫化作用，不易發(fā)生焦燒，硫化膠強度高，但硫化時間長，硫化程度低。發(fā)生焦燒，硫化膠強度高，但硫化時間長，硫化程度低。 可見，可見，氧化鋅和氧化鎂硫化性能氧化鋅和氧化鎂硫化性能具有具有互補互補關(guān)系。因此，關(guān)系。因此，橡膠工業(yè)中通常將橡膠工業(yè)中通常將氧化鋅和氧化鎂以氧化鋅和氧化鎂以5:4質(zhì)量比配合用于質(zhì)量比配合用于氯丁橡膠硫化氯丁橡膠硫化，這樣可在膠

35、料的操作安全性與硫化膠性能，這樣可在膠料的操作安全性與硫化膠性能之間得到最佳平衡。之間得到最佳平衡。34 5. 醌類硫化劑醌類硫化劑 醌類硫化劑主要對苯二醌的衍生物，常用品種見下表：醌類硫化劑主要對苯二醌的衍生物，常用品種見下表： NNHOOHNNOOCOCONOONn35OOClClClCl (2)應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性 醌類硫化劑主要用于丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的醌類硫化劑主要用于丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化。目前主要用于丁腈橡膠。硫化。目前主要用于丁腈橡膠。 就丁基橡膠而言，醌類硫化劑的優(yōu)點是易分散、硫化速就丁基橡膠而言，醌類硫化劑的優(yōu)點是易分散、硫化速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐

36、熱性好，適用于制造電線電纜度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適用于制造電線電纜的絕緣層等；缺點則是易焦燒。因此需與防焦劑配合使用。的絕緣層等；缺點則是易焦燒。因此需與防焦劑配合使用。 36 6. 樹脂類硫化劑樹脂類硫化劑 (1)結(jié)構(gòu)與品種結(jié)構(gòu)與品種 樹脂類硫化劑主要是苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有如下結(jié)樹脂類硫化劑主要是苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式：構(gòu)通式： 樹脂類硫化劑的主要品種見下表：樹脂類硫化劑的主要品種見下表： OHXCH2ZYYCH2OHZYYCH2OHCH2XYYZn3738 (2) 應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性 樹脂類硫化劑實際上幾乎樹脂類硫化劑實際上幾乎專用于丁腈

37、橡膠專用于丁腈橡膠，用量一，用量一般為般為1015質(zhì)量份，通常以氯化亞錫、氯化鐵等金屬氯化質(zhì)量份，通常以氯化亞錫、氯化鐵等金屬氯化物，或氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡膠等含鹵物，或氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡膠等含鹵彈性體為促進劑，硫化劑耐熱性好、壓縮永久變形小。彈性體為促進劑，硫化劑耐熱性好、壓縮永久變形小。 39 7. 胺類硫化劑胺類硫化劑 (1)結(jié)構(gòu)與品種結(jié)構(gòu)與品種 胺類硫化劑主要是含有兩個或兩個以上氨胺類硫化劑主要是含有兩個或兩個以上氨(胺胺)基的有機多胺化合物，基的有機多胺化合物，主要品種見下表：主要品種見下表： H2N CH2CH2NH CH2CH2NH22H2N CH2

38、CH2NH CH2CH2NH23H2N CH2NH26HNCH2NHCH6OO40H2NCH2NH2H2NClNH2ClH2NCH2NH2ClCl41 (2) 應(yīng)用及特性應(yīng)用及特性 胺類硫化劑主要用于胺類硫化劑主要用于完全飽和完全飽和的的氟橡膠氟橡膠和和聚氨酯橡膠聚氨酯橡膠的的硫化。硫化。 多胺硫化氟橡膠具有機械強度大、壓縮永久變形小、高多胺硫化氟橡膠具有機械強度大、壓縮永久變形小、高溫長期老化后仍能保持良好物理機械性能的特點。溫長期老化后仍能保持良好物理機械性能的特點。 聚氨酯橡膠通常采用脂肪多胺和硫黃組合硫化劑進行硫聚氨酯橡膠通常采用脂肪多胺和硫黃組合硫化劑進行硫化，硫化效果好，硫化劑具有

39、良好的耐熱性?；?，硫化效果好，硫化劑具有良好的耐熱性。42 8. 其它硫化劑其它硫化劑 除上述各類應(yīng)用較廣的硫化劑外，還有另外一些硫化劑，適用于除上述各類應(yīng)用較廣的硫化劑外，還有另外一些硫化劑，適用于特殊的合成橡膠的硫化。例如具有很強反應(yīng)性能的異氰酸酯化合物可特殊的合成橡膠的硫化。例如具有很強反應(yīng)性能的異氰酸酯化合物可用于聚氨酯橡膠的擴鏈及交聯(lián)；某些硅烷化合物可用于硅橡膠的室溫用于聚氨酯橡膠的擴鏈及交聯(lián)；某些硅烷化合物可用于硅橡膠的室溫硫化。硫化。 重要的特殊硫化劑見下表：重要的特殊硫化劑見下表：NOCNH3CCONCOCH3NCO43OCNCH3CH2NCOCH3OCNCH2NCOOCNH3

40、CCH3NCOOCNH3CCH344(C2H5O)3SiC6H5(CH3COO)3SiCH3C7H15COOSnC7H15COOC(CH3)3C(CH3)345 橡膠硫化是一個非常橡膠硫化是一個非常復(fù)雜的過程復(fù)雜的過程，它不單是橡膠與硫化劑的化學(xué)反，它不單是橡膠與硫化劑的化學(xué)反應(yīng)，而應(yīng)，而是許多復(fù)雜因素引起的多種物理化學(xué)變化匯集而成的復(fù)雜過程是許多復(fù)雜因素引起的多種物理化學(xué)變化匯集而成的復(fù)雜過程。因為橡膠硫化過程非常復(fù)雜，更因為橡膠一經(jīng)硫化即變?yōu)椴蝗懿蝗畚?，因為橡膠硫化過程非常復(fù)雜，更因為橡膠一經(jīng)硫化即變?yōu)椴蝗懿蝗畚?，很難對其組成進行分析鑒定，因此有關(guān)橡膠硫化機理的不少問題至今還很難對其組成進

41、行分析鑒定，因此有關(guān)橡膠硫化機理的不少問題至今還不清楚。下面，僅就一些典型硫化劑的作用機理進行討論。不清楚。下面，僅就一些典型硫化劑的作用機理進行討論。 1. 硫黃硫化劑硫黃硫化劑 目前，對橡膠硫黃硫化的反應(yīng)機理主要有兩種看法，一種認(rèn)為是目前，對橡膠硫黃硫化的反應(yīng)機理主要有兩種看法，一種認(rèn)為是自自由基型反應(yīng)由基型反應(yīng)，另一種認(rèn)為是，另一種認(rèn)為是離子型反應(yīng)離子型反應(yīng)。下面僅就前一機理作簡要介紹。下面僅就前一機理作簡要介紹。必須指出，所介紹的是單純硫黃與橡膠的反應(yīng)，未涉及促進劑等其它助必須指出，所介紹的是單純硫黃與橡膠的反應(yīng)，未涉及促進劑等其它助劑的影響。顯然，在有促進劑等其它助劑存在時，反應(yīng)可能

42、復(fù)雜得多。劑的影響。顯然，在有促進劑等其它助劑存在時，反應(yīng)可能復(fù)雜得多。46 硫黃硫黃S8分子受熱可以均裂為分子受熱可以均裂為雙自由基雙自由基S8，這種雙自由基可引發(fā)另，這種雙自由基可引發(fā)另一硫黃分子發(fā)生均裂，并分解為硫原子多于一硫黃分子發(fā)生均裂，并分解為硫原子多于8或少于或少于8的雙自由基：的雙自由基： 這些雙自由基可以奪取不飽和橡膠分子這些雙自由基可以奪取不飽和橡膠分子- -亞甲基上的氫原子。這與亞甲基上的氫原子。這與氧與橡膠分子反應(yīng)很相似。不過氧化生成的過氧化物容易分解轉(zhuǎn)化為氧與橡膠分子反應(yīng)很相似。不過氧化生成的過氧化物容易分解轉(zhuǎn)化為RO，并發(fā)生斷鏈反應(yīng)而導(dǎo)致降解。而，并發(fā)生斷鏈反應(yīng)而導(dǎo)

43、致降解。而硫化生成的硫化生成的RSx比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定，不發(fā)，不發(fā)生斷鏈反應(yīng)，而是與其它自由基結(jié)合，從而導(dǎo)致交聯(lián)。生斷鏈反應(yīng)，而是與其它自由基結(jié)合，從而導(dǎo)致交聯(lián)。S8S8S8+8S8SxS16-x+CH2C CHCH3CH2 + SxCH2C CHCH3CH+ HSxCH2CCHCH3CH+ HSxCH2CCHCH3CHSxH47CH2CCHCH3CHSxHCH2CCHCH3CH2+CH2CCHCH3CHSxCH2CCH3CH2CH2+ SxCH2C CHCH3CHSxCH2C CHCH3CH+CH2CCHCH3CHSxCH2CCHCH3CHCH2CCHCH3CHSxCH2CCHCH3CH48

44、RSx之間也可發(fā)生結(jié)合而交聯(lián)。此外，之間也可發(fā)生結(jié)合而交聯(lián)。此外， RSx還可攻擊雙鍵形成交聯(lián)還可攻擊雙鍵形成交聯(lián)并產(chǎn)生新的自由基，例如：并產(chǎn)生新的自由基，例如：+CH2C CHCH3CHSxCH2C CHCH3CHCH2C CHCH3CHSxCH2CCH3CH CH+CH2CCHCH3CHSxCH2CCH3CHCHRH+CH2CCHCH3CHSxCH2CH CHCHCH3R49 實際上，硫黃交聯(lián)橡膠的反應(yīng)非常復(fù)雜，除上述反應(yīng)外，同時還實際上，硫黃交聯(lián)橡膠的反應(yīng)非常復(fù)雜，除上述反應(yīng)外，同時還發(fā)生許多其它反應(yīng)。有人提出硫黃在橡膠中的結(jié)合狀態(tài)示意性地圖示發(fā)生許多其它反應(yīng)。有人提出硫黃在橡膠中的結(jié)合

45、狀態(tài)示意性地圖示如下：如下：SSySSSxSxSSSSSSSxS50 2. 金屬氧化物硫化劑金屬氧化物硫化劑 以以ZnO硫化氯丁橡膠為例，其反應(yīng)機理如下：硫化氯丁橡膠為例，其反應(yīng)機理如下： 在氯丁橡膠中，存在四種不同的結(jié)構(gòu)單元：在氯丁橡膠中，存在四種不同的結(jié)構(gòu)單元：1,4-反式加反式加成、成、1,4-順式加成、順式加成、1,2-加成、加成、3,4-加成構(gòu)型。加成構(gòu)型。nCH2C CHClCH2nCH2CClCHCH2CH2CH2CCH2nCH2CCHClCH2n51 四種結(jié)構(gòu)單元的比例見下表：四種結(jié)構(gòu)單元的比例見下表： 研究表明，研究表明，1,2-加成結(jié)構(gòu)單元雖然比例很小，但卻對硫化交聯(lián)加成結(jié)

46、構(gòu)單元雖然比例很小，但卻對硫化交聯(lián)起到最重要作用起到最重要作用。其原因在于，該單元中的氯原子連接烯丙基，很。其原因在于，該單元中的氯原子連接烯丙基，很不穩(wěn)定，易與金屬氧化物反應(yīng)。不穩(wěn)定，易與金屬氧化物反應(yīng)。52 1,2-加成結(jié)構(gòu)單元可發(fā)生雙鍵位移：加成結(jié)構(gòu)單元可發(fā)生雙鍵位移： 位移后的烯丙基氯位移后的烯丙基氯原子更活潑，用原子更活潑，用ZnO硫硫化氯丁橡膠時，就是由化氯丁橡膠時，就是由這個氯原子與這個氯原子與ZnO反應(yīng)，反應(yīng)，結(jié)構(gòu)形成了醚型交聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)形成了醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)：構(gòu)：ClCH2CHCCH2CH2CCHCH2Cl+ 2ZnOOCH2CHCCH2CH2CCHCH2+ ZnCl2CH2CCHC

47、lCH2CH2CCHCH2Cl ZnO對其它含氯橡膠的硫化作用機理與此相似。對其它含氯橡膠的硫化作用機理與此相似。53 3. 有機化合物硫化劑有機化合物硫化劑 不同類型的有機化合物硫化劑的具體硫化機理各不相同，但大不同類型的有機化合物硫化劑的具體硫化機理各不相同，但大致上可分為兩種類型：致上可分為兩種類型：硫化劑引發(fā)自由基反應(yīng)硫化劑引發(fā)自由基反應(yīng)、硫化劑官能團橋接硫化劑官能團橋接反應(yīng)反應(yīng)。 (1)硫化劑引發(fā)自由基反應(yīng)硫化劑引發(fā)自由基反應(yīng) 這是以有機過氧化物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化這是以有機過氧化物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化劑實際上所起的是引發(fā)劑的作用。例如，過氧化二異丙苯

48、硫化天然劑實際上所起的是引發(fā)劑的作用。例如，過氧化二異丙苯硫化天然橡膠：橡膠：C OCH3CH3O CCH3CH3C OCH3CH3254COCH3CH3CH2CCHCH3CH2+COHCH3CH3CH2CCHCH3CH+CH2C CHCH3CH2CH2C CH CHCH3CH2C CHCH3CH55 又如過氧化苯甲酰硫化硅橡膠：又如過氧化苯甲酰硫化硅橡膠：COO2COOOCO2 + CO2+C OOO Si OCH3CH3+C OHOO Si OCH3CH22 OSi OCH3CH2OSi OCH2CH3OSi OCH3CH256 (2)硫化劑官能團橋接反應(yīng)硫化劑官能團橋接反應(yīng) 這是以胺類、

49、樹脂類等多官能團化合物為硫化劑時的主要硫化這是以胺類、樹脂類等多官能團化合物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化劑的官能團與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)，并把不同高分機理。這時，硫化劑的官能團與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)，并把不同高分子鏈橋接起來。例如，用二元胺固化環(huán)氧樹脂：子鏈橋接起來。例如，用二元胺固化環(huán)氧樹脂：+OCH CH2OCH CH2N R NHHHHOCH CH2OCH CH2+N RCH CH2OHCH CH2OHNCH2CHOHCH2CHOH57 又如叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠或丁腈橡膠：又如叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠或丁腈橡膠：CH2CHCCH2CH3+OHC(CH3)3CH2OHC(CH3)3

50、CH2OHCH2OHC(CH3)3HOCH2n2-2H2OnCHCHCCH2CH3OHC(CH3)3CH2OHC(CH3)3CH2OHCH2OC(CH3)3CHCHCCH2CH3OCH258 對醌二肟硫化天然橡膠的機理如下。對醌二肟硫化天然橡膠的機理如下。 對醌二肟受熱氧化為對二亞硝基苯：對醌二肟受熱氧化為對二亞硝基苯：NOHNOH+ONNOO對二亞硝基苯與橡膠分子反應(yīng)，形成交聯(lián)：對二亞硝基苯與橡膠分子反應(yīng)，形成交聯(lián)：NNOO+CH2CCHCH3CH23CH2CCH3NNOOCH2CCH3CHCH2CHCH2+NHOHNO259 生成的對亞硝基苯基羥胺可轉(zhuǎn)變?yōu)閷︴?，并按上述方式繼生成的對亞

51、硝基苯基羥胺可轉(zhuǎn)變?yōu)閷︴?，并按上述方式繼續(xù)參與硫化反應(yīng)：續(xù)參與硫化反應(yīng)：NHOHN ONNOHOH60一、概述一、概述二、品類與特性二、品類與特性三、作用機理三、作用機理61一、概述一、概述 1. 定義定義 在橡膠硫化過程中，與硫化劑并用可在橡膠硫化過程中，與硫化劑并用可縮短硫化時間縮短硫化時間，降降低硫化溫度低硫化溫度，減少硫化劑用量減少硫化劑用量并并提高橡膠的物理機械性能提高橡膠的物理機械性能的的一類橡膠助劑。一類橡膠助劑。 例如，天然橡膠單獨用例如，天然橡膠單獨用3質(zhì)量份硫黃硫化時，正硫化時質(zhì)量份硫黃硫化時，正硫化時間為間為5h，并用，并用5質(zhì)量份質(zhì)量份ZnO后縮短為后縮短為4h，在

52、并用，在并用1質(zhì)量份促進質(zhì)量份促進劑劑M(2-巰基苯并噻唑巰基苯并噻唑)和和1質(zhì)量份硬脂酸，則只需質(zhì)量份硬脂酸，則只需2030min即即可完成硫化，并且所制得的硫化劑性能大為改進?？赏瓿闪蚧⑶宜频玫牧蚧瘎┬阅艽鬄楦倪M。62 2. 發(fā)展進程發(fā)展進程 促進劑的發(fā)明與發(fā)展與固特異發(fā)明硫化方法類似，帶有很大的偶然性。促進劑的發(fā)明與發(fā)展與固特異發(fā)明硫化方法類似，帶有很大的偶然性。 奧恩斯拉格奧恩斯拉格(Oenslager)在研究天然橡膠的質(zhì)量穩(wěn)定性時，于在研究天然橡膠的質(zhì)量穩(wěn)定性時，于1906年偶年偶然發(fā)現(xiàn)然發(fā)現(xiàn)苯胺具有硫化促進作用苯胺具有硫化促進作用，為解決苯胺的，為解決苯胺的揮發(fā)性和毒性問題揮

53、發(fā)性和毒性問題，又發(fā)現(xiàn)，又發(fā)現(xiàn)了可用苯胺和二硫化碳的縮合產(chǎn)物二苯基硫脲了可用苯胺和二硫化碳的縮合產(chǎn)物二苯基硫脲(CA)取代苯胺。取代苯胺。 貝福德貝福德(Bedford)在研究如何解決在研究如何解決CA的焦燒問題時，偶然發(fā)現(xiàn)的焦燒問題時，偶然發(fā)現(xiàn)CA與與硫黃的反應(yīng)產(chǎn)物硫黃的反應(yīng)產(chǎn)物2-巰基苯并噻唑巰基苯并噻唑(促進劑促進劑M)是更高效的促進劑是更高效的促進劑。1925年貝年貝福德和塞布雷福德和塞布雷(Sebrell)在美國獲得促進劑在美國獲得促進劑M的專利。而在此之前。的專利。而在此之前。1920年年布魯尼布魯尼(Bruni)和羅邁尼和羅邁尼(Romani)也在意大利獲得了促進劑也在意大利獲得

54、了促進劑M的二硫化物的二硫化物及其金屬鹽作為硫化促進劑應(yīng)用的專利。及其金屬鹽作為硫化促進劑應(yīng)用的專利。 63 噻唑類硫化劑硫化操作安全，硫化劑性能好，其發(fā)現(xiàn)被視為促進噻唑類硫化劑硫化操作安全，硫化劑性能好，其發(fā)現(xiàn)被視為促進劑發(fā)展的里程碑。在此期間，由劑發(fā)展的里程碑。在此期間，由CA衍生的促進劑衍生的促進劑D(二苯胍二苯胍)也被開發(fā)也被開發(fā)出來。出來。 緊接著。緊接著。1931年德國拜耳公司通過對促進劑年德國拜耳公司通過對促進劑M的胺鹽進行氧化處的胺鹽進行氧化處理得到了次磺酰胺促進劑，具有硫化起步遲而硫化速度快的突出優(yōu)點，理得到了次磺酰胺促進劑，具有硫化起步遲而硫化速度快的突出優(yōu)點，被譽為被譽為

55、遲效高速促進劑，至今還沒有開發(fā)出性能更好的替代品遲效高速促進劑，至今還沒有開發(fā)出性能更好的替代品。 此外，人們在研究如何防止橡膠合成時偶然發(fā)現(xiàn)，氮雜環(huán)己烷不此外，人們在研究如何防止橡膠合成時偶然發(fā)現(xiàn)，氮雜環(huán)己烷不但能有效抑制橡膠氧化，同時也具有硫化促進作用。由此認(rèn)識到，實但能有效抑制橡膠氧化，同時也具有硫化促進作用。由此認(rèn)識到，實際上際上強的有機堿都對橡膠具有硫化促進作用強的有機堿都對橡膠具有硫化促進作用。從而導(dǎo)致開發(fā)出了醛胺。從而導(dǎo)致開發(fā)出了醛胺類類(醛與胺的縮合產(chǎn)物醛與胺的縮合產(chǎn)物)、二硫代氨基甲酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類(由胺與二硫化碳和堿反由胺與二硫化碳和堿反應(yīng)得到應(yīng)得到)秋蘭姆二硫化

56、物秋蘭姆二硫化物(二硫代氨基甲酸鈉的氧化產(chǎn)物二硫代氨基甲酸鈉的氧化產(chǎn)物)促進劑促進劑 。 烷基黃原酸鋅促進劑是奧斯特洛梅連斯基在烷基黃原酸鋅促進劑是奧斯特洛梅連斯基在1915年發(fā)現(xiàn)的。年發(fā)現(xiàn)的。 64 3. 分類分類 早年的橡膠工業(yè)以天然橡膠為主，因此，基于對天然橡膠的硫早年的橡膠工業(yè)以天然橡膠為主，因此，基于對天然橡膠的硫化促進效果，并以促進劑化促進效果，并以促進劑M(半超速促進劑半超速促進劑)為基準(zhǔn)，將促進劑分為為基準(zhǔn)，將促進劑分為超速促進劑、半超速促進劑、中速促進劑和低速促進劑超速促進劑、半超速促進劑、中速促進劑和低速促進劑。 但是后來發(fā)現(xiàn)，這種分類法對合成橡膠不適用。對天然橡膠為但是后

57、來發(fā)現(xiàn)，這種分類法對合成橡膠不適用。對天然橡膠為超速促進劑的品種，對某些合成橡膠可能只起低速促進劑的作用；超速促進劑的品種，對某些合成橡膠可能只起低速促進劑的作用；有時某些低效促進劑并用又會顯示強效促進效能有時某些低效促進劑并用又會顯示強效促進效能(協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng))。因此，。因此，現(xiàn)在一般采用基于化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類法。按這種分類法，現(xiàn)有的促進現(xiàn)在一般采用基于化學(xué)結(jié)構(gòu)的分類法。按這種分類法，現(xiàn)有的促進劑可分為：劑可分為：二硫代氨基甲酸鹽類二硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類秋蘭姆類、噻唑類噻唑類、次磺酰胺類次磺酰胺類、胍類胍類、硫脲類硫脲類、黃原酸鹽類黃原酸鹽類、醛胺類醛胺類以及以及混合促進劑類混合促進劑

58、類。65二、品類與特性二、品類與特性 1. 理想硫化促進劑理想硫化促進劑 基于促進劑的功能在于調(diào)節(jié)改善橡膠硫化過程，從橡膠硫化加工基于促進劑的功能在于調(diào)節(jié)改善橡膠硫化過程，從橡膠硫化加工需要看，理想的促進劑應(yīng)具備以下特性：需要看，理想的促進劑應(yīng)具備以下特性： a. 焦燒時間長焦燒時間長(以使硫化開始前的加工操作安全以使硫化開始前的加工操作安全)； b. 硫化時間短硫化時間短(以有利于提高生產(chǎn)效率以有利于提高生產(chǎn)效率)； c. 平坦硫化時間長，無硫化返原現(xiàn)象；平坦硫化時間長，無硫化返原現(xiàn)象； d. 無毒、無污染性。無毒、無污染性。 但是，直到目前尚未找到全部滿足上述條件的促進劑，而且現(xiàn)有但是，直

59、到目前尚未找到全部滿足上述條件的促進劑，而且現(xiàn)有的促進劑品種的性能各具特點。因此，有利于針對不同實際需要設(shè)計的促進劑品種的性能各具特點。因此，有利于針對不同實際需要設(shè)計出合理的硫化助劑體系，必須對各類促進劑的性能有所理解。出合理的硫化助劑體系，必須對各類促進劑的性能有所理解。66 2. 現(xiàn)有硫化促進劑現(xiàn)有硫化促進劑 (1)二硫代氨基甲酸鹽類二硫代氨基甲酸鹽類 二硫代氨基甲酸鹽促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：二硫代氨基甲酸鹽促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：N CRRSSMn 式中，式中，R、R為各自可以為甲基、乙基、丁基、苯基等；為各自可以為甲基、乙基、丁基、苯基等；M為為n價金屬原子。其中，價金屬原子。其中，Zn鹽應(yīng)

60、用最廣泛，其次為鹽應(yīng)用最廣泛，其次為Pb、Ca、Bi、Ni鹽，鹽，K和和Na鹽多用于膠乳體系。鹽多用于膠乳體系。 常用的二硫代氨基甲酸鹽見后頁表。常用的二硫代氨基甲酸鹽見后頁表。67NCH3CH3CSSZn2N C SSZn2CH3CH2CH3CH2N C SSZn2C4H9C4H9NCSSZn2CH3CH268 二硫代氨基甲酸鹽類促進劑，大多數(shù)品種具有極強的促進效果，二硫代氨基甲酸鹽類促進劑，大多數(shù)品種具有極強的促進效果，硫化速度極快，屬超速促進劑，通常用于常溫或低熱溫度硫化。但是，硫化速度極快，屬超速促進劑，通常用于常溫或低熱溫度硫化。但是，在二烯類橡膠硫化中，焦燒嚴(yán)重，且平坦硫化時間短。