南京大學(xué)第五版無機(jī)及分析化學(xué)第二章化學(xué)熱力學(xué)初步與化學(xué)平衡

1、第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步n2.1 熱力學(xué)一些常用術(shù)語熱力學(xué)一些常用術(shù)語n2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n2.3 熱化學(xué)熱化學(xué)n2.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律n2.5 吉布斯自由能及其應(yīng)用吉布斯自由能及其應(yīng)用一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境n 為研究問題的方便，把一部分物體與周圍其他物體劃分開來作為研究對象，這部分被劃分出來的物體就稱為系統(tǒng)系統(tǒng)；系統(tǒng)以外與其密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境環(huán)境。n敞開系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量的交換，又有物質(zhì)既有能量的交換，又有物質(zhì)的交換。的交換。n封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量的交換，但無物質(zhì)的交換。n孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)

2、和環(huán)境間既無能量的交換，又無物質(zhì)的交換。2.1 熱力學(xué)一些常用術(shù)語熱力學(xué)一些常用術(shù)語二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)n 系統(tǒng)的狀態(tài)由它的一系列物理量來確定，如氣體的狀態(tài)由n、T、p、V等物理量決定，當(dāng)這些物理量確定時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)確定，所以狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性所以狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合。質(zhì)的綜合。n 系統(tǒng)的狀態(tài)確定，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量就有定值，確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。n 狀態(tài)函數(shù)最重要的特點(diǎn)，其變化值只與始態(tài)和終態(tài)變化值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。三、過程與途徑三、過程與途徑n 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化

3、時(shí)，我們把這種變化稱為過程過程，完成這個(gè)過程的具體步驟稱為途途徑徑。n 如果系統(tǒng)的狀態(tài)是在恒壓條件下發(fā)生變化，就稱等壓過程等壓過程。相應(yīng)地有等容過程、等溫過等容過程、等溫過程程等。2.2.1 熱和功熱和功n熱：熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度的不同而被傳遞的能量因溫度的不同而被傳遞的能量，稱為熱，用Q表示。n規(guī)定：規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q 0n 系統(tǒng)放熱：Q 0n功：功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除了熱以外其它所有被傳遞的能量，稱為功，用W表示。n規(guī)定：規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功：W 0n 環(huán)境對系統(tǒng)做功：W 0 2.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n功的分類：體積功和非體積功體積功和非體積功n體積功：體積功：在反抗外力下，

4、因系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功。n非體積功：非體積功：除了體積功以外其它形式的功，如電功等。n熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？n 由熱和功的定義可知，熱和功總是與狀態(tài)的變化聯(lián)系在一起的，是系統(tǒng)變化過程中發(fā)生的，所以熱和功熱和功不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)，熱和功的大小與變化的途徑有關(guān)。2.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能n熱力學(xué)能：熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部所蘊(yùn)藏的總能量。用符號用符號U表示表示。n 熱力學(xué)能有多種形式，它包括分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量子間位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量等。n 熱力學(xué)能既然是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的一種性質(zhì)

5、，在一定的狀態(tài)下有一定的數(shù)值，因此熱力學(xué)能熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)。n 熱力學(xué)熱力學(xué)能能的絕對值無法知道的絕對值無法知道。但當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境有能量的交換，據(jù)此可確定系統(tǒng)熱力學(xué)能可確定系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。的變化。2.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律n 即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：能量有各種不同的形式，能量有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中能量總值不變。n 如有一系統(tǒng)由狀態(tài)(1)(2)，相應(yīng)熱力學(xué)能由U1 U2 ，在此過程中系統(tǒng)吸收的熱量為系統(tǒng)吸收的熱量為Q，環(huán)境對系統(tǒng)所，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功為做的功為W

6、。n根據(jù)能量守恒與轉(zhuǎn)化定律有：U2 = U1 + Q +Wn即： U = Q + Wn 當(dāng)系統(tǒng)作體積功時(shí)，設(shè)系統(tǒng)壓力為系統(tǒng)作體積功時(shí)，設(shè)系統(tǒng)壓力為p，恒定外壓下，恒定外壓下膨脹做功，體積變化為膨脹做功，體積變化為 V 則 W = p V 2.3.1 等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念等容反應(yīng)熱、等壓反應(yīng)熱和焓的概念n 反應(yīng)熱：反應(yīng)熱：系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，叫做該反應(yīng)的反應(yīng)熱。n1. 等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱QVn V0 W=0n根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一

7、定律： U = Q + W nU QV n意義：意義：在等容過程等容過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。 2.3 熱熱 化化 學(xué)學(xué)n2. 等壓反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱Qpn對恒壓反應(yīng)，只做體積功不做其它功恒壓反應(yīng)，只做體積功不做其它功的情況：n U = Qp + W = Qp pV n Qp = U +pV = (U2 U1)+ p(V2V1)n Qp = (U2+pV2)(U1+pV1)n令：H=U+pV 該熱力學(xué)函數(shù)稱為“焓”n Qp= H2H1= H n幾點(diǎn)說明：幾點(diǎn)說明：n1） U、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，則都是狀態(tài)函數(shù)，則H也為狀態(tài)函數(shù)也為狀態(tài)函數(shù)， H僅與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的

8、途徑無關(guān)；僅與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)；n2）H的絕對值也無法確定；n3）由上式可知，等壓反應(yīng)熱等于體系的焓變等壓反應(yīng)熱等于體系的焓變，因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓條件下進(jìn)行的（如在敞口容器中進(jìn)行的反應(yīng)），故通常用H表示反應(yīng)的熱效應(yīng)。n H 0 放熱反應(yīng)；放熱反應(yīng)； H 0 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)。n恒壓只做體積功的情況下，H與U的關(guān)系：n U = Qp + W= QppV 而 Qp= H n則： U = H p V n1）對于無氣體參加的反應(yīng)，對于無氣體參加的反應(yīng)， V 很小很小，n 此時(shí) H U。n2）對于有氣體參加的反應(yīng)，對于有氣體參加的反應(yīng)，系統(tǒng)系統(tǒng)體積的變化取決于體積的變化取決于氣體體

9、積的變化氣體體積的變化。n則 p V = p(V2V1) = (n2n1)RT = nRT n式中n為氣體氣體生成物物質(zhì)的量的總和減去生成物物質(zhì)的量的總和減去氣體氣體反應(yīng)反應(yīng)物物質(zhì)的量的總和。物物質(zhì)的量的總和。n例例2-1（p.23）：）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反應(yīng)，生成4.0mol的水，總共放出1143kJ的熱量。求該反應(yīng)的H和U 。n解：解：反應(yīng) 4H2(g) + 2O2(g) = 4H2O(l )n 在等壓條件下進(jìn)行， H= Qp= 1143 kJnU = H nRT n = 11430 (4+2) 8.315 10-3 298n = 1128

10、kJn說明：“R”應(yīng)乘以10-3，則量綱為kJmol-1K-1 。n由該題可見：對有氣體參加的反應(yīng)，pV與H相比也只是一個(gè)較小的值。2.3.2 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 n1. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度n 對任一化學(xué)反應(yīng)：d D + e E = f F + g Gn 移項(xiàng)后可寫成：0 = - d D - e E + f F + g Gn也可簡寫成：0 = BB n B：代表參加化學(xué)反應(yīng)的各種物質(zhì)；nB：為物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)n得：D = - d， E = - e， F = f ， G = gn對反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為對反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值負(fù)值；對生成物，化學(xué)計(jì)量；對生成物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為數(shù)為正值正值。

11、n 反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行后，某一參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量從始態(tài)的n1變到終態(tài)的n2，則該反應(yīng)的反應(yīng)該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為：進(jìn)度為：vnvnn12nnn12 若選擇的始態(tài)其反應(yīng)進(jìn)度不為零，則用該過程的反應(yīng)該過程的反應(yīng)進(jìn)度的變化進(jìn)度的變化 來表示：n例如： 反應(yīng)反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)n反應(yīng)過程中有反應(yīng)過程中有1mol N2和和3molH2完全反應(yīng)生成完全反應(yīng)生成2molNH3。n反應(yīng)進(jìn)度變化以反應(yīng)進(jìn)度變化以N2的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:mol11)10(mol13)30(mol12)02(o 以H2的物質(zhì)的量改變量的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:o

12、 以NH3的物質(zhì)的量改變量的物質(zhì)的量改變量來計(jì)算:n2. 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式n表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。如：n H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) n rHm,298= 241.8 kJmol-1nH2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)n rHm,298= 286 kJmol-1n2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)n rHm,298= 483.6 kJmol-1n說明：rHm,298為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度的變化為1 mol； 指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 n熱力學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：n氣體：氣體：組分氣體的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓

13、力p (100 kPa) ；n純固體、液體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下其純物質(zhì)純固體、液體：標(biāo)準(zhǔn)壓力下其純物質(zhì)；n稀溶液：稀溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，濃度為，濃度為1 molL-1的理想溶液的理想溶液n書寫時(shí)應(yīng)注意：書寫時(shí)應(yīng)注意：n1）反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度、壓力有關(guān)，故必須注明。當(dāng)必須注明。當(dāng)T = 298 K，p = p = 100 kPa時(shí)可省略。時(shí)可省略。n2）應(yīng)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的聚集狀態(tài)。n3）反應(yīng)熱效應(yīng)與化學(xué)方程式相對應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)與化學(xué)方程式相對應(yīng)。n 注：反應(yīng)體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)焓變，記為rHm。2.3.3 蓋斯定律蓋斯定律 n 不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，還是分步完成，其熱效不管化學(xué)反

14、應(yīng)是一步完成，還是分步完成，其熱效應(yīng)總是相同的應(yīng)總是相同的。n問題：“熱熱”不是狀態(tài)函數(shù)，為何在此與途徑無關(guān)？不是狀態(tài)函數(shù)，為何在此與途徑無關(guān)？n因大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在等壓或等容條件下進(jìn)行的：n Qv = U Qp = Hn而U 、H 只與始態(tài)及終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。n應(yīng)用：可計(jì)算一些實(shí)驗(yàn)無法直接測定的熱效應(yīng)。n如：C(s) +1/2O2(g) = CO(g) (3) rH3n該熱效應(yīng)不能直接測定，因反應(yīng)難以控制在CO這一步。但下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)已知：n(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) rH1= 393.5kJmol-1n(2) CO + 1/2O2(g) = CO2(

15、g) rH2= 283.0kJmol-1n設(shè)想CO2的生成有兩條途徑：nC + O2 rH1 CO2n rH3 rH2n CO+1/2O2 n 蓋斯定律： rH 1 = rH 2 + rH 3n則：rH3 = rH1rH2 = 110.5 kJmol-1 n對照相應(yīng)的方程式 （3）=（1）（2）n即方程式相加減，對應(yīng)的熱效應(yīng)也相加減；即方程式相加減，對應(yīng)的熱效應(yīng)也相加減；方方程式的代數(shù)關(guān)系就是反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)關(guān)系。程式的代數(shù)關(guān)系就是反應(yīng)熱效應(yīng)的代數(shù)關(guān)系。n例例2-2（p.26）：）：已知n(1)4NH3(g) + 3O2(g) = 2N2(g) + 6H2O(l) n rH 1= 1530 k

16、Jmol-1n(2)H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rH 2= 286 kJmol-1n試求反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)的rH。n解：解：3 (2) 1/2 (1) n即反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)n rH = 3 rH 2 1/2 rH1 n = 3 ( 286) 1/2 ( 1530)n = 93 kJmol-12.3.4 生成焓（生成熱）生成焓（生成熱） n標(biāo)準(zhǔn)生成焓：標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和和指定溫度指定溫度(通常為通常為298K)下下進(jìn)行，元素的進(jìn)行，元素的指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成1mol某物質(zhì)時(shí)熱效應(yīng)某物質(zhì)

17、時(shí)熱效應(yīng)稱為該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用 fH m表示。n例如，NaCl(s)、CH3OH(l)標(biāo)準(zhǔn)生成焓所對應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為：nNa(s) + 1/2Cl2(g) NaCl(s) f Hm = 411.2 kJmol-1nC(石墨,s) + 2 H2(g) +1/2 O2(g) CH3OH(l) n f Hm = 239.1kJmol-1n說明：未標(biāo)明溫度、壓力，說明反應(yīng)在298 K，100 kPa下進(jìn)行。n標(biāo)準(zhǔn)生成焓的數(shù)據(jù)見書后附錄二。n由定義可知，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。n 指定單質(zhì)指定單質(zhì)一般是指元素的最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)。碳的單質(zhì)有石墨、金剛石等，指定單

18、質(zhì)是石墨；磷的單質(zhì)有白磷、紅磷等，熱力學(xué)上的指定單質(zhì)是白磷。nCl2、Br2、I2的指定單質(zhì)是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。n 利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，可以計(jì)算各種反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。n 以指定單質(zhì)為始態(tài)、生成物為終態(tài)，設(shè)計(jì)兩條途徑，這兩條途徑的熱效應(yīng)應(yīng)該相同。n 由分析可知：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物標(biāo)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。準(zhǔn)生成焓的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成焓的總和。n一般表達(dá)式為： rH m = B fH m(B)n式中B為對應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物為負(fù)值，為對應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物為負(fù)值，生成物為正值。生成物為正值。n例例2

19、-3（p.27）：）：計(jì)算下列反應(yīng)的計(jì)算下列反應(yīng)的rHm n 2Na2O2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g)n解：解：查附錄二得各化合物的fHm如下：n Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g)nfHm/（kJmol-1） 510.9 285.8 425.6 0nrHm = 4(425.6 )+0 2(510.9 )+2(285.8 )n = 109.0 kJmol-1n例例2-4（p.28）：）：計(jì)算100gNH3燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。n 4NH3(g) + 5O2(g) Pt 4NO(g) + 6H2O(g)1331kJ48.90417100o

20、解：解：查附錄二得各化合物的fHm如下：o NH3(g) O2(g) NO(g) H2O(g)ofHm/（kJmol-1） 46.1 0 90.4 241.8o rHm = 490.4+6(241.8) 4(46.1 )+0o = 904.8 kJmol-1o 計(jì)算表明上述反應(yīng)在 = 1mol時(shí)放熱904.8 kJ，即4molNH3完全燃燒放熱904.8 kJ ，所以100gNH3燃燒的熱效應(yīng)為2.3.5 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓n 水溶液中總是正負(fù)離子同時(shí)存在，我們不可能單獨(dú)測定某一水合正離子或負(fù)離子的生成焓。n因此，必須規(guī)定一個(gè)相對比較標(biāo)準(zhǔn)，國際上規(guī)國際上規(guī)定：水合氫離子的

21、標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。定：水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。n即： f Hm(H+,aq) = 0n以此為標(biāo)準(zhǔn)，可以得到其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生以此為標(biāo)準(zhǔn)，可以得到其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。成焓。n 2.3.6 鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系鍵能與反應(yīng)焓變的關(guān)系n 對雙原子分子雙原子分子，鍵能是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將1mol的的氣態(tài)分子氣態(tài)分子AB的化學(xué)健斷開，成為氣態(tài)原子的化學(xué)健斷開，成為氣態(tài)原子A和和B所所需要的能量。需要的能量。n 對多原子多原子，如NH3，其中含有三個(gè)相同的鍵，但按先后離解順序的不同，離解能的值不同，此時(shí)鍵能離解能的值不同，此時(shí)鍵能是鍵的離解能的平均值。是鍵的離解能的平均值。n 鍵焓為上

22、述過程的焓變，但一般不嚴(yán)格區(qū)分它們。由鍵能的數(shù)據(jù)可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。n 反應(yīng)焓變近似為反應(yīng)物鍵能總和減去生成物鍵能反應(yīng)焓變近似為反應(yīng)物鍵能總和減去生成物鍵能總和?？偤?。n例例2-5（p.29) ：試由鍵能數(shù)據(jù)估計(jì)下列反應(yīng)的焓變n CH3-CH3(g) = CH2=CH2(g)+H2(g)n解：解： rH = bH (C-C) +6 bH (C-H) bH (C=C) + 4 bH (C-H)+ bH(H-H)n =(331 + 6415) (620 + 4415 + 436) =105 kJmol-12.4.1 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性的自發(fā)性n自發(fā)變化：不需外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化不需

23、外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。n 自然界中的變化都有一定的方向性：如熱可以自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體；H2可以和O2化合生成H2O等。n 這些變化有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即向焓減小的方向即向焓減小的方向移動(dòng)（放熱方向），以此作為判斷反應(yīng)或過程的自發(fā)性稱為焓變判據(jù)。 2.4 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 第第 二二 定定 律律n 但人們在實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)，某些吸熱過程在一定的條件下也能自發(fā)進(jìn)行：如冰的熔化，CaCO3在高溫條件下的分解等。 n 所以焓變判據(jù)并不準(zhǔn)確，上述能自發(fā)進(jìn)行的吸熱過自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，其共同特征是體系的混亂度增大了程，其共同特征是體系的混亂度增大了。n 要判斷一個(gè)過程的自發(fā)性，必須綜合考慮體系的

24、必須綜合考慮體系的焓變及混亂度的變化焓變及混亂度的變化。下面就介紹混亂度與熵的概念。2.4.2 熵熵 n 熵：表示系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子運(yùn)動(dòng)混亂度大小的熱力學(xué)函數(shù)，以S表示。n 熵是狀態(tài)函數(shù)。所以過程的熵變S，只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關(guān)。n可逆過程等溫過程的熵變計(jì)算式：S = Qr / T，nQr為可逆過程的熱效應(yīng)2.4.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 n 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，即 S (孤立) 0n 真正的孤立系統(tǒng)是不存在的，因?yàn)槟芰康慕粨Q不可能完全避免。n 如果將與系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那部分環(huán)境也系統(tǒng)有物質(zhì)或能量交換的那部分環(huán)境也包括進(jìn)去而組成一個(gè)新的系統(tǒng)包括進(jìn)

25、去而組成一個(gè)新的系統(tǒng)，這個(gè)新的系統(tǒng)可看成是孤立系統(tǒng)，由上式可知：nS (系統(tǒng)) + S (環(huán)境) 0 自發(fā)過程nS (系統(tǒng)) + S (環(huán)境) 0 非自發(fā)過程2.4.4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵n熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零，記為S0 = 0n此時(shí)分子任何熱運(yùn)動(dòng)停止，系統(tǒng)完全有序。 n 如果將某純物質(zhì)的溫度從0 K升高到T K，該過程中熵的變化為：S = ST S0= ST n ST 稱為該物質(zhì)在T K時(shí)熵的絕對值n 1mol某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵準(zhǔn)摩爾熵，并以符號Sm表示，單位：Jmol

26、-1K-1n標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值見書后附錄二。n比較物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵的數(shù)值可知有如下規(guī)律：n（1）熵值大小順序?yàn)椋?氣態(tài) 液態(tài)固態(tài)n H2O(g)188.7 H2O(l)69.91 H2O(s)39.93n（2）復(fù)雜分子比簡單分子有較大的熵值n O(g)160.95 O2(g)205.0 O3(g)238.8n（3）結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子量大的熵值大結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)，相對分子量大的熵值大 nF2(g)202.7 Cl2(g)223 Br2(g) 245.3 I2(g)260.58n（4）相對分子量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。相對分子量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜，熵值大。n C2H5OH(g)282 CH3-O-CH

27、3266.3n 化學(xué)反應(yīng)的熵變等于生成物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和減去反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)熵的總和。n即： rS m=BS m(B)n 由標(biāo)準(zhǔn)熵的定義可知，隨著溫度的升高，標(biāo)準(zhǔn)熵增大。但是反應(yīng)的熵變反應(yīng)的熵變 S及焓變及焓變 H受溫度的影響較小受溫度的影響較小。2.5.1 吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能n 用式 S (系統(tǒng)) + S (環(huán)境) 0 判斷反應(yīng)方向不方便，可作如下變化，對于等溫等壓過程，傳入環(huán)境的等溫等壓過程，傳入環(huán)境的熱量等于傳入熱量等于傳入系統(tǒng)系統(tǒng)熱量的負(fù)值熱量的負(fù)值，n即 Q（環(huán)境）（環(huán)境）= H（系統(tǒng)）（系統(tǒng)）n所以THTQS（系統(tǒng)）環(huán)境環(huán)境)()(TH)()(S系統(tǒng)系統(tǒng) S（孤立）=

28、 S（系統(tǒng)）+ S（環(huán)境）2.5 吉布斯自由能及其應(yīng)用吉布斯自由能及其應(yīng)用n TS（孤立）=T S（系統(tǒng)） H（系統(tǒng)）n = H（系統(tǒng)）T S（系統(tǒng)）n S（孤立） 0 自發(fā)過程n 即：H（系統(tǒng)）T S（系統(tǒng)） 0 n因此，在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的HT S 0，則其變化是自發(fā)的。則其變化是自發(fā)的。n 為了方便，引入一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)：n 吉布斯自由能， 以符號G表示。G = H TSn H、T、S均是狀態(tài)函數(shù)，其組合G也是狀態(tài)函數(shù) n G = H T S 該關(guān)系式稱為吉布斯吉布斯-赫姆霍茲方程赫姆霍茲方程式式，G具有能量單位，kJmol-1n因此，在等溫等壓過程中，可以

29、用G來判斷過程的自發(fā)性n G 0 自發(fā)過程自發(fā)過程n G 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程n G = 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)n根據(jù)H、S的符號，有以下四種情況：編號 H的正負(fù)的正負(fù) S的正負(fù)的正負(fù) G的正負(fù)的正負(fù) 反應(yīng)的自發(fā)性 1+任何溫度下都自發(fā) 2+任何溫度下都不自發(fā) 3 常溫時(shí) 高溫時(shí) +常溫下自發(fā)高溫時(shí)不自發(fā) 4+ 常溫時(shí) + 高溫時(shí)常溫下不自發(fā)高溫時(shí)自發(fā)2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能n 為了求得反應(yīng)的G，引入標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的定義。n fG m：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變時(shí)的吉布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉

30、布斯標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。自由能。n說明：n1）溫度若不特別指明即為298 K；n2）穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零。n3）fGm可查書后附錄二。n 用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能fGm，就可方便地計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變r(jià)Gmn rG m=B fG m(B) n例例2-6 （p.36)：計(jì)算下列反應(yīng)在298 K時(shí)的rGm n C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)n解：解：查附錄二得各化合物的fGm如下：n C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l)nfGm/（kJmol-1） 910.5 0 394.4 237.2nrGm =

31、6(394.4)+6(237.2) (910.5)+0n = 2879.1 kJmol-12.5.3 G與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系n 在298 K時(shí)， G 298= H 298298S 298 n 在其它溫度下，因H、S受溫度的影響較小，近似地用298K時(shí)的數(shù)據(jù)代入，則：n G T H 298 TS 298n 在上表、兩種情況中，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行與溫度有關(guān)，中間存在一溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即G=0，此時(shí)，T轉(zhuǎn)H298/S298n例例2-7（p.37) ：煤里都含有硫（一般為0.5%3%，最高達(dá)5%），煤燃燒時(shí)硫先變成SO2，然后進(jìn)一步氧化成SO3。為了減少SO3對大氣的污染，有人設(shè)想在煤里摻入價(jià)廉的生石

32、灰(CaO)，讓它與SO3反應(yīng)生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。試問這種設(shè)想能否實(shí)現(xiàn)？n解：解： SO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s)nfHm（kJmol-1）395.7 635.1 1434.1nSm(Jk-1 mol-1) 256.6 39.7 107nSO3(g) + CaO (s) = CaSO4(s)nrH298 = (1431.1)(395.7)+(635.1)n = 403.3 kJmol-1nrS298 = 107 (256.6+39.7) = 189.3 Jk-1 mol-1nrH 0， rS 0。高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)向溫度為：n GT H298 TS

33、298 0KSHTrr21303 .189103 .4033298298轉(zhuǎn)（1857） 煤燃燒一般爐溫在1200 左右，所以從熱力學(xué)角度看，上述反應(yīng)可發(fā)生。n例例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡膠的重要原料。有人擬定如下三種方法生產(chǎn)丁二烯。試用熱力學(xué)原理分析這些方法能否實(shí)現(xiàn)？選用何種方法更好？ n (1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g)n(2) C4H8(g) + 1/2O2(g) C4H6(g) +H2O(g)n(3) 2C2H4(g) C4H6(g) +H2(g)n C4H8(g) C4H6(g) C2H4(g) nfHm（kJmol-1） 1.17 165.5 52.3n

34、Sm(Jk-1 mol-1) 307.4 293.0 219.5n解：解：(1) C4H8(g) C4H6(g) +H2(g)nrH = 165.5 1.17 = 164.3 kJmol-1nrS = 293 +130.6 307.4 = 116.2 Jk-1 mol-1KSHTrr14142 .116103 .1643轉(zhuǎn)溫度高于溫度高于1414K 時(shí)自發(fā)進(jìn)行時(shí)自發(fā)進(jìn)行。n(2) C4H8(g) + 1/2O2(g) C4H6(g) +H2O(g)nrH = 165.5+( 241.8) 1.17 = 77.5 kJmol-1nrS = 293.0 +188.7307.41/2205.0 n

35、= 71.8 Jk-1 mol-1n rH 0， rS 0。 在任何溫度下可自發(fā)進(jìn)行。n(3) 2C2H4(g) C4H6(g) +H2(g)nrH = 165.5 2 52.3 = 60.9 kJmol-1nrS = 293.0 +130.62219.5 n = 15.4 Jk-1 mol-1nrH 0， rS0。 在任何溫度下不能自發(fā)進(jìn)行。在任何溫度下不能自發(fā)進(jìn)行。n從熱力學(xué)角度看，應(yīng)選擇反應(yīng)從熱力學(xué)角度看，應(yīng)選擇反應(yīng)(2)。2.5.4 范托夫等溫方程范托夫等溫方程n rG 只能用來判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向只能用來判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向，而 在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須用非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須用

36、 rG判斷反應(yīng)進(jìn)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。范托夫等溫方程給出了行的方向。范托夫等溫方程給出了 rG的計(jì)算式：的計(jì)算式：n rG = rG + RTlnQ Q 稱活度商n對任一化學(xué)反應(yīng)：b B + d D e E + f FdDbBfFeEaaaaQn 式中a代表活度，它是將物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)它是將物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值，則它是一個(gè)量綱為一的量相比后所得的數(shù)值，則它是一個(gè)量綱為一的量。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)本身為單位活度，即a = 1。n1. 氣體反應(yīng)氣體反應(yīng)n對理想氣體，a = p / p p = 100 kpa)1()/()/()/()/(dDbBfFeEdbfepppppppppppppQD

37、BFE = (e + f) (b + d)n2. 溶液反應(yīng)溶液反應(yīng)n對理想溶液：a = c / c c = 1 molL-1)1()/()/()/()/(dDbBfFeEdbfecccccccccccccQDBFEn3. 復(fù)相反應(yīng)復(fù)相反應(yīng)n反應(yīng)系統(tǒng)中，存在兩個(gè)以上相的反應(yīng)。nCaCO3(s) + 2 H+ (aq) Ca2+ (aq) + CO2 (g) + H2O 固相和純液相的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是它本身的純物質(zhì)，a = 1，所以在平衡常數(shù)表達(dá)式中不必列出。/ )(/ )(/(Q22cHcpCOpcCacn例例2-9(p.41)：n(2) rG = rG + RTlnQ n = 11.5 +8.315

38、10-3 298 ln400n = 3.3 kJmol-1 n反應(yīng)逆向進(jìn)行。400)1001(100480)1()()()(1221222pBrpNOpNOBrpQ3.1 化化 學(xué)學(xué) 平平 衡衡n可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在同一條件下既可正向又可一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在同一條件下既可正向又可逆向進(jìn)行，該反應(yīng)便稱為可逆反應(yīng)逆向進(jìn)行，該反應(yīng)便稱為可逆反應(yīng)。幾乎所有的反應(yīng)都是可逆的，只不過可逆的程度不同而已。n如反應(yīng)：H2 (g) + I2(g) 2HI(g)o 在一定溫度下， H2和I2能化合生成HI，同時(shí)HI又能分解為H2和I2。o 當(dāng)HI的生成和分解速率相等時(shí)，反應(yīng)到達(dá)化學(xué)平衡。第三章第三章 化學(xué)

39、平衡和化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率o3.1.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征n 當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)的濃度各物質(zhì)的濃度或分壓不再改變或分壓不再改變，此時(shí)系統(tǒng)便達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀，此時(shí)系統(tǒng)便達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài)，簡稱化學(xué)平衡。態(tài)，簡稱化學(xué)平衡。n化學(xué)平衡的特征：n(1) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡是是 rG = 0的狀態(tài)的狀態(tài)。n(2) 化學(xué)平衡是化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)反應(yīng)仍在進(jìn)行，只動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過不過v正正=v逆逆n(3) 平衡是相對的、有條件的平衡是相對的、有條件的。當(dāng)外界條件改變，平衡就會(huì)被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡。3

40、.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算 n 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，則rG = 0，由上式可得：RTlnQGGrr0RTlnQGGeqrr令 Qeq = KRTlnKGr則n K稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，等于平衡時(shí)的活度商。對于一給定反應(yīng)，在一定溫度下是一常數(shù)。dDbBfFeEaaaaK幾點(diǎn)說明：（1）Q和和K 表達(dá)式相同，但意義不同，表達(dá)式相同，但意義不同， Q是指反應(yīng)開始時(shí)活度的比值， K是指反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)活度的比值。n（2）平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)。n例： H2(g) + I2(g) 2HI(g) K1n 1/2H2(g) + 1/2I2(

41、g) HI(g) K2n 2HI(g) H2(g) + I2(g) K33221K1)K(Kn例例3-1（p.46）：）：課后自己看。n例例3-2（p.46）：）：已知反應(yīng)nCO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)在1123K時(shí)，oK = 1.0，先將先將2.0molCO和和3.0molH2O(g)混合，并在混合，并在該溫度下達(dá)平衡，試計(jì)算該溫度下達(dá)平衡，試計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化百分率的轉(zhuǎn)化百分率。o n0/mol 2.0 3.0 0 0o neq/mol 2.0 x 3.0 x x x o解：解：設(shè)平衡時(shí)H2為x molo CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

42、n X = 1.2molVpRT)x0 . 3(VpRT)x0 . 2(VpxRTVpxRTp/pp/pp/pp/pKOHCOHCO2220 . 1)x0 . 3)(x0 . 2(xK2%100量反應(yīng)開始時(shí)該反應(yīng)物的量平衡時(shí)某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率%60%1002.01.2CO的轉(zhuǎn)化率n例例3-3（p.47）： PCl5(g)的熱分解反應(yīng)為的熱分解反應(yīng)為nPCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ，將，將3.14g PCl5裝入裝入1.00L密閉容器中，在密閉容器中，在500K時(shí)達(dá)平衡，測得總壓力為時(shí)達(dá)平衡，測得總壓力為120kPa。求此反應(yīng)在該溫度下的。求此反應(yīng)在該溫度下的K 和和 PC

43、l5解離率解離率。n解：解：未分解前未分解前PCl5的分壓為的分壓為 PiV=nRTkPaMVmRTp7 .6200. 12 .208500315. 814. 3n設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí)PCl3的分壓為的分壓為x kPan PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) npeq/kPa 62.7- x x xn 62.7-x+x+x = 120 x = 57.31 . 610013 .577 .62)3 .57()1()()()(212523pPClpClpPClpK%4 .91%1007 .633 .575解離率PCln例：例：在在60時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)H2S(g) + I2(s) 2HI(g)

44、 + S(s)n的的K =1.3010-5，試計(jì)算，試計(jì)算2molH2S和過量的和過量的I2在在n60 和總壓力為和總壓力為100kPa時(shí)混合，達(dá)平衡時(shí)可制取時(shí)混合，達(dá)平衡時(shí)可制取S的質(zhì)量。的質(zhì)量。 n 解：解：設(shè)達(dá)平衡時(shí)設(shè)達(dá)平衡時(shí)S為為 x moln H2S(g) + I2(s) 2HI(g) + S(s)nn0/mol 2.0nneq/mol 2.0-x 2x xn氣體氣體n總總 2.0+x moln根據(jù)pnnpii52SH2HI1030. 1p/100 x0 . 2x0 . 2)p/100 x0 . 22x(p/p)p/(pK2o x = 3.6110-3 molo S的質(zhì)量 3.611

45、0-3 32.06=0.116克n例：例：在容積為5.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反應(yīng)：nPCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，np(pCl5) = P， K = 0.56，求求 (1) 開始裝入的開始裝入的PCl3和和Cl2的物質(zhì)的量，的物質(zhì)的量，(2) PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率的平衡轉(zhuǎn)化率。n解：解：(1) 設(shè)設(shè)PCl3(g)及及Cl2(g)的始態(tài)分壓為的始態(tài)分壓為x Pa n PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)np0/Pa x x 0npeq/Pa x-p x-p pPa102.337x56. 010/ )10 x

46、(1p/ )p(xp/pp/pp/pp/pK52552ClPClPCl235%42.8%100102.3371055轉(zhuǎn)化率27mol. 05238.315100 . 510337. 2RTpVnn3-5ClPCl233.1.3 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則n 反應(yīng)式相加減，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相乘除（相應(yīng)的熱效應(yīng)相加減）。n 設(shè)： 反應(yīng)（3）= 反應(yīng)（1）+ 反應(yīng)（2）n則： rG 3 = rG 1 + rG 2 n RTlnK3= RTlnK1+（ RTlnK2）n K3 = K1 K2n例例3-4（p.48）：）：已知在298K時(shí)n(1) H2(g) + S(s) H2S(g) K1= 1.01

47、0-3n(2) S(s) + O2(g) SO2(g) K2= 5.0106 n求下列反應(yīng) (3)在該溫度時(shí)的 K 。nH2(g) + SO2(g) H2S(g) + O2(g)106321100 . 2100 . 5100 . 1KKKo 解：解： (1) (2) =(3)3.2.1 化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷n 一切平衡都是相對的、暫時(shí)的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，舊的平衡被打破而在新的條件下建立新的平衡，這一過程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)。n平衡移動(dòng)的原理：即呂呂查德里原理查德里原理，假如改變改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個(gè)改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。的方向

48、移動(dòng)。3.2 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)n3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) n rHm = 92.2kJmol-1o 增加增加H2的濃度，平衡向右移動(dòng)；增加系統(tǒng)的濃度，平衡向右移動(dòng)；增加系統(tǒng)總壓力，平衡向右移動(dòng)；升高系統(tǒng)溫度，平衡總壓力，平衡向右移動(dòng)；升高系統(tǒng)溫度，平衡向左移動(dòng)向左移動(dòng)。nQ = K rG = 0 平衡狀態(tài)nQ K rG 0 平衡正向移動(dòng)nQ K rG 0 平衡逆向移動(dòng)n 改變濃度和壓力，不改變反應(yīng)的改變濃度和壓力，不改變反應(yīng)的K，而是，而是Q 發(fā)生發(fā)生改變，使改變，使Q K ，平衡發(fā)生移動(dòng)。，平衡發(fā)生移動(dòng)。n 改變溫度，改變溫度， K發(fā)生改變，發(fā)生改變， Q K

49、 ，平衡發(fā)生移，平衡發(fā)生移動(dòng)。動(dòng)。RTlnQGGrrRTlnKGrKQRTlnGr則n例例3-5（p.49）：）：在在298K，100L的密閉容器中沖入的密閉容器中沖入NO2， N2O，O2各各0.10mol，試判斷下列反應(yīng)的方向。，試判斷下列反應(yīng)的方向。n 2N2O(g) + 3O2 (g) 4NO2(g) 已知該反應(yīng)在已知該反應(yīng)在298K時(shí)時(shí)K= 1.6kPaVRTnOpONpNOp5.2100298315.810.0)()()(i222解：解：nQ K rG 0 反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行40)1001(5 . 25 . 25 . 2)1()()()(132454232224pOpONpN

50、OpQ3.2.2 化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算n例例3-6（p.49)：已知反應(yīng)已知反應(yīng)PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ，在，在523K時(shí)，時(shí)，K= 27。求。求(1)0.70mol PCl5注入注入2.0L的密閉容器中，平衡時(shí)的密閉容器中，平衡時(shí)PCl5分解百分率為多少？分解百分率為多少？(2)若在上述容器中再注入若在上述容器中再注入0.20mol Cl2 ， PCl5分解百分解百分率又為多少？分率又為多少？o解：解：(1) 設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí)PCl3為為x molo PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)oneq/mol 0.70-x x xpVx

51、RTxpVRTxVxRTK1)70. 0()1()70. 0()(212250. 01000 . 2)70. 0(523315. 8272xxx%71%10070. 050. 05分解百分率PCln(2) 設(shè)平衡時(shí)PCl3為y moln PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)nneq/mol 0.70-y y 0.20+ypVyRTyyK1)70. 0()20. 0(46. 010010 . 2)70. 0(523315. 8)20. 0(27yyyy%65%10070. 046. 05分解百分率PCln 溫度對化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力不同，溫度改溫度對化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力不

52、同，溫度改變，平衡常數(shù)改變變，平衡常數(shù)改變。n推導(dǎo)： rG = RT ln K ； rG = rH T rS TSRTHlnKmrmr)11(ln21m12TTRHKKro設(shè)在溫度為設(shè)在溫度為T1時(shí)時(shí) K 1；溫度為；溫度為T2時(shí)時(shí) K 2經(jīng)推導(dǎo)經(jīng)推導(dǎo)得：nrHm0 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) n溫度升高溫度升高 K 減小減小 Q K 平衡左移平衡左移n溫度降低溫度降低 K 增大增大 Q K 平衡右移平衡右移nrHm 0 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)n溫度升高溫度升高 K 增大增大 Q K 平衡右移平衡右移n溫度降低溫度降低 K 減小減小 Q K 平衡左移平衡左移n上式可計(jì)算，溫度改變，平衡常數(shù)的值。n例例3-7（

53、p.50)：試計(jì)算反應(yīng)nCO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g)n在在800K時(shí)的時(shí)的K 。n解：解： CO2(g) H2(g) CH4(g) H2O(g)n fHm (kJmol-1) 393.5 0 74.8 241.8nSm (JK-1mol-1) 213.6 130 186.2 188.7n fGm (kJmol-1) 394.4 0 50.8 228.6n rHm = (74.8) + 2(241.8) (393.5)n = 164.9 kJmol-1n rGm = (50.8 ) + 2 (228.6) (394.4 )n = 113.6 kJmol-161

54、K 11. 4lnK74.41)80012981(315. 8109 .16485.45lnK)T1T1(RHlnKlnK85.45298315. 810)6 .113(RTGlnK800800380021mr123mr298n方法二nrSm = 186.2 + 2188.7213.6+ 4 130n = 170 JK-1mol-1nrG800 = rH T rS n = 164. 9 800 (170) 10-3n = 27.3kJmol-16010. 4800315. 8103 .27ln8003800800KRTGKr3.3 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法 n反應(yīng)速率：反應(yīng)速率： 指化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行

55、的快慢。n轉(zhuǎn)化速率：轉(zhuǎn)化速率：反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。 對于等容反應(yīng)，由于反應(yīng)過程中體積始終不變，對于等容反應(yīng)，由于反應(yīng)過程中體積始終不變，我們還可以用單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化率來表示反應(yīng)的我們還可以用單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化率來表示反應(yīng)的快慢，稱之為反應(yīng)速率，即：快慢，稱之為反應(yīng)速率，即：n為化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物為負(fù)，生成物為正；nc：為物質(zhì)濃度的變化，單位為molL-1；nt：為時(shí)間的變化，單位可以為s、min、h等。n例：在某恒容容器中進(jìn)行的反應(yīng)n 2 SO2 + O2 2SO3n如反應(yīng)如反應(yīng)1 s以后，以后，SO2的濃度減少了的濃度減少了0.1 molL-1，則反，則反應(yīng)速率為多少？應(yīng)速率為多少？ tc

56、vtVnvJ11Vv11322sL05mol. 0)SO(v)O(v)SO(vn上式只是表示在一段時(shí)間平均反應(yīng)速率。n對某一反應(yīng)：a A + b B d D + e En瞬時(shí)速率表示為：瞬時(shí)速率表示為：dtdcedtdcddtdcbdtdcaEDBA1111vdtOdpdtONdpdtONdp)(2)()(v24252o 對于氣相反應(yīng)，在反應(yīng)速率表達(dá)式中，也可用氣體的分壓代替濃度。o 如反應(yīng)： N2O5(g) N2O4(g) + 1/2O2(g)n例例3-8（p.52)：N2O5分解反應(yīng)為：n 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)n在340K測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：t/min01234

57、5c(N2O5)/(molL-1)1.000.700.500.350.250.17o 試計(jì)算該反應(yīng)在2min之內(nèi)的平均速率之內(nèi)的平均速率和1min時(shí)的瞬時(shí)的瞬時(shí)速率。時(shí)速率。o 解：解：以c(N2O5)為縱坐標(biāo)，以t為橫坐標(biāo)，可得到濃度隨時(shí)間變化的曲線。n2min之內(nèi)的平均速率為之內(nèi)的平均速率為：11)O(NminL12mol. 00)(200). 150.(021tC1v5211minL22mol.02.250.50-斜率11minL11mol. 0)22. 0(21dtdC21vo在曲線上任一點(diǎn)作切線，其斜率即為在曲線上任一點(diǎn)作切線，其斜率即為dC/dt。見。見P58o 1min 時(shí)：時(shí)：

58、1min時(shí)的瞬時(shí)速率為：3.4.1 基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)n基元反應(yīng)是指一步就能完成的反應(yīng)基元反應(yīng)是指一步就能完成的反應(yīng)n如： NO2 + CO = NO + CO2n非基元反應(yīng)不能一步完成n如：2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O 反應(yīng)分三步進(jìn)行n(1) 2NO = N2O2 快n(2) N2O2 + H2 = N2O + H2O 慢n(3) N2O + H2O = N2 + H2O 快快n 非基元反應(yīng)的每一步均為基元反應(yīng)，所以非基元反非基元反應(yīng)的每一步均為基元反應(yīng)，所以非基元反應(yīng)可以看成是由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的。應(yīng)可以看成是由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的。3.4 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速

59、率的影響3.4.2 質(zhì)量作用定律n質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)絕對值為冪的乘積成正比。方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)絕對值為冪的乘積成正比。n如任一基元反應(yīng)：a A + b B d D + e En v = k cAmcBn 稱為速率方程n式中：cA、cB為A、B的濃度，單位為molL-1n反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)級數(shù)：濃度項(xiàng)的指數(shù)濃度項(xiàng)的指數(shù)m或或n，分別稱為反應(yīng)對，分別稱為反應(yīng)對A或或B的級數(shù)，指數(shù)之和的級數(shù)，指數(shù)之和(m+n)稱為該反應(yīng)的級數(shù)。稱為該反應(yīng)的級數(shù)。n(m+n)= 1：一級反應(yīng)；(m+n)= 2：二級反應(yīng)n反應(yīng)速率常數(shù)

60、反應(yīng)速率常數(shù)k ：n同一反應(yīng)的同一反應(yīng)的k值隨溫度、溶劑和催化劑等而變。值隨溫度、溶劑和催化劑等而變。n k有單位，其單位取決于反應(yīng)級數(shù)。n說明：n(1) 如果有固體和純液體參加反應(yīng)固體和純液體參加反應(yīng)，則不列入反應(yīng)速率方程中：n C(s) + O2(g) CO2(g) v = kC(O2)n(2) 反應(yīng)物中有氣體，在速率方程中可用分壓代替濃反應(yīng)物中有氣體，在速率方程中可用分壓代替濃度。度。n上述反應(yīng)速率方程也可寫為： v = kp(O2)3.4.3 非基元反應(yīng)速率方程的確定n 非基元反應(yīng)的速率方程由實(shí)驗(yàn)確定非基元反應(yīng)的速率方程由實(shí)驗(yàn)確定，有多種方法，比較簡單的方法是改變物質(zhì)數(shù)量比法。n例如：