釹鐵硼粉體粒度大小分布的定量測定方法研究

1、釹鐵硼粉體粒度大小分布的定量測定方法研究項目完成單位：國家鋼鐵材料測試中心項目完成人：于桂玲 徐教仁 吳伯群 朱衍勇 董毅 司紅 鐘振前 楊柏華 高勇摘 要 本項目研究了磁性釹鐵硼粉體的分散技術及測定方法，開發(fā)了一種定量檢測磁性釹鐵硼粉體粒度及分布狀態(tài)的檢測方法。通過考察磁性釹鐵硼粉體的各種分散技術，實驗對比、優(yōu)化分散技術及裝備，最終確定適合于釹鐵硼粉體的最佳分散技術和裝備；在對分散開的磁性釹鐵硼粉體進行光學顯微鏡觀察研究的基礎上，利用圖像儀對釹鐵硼磁性粉體的粒度大小，形狀及分布進行定量分析，并做出粒度分布直方圖；本項目開發(fā)的檢測技術與國外測試方法進行對比，其準確度高于國外分散檢測技術。 關鍵

2、詞 磁性釹鐵硼粉體；分散技術；光學顯微鏡；圖像分析儀；定量分析 釹鐵硼粉體材料在以計算機為代表的高科技領域中具有十分廣闊的應用前景。同時，隨著釹鐵硼永磁材料的研究、開發(fā)和應用工作的不斷深入，對該材料生產(chǎn)工藝和性能也提出了越來越高的要求，進而推動了對釹鐵硼永磁材料及相關技術的研究和開發(fā)工作。由于高質(zhì)量釹鐵硼永磁材料不僅要求粉體粒度極細，而且要求粒徑分布范圍極窄。因此，為優(yōu)化釹鐵硼永磁材料的生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品最終性能，開發(fā)對釹鐵硼粉體材料的粒度大小，形狀及分布的測定方法顯得越來越重要。但由于釹鐵硼粉體具有很高的磁性，互相粘連在一起，很難分開，影響了測量結果的準確性。為此，在通過大量文獻查閱和各種分

3、散技術研究的基礎上，開展本項目的研究，通過對粉體材料的分散和利用光學顯微鏡對粉體粒度、大小及分布進行測量、自動控制統(tǒng)計、和分析，對材料的質(zhì)量做出及時、準確的評價，并為生產(chǎn)工藝的優(yōu)化提出建議。對提高我國釹鐵硼永磁材料產(chǎn)品質(zhì)量和盡快占領國際高檔產(chǎn)品市場具有十分重要的意義。我院研究開發(fā)的LIM2000型圖像分析儀軟件能對粉體材料顆粒的形貌，粒度大小及分布進行定量分析研究，并自動繪出粒度分布曲線。要達到這種分析目的，必要前提是被測試樣品要充分分散?；阝S鐵硼粉體在水介質(zhì)中很容易發(fā)生銹蝕而且磁性強的特點，我們選擇礦物油為釹鐵硼粉體的分散介質(zhì)，并且進行加熱退磁處理。1. 釹鐵硼粉體的分散技術研究1.1 造

4、成釹鐵硼粉體顆粒間發(fā)生團聚的原因分析分析磁性釹鐵硼粉體產(chǎn)生聚集的原因，主要是由于以下四個方面造成：1當粉體暴露在大氣環(huán)境中時，因其表面力場的不平衡而強烈吸附水份，由于水分子間存在氫鍵締合力，粉體粘結成團球，而且粉體顆粒越細，吸附的水和空氣就越多。2因范德華斯力造成的顆粒分子團間長程引力，這種力與顆粒直徑成正比，而與顆粒間的距離的平方成反比。3釹鐵硼屬于鐵磁性材料，鐵磁性材料有自發(fā)磁化現(xiàn)象，這造成顆粒間的靜磁引力，因而顆粒間存在勢能，它與顆粒直徑的三次方成正比，與顆粒之間距離的三次方成反比。熱運動能阻止靜磁引力。動能阻止靜磁引力。4在液體介質(zhì)中，液體與顆粒之間存在密度差異時的有效重力而引起的沉降

5、，其沉降力與顆粒直徑的三次方成正比。所以要想使釹鐵硼粉體在油介質(zhì)中充分分散，必須克服上述四種力。1.2 本課題所采用分散技術原理及試驗方法為了克服造成釹鐵硼粉體顆粒間發(fā)生團聚的四種力，我們應用過去對納米級鐵粉分散的成功經(jīng)驗，又查閱了相關資料，分別采取以下四個措施來解決釹鐵硼粉體的分散問題。1.2.1 粉體顆粒的表面改性釹鐵硼粉體在制造過程中不可避免的要接觸大氣，由于顆粒表面引力場的不平衡，使它很容易吸附一薄層肉眼看不見的水分和空氣，這造成粉體粘成小團，形成親水憎油性表面，為了使它改變成我們希望的親油性表面，我們使用“脫水防銹油”（簡稱“分散液A”）浸泡試樣，粉體顆粒表面吸附的水份和空氣就能被油

6、膜置換掉。轉(zhuǎn)變成親油表面，這是個潤濕過程。通過玻璃試管能看到粉體在分散液A介質(zhì)中得到了初步分散，粉團消失，出現(xiàn)許多小黑點。但分散液A屬輕質(zhì)油，粘度小，沸點低，不適合作分散介質(zhì)，隨后再用重質(zhì)基礎油置換。1.2.2 粉體的熱退磁釹鐵硼粉體的自發(fā)磁化使它們處于磁團聚狀態(tài)，為了消除自發(fā)磁化產(chǎn)生的靜磁引力就必須對粉體進行熱退磁處理。鐵磁性材料的熱磁曲線見圖1。縱坐標M為磁化強度，橫坐標T為加熱溫度。當溫度逐漸升高時，M隨之逐漸下降，直到Tc（居里點）時，磁化強度為零，這是一個不可逆的退磁過程。釹鐵硼塊體材料的Tc點約為310（其粉體的Tc點略低一些），為了能經(jīng)受310的熱退磁溫度沖擊，我們選用高沸點、高

7、粘度的基礎油（粘度為500SN）來置換“脫水防銹油”。先把已萃取了粉體表面水份的分散液A倒出，再倒入基礎油。在加熱到310的過程中，殘存的分散液A自然揮發(fā)，從而完成了兩種油的互相置換，也達到了退磁目的。 圖1.鐵磁性材料的熱磁曲線1.2. 3 粉體的熱分散經(jīng)過上述處理的粉體在基礎油中得到了初步分散，通過玻璃試管用玻璃棒攪拌能看到粉體在油中成懸浮的小黑點，這些小黑點是還未完全分散的團聚顆粒（稱為二次顆粒），這是范德華斯引力造成的，熱處理不能消除范氏力。為了打碎這種微小聚團，需用分散劑（又稱表面活性劑）來克服范氏力，要選擇具有油溶性的，又能在釹鐵硼顆粒表面發(fā)生強烈吸附的表面活性劑，形象的說是要給每

8、個原始顆粒表面包覆一層表面活性劑分子，這層分子與基礎油組成了富有彈性的溶劑化外殼層（厚約5nm）,這就阻擋了因范氏力引起的顆粒聚結，見圖2。我們設計的分散液B是由多種表面活性劑組成的復合型分散劑，這些極性表面活性劑分子均能在釹鐵硼顆粒表面發(fā)生強烈化學吸附，并且互相增效，產(chǎn)生綜合分散效應。為了產(chǎn)生強烈的化學吸附效果，還需在180的熱環(huán)境中，通過不停攪拌，用機械力來碎解硬聚團，一旦聚團發(fā)生崩解，表面活性劑分子就乘虛而入，把原始顆粒團團包覆起來。這就是熱分散過程。在攪拌時，我們能看到小黑點聚團已“溶入”熱油中。因原始顆粒粒徑僅幾個微米，肉眼是看不到的，只能看到變黑了的油溶液。但加入基礎油，馬上加入B

9、型分散液，升溫到310退磁，分散效果不太理想，原因是B型分散液在300310時，部分分解，使分散效果降低，如圖8。B型分散液在180時分散效果最好，所以當溫度升到300-310時，停止加熱，然后冷卻，加入 B型分散液，當溫度降到180時，保溫，并不斷攪拌，使粉體充分分散，效果最佳，粉體形態(tài)如圖11、圖14、圖17等。本分散液也適宜于其它金屬粉末的分散（本分散液適合于180左右的熱分散，溫度過低會降低分散效果，而更高溫度會使分散劑分解失效）。圖2 顆粒的表面活性分子溶劑化層1.2.4 不穩(wěn)定懸浮液釹鐵硼粉體在油介質(zhì)中得到充分分散之后，構成了不穩(wěn)定的懸浮液，這種懸浮液的不穩(wěn)定性來自兩方面：1由于釹

10、鐵硼粉體的原始顆粒為幾個微米，它的密度又與油介質(zhì)密度相差甚大，在重力作用下，它必然會發(fā)生自由沉降，據(jù)測算，只有當原始顆粒粒徑小于0.1m時，顆粒才會受到布朗運動的明顯作用懸浮在油介質(zhì)中。2在原始顆粒的沉降過程中，顆粒處于不停運動狀態(tài)，當幾個顆粒間距離小于50nm時，因范德華斯引力，幾個顆粒又會吸引在一起，從而加速沉降。當然由于顆粒表面已包覆了一層由表面活性劑分子構成的溶劑化膜，顆粒之間形成松散的軟團聚，容易再分散。當粉體充分分散“溶入”油介質(zhì)時，我們看到的是黑色的油溶液，靜置兩小時后，我們看到的是上部為清澈的紅棕色的油液，下部為黑色的沉淀。人眼的分辨率是0.2 mm（200m），沉降過程中能夠

11、看到0.2 mm的小黑點（原始顆粒的軟團聚體）?？朔鲜鰞煞N不穩(wěn)定因素的辦法是不停地攪拌，但攪拌對第二個不穩(wěn)定因素只能起到部分作用，所以當要進行光學顯微鏡觀察時，掌握好取樣時間特別關鍵。制成的樣品靜置一會兒，究竟多長時間合適，應根據(jù)顯微鏡觀察情況來決定。 1.3 儀器和試劑溫度計（0500，最好用數(shù)顯的鉑電阻溫度計）：1支試管夾支架：1個鋁試管架：1個玻璃試管（最好帶刻度）：若干支玻璃攪棒：若干支酒精燈：1個鑷子：1把專用分散劑：A型，B型（本課題所開發(fā)）溶劑煤油棉球（擦洗用）不同粒度的釹鐵硼粉末及普通金屬材料粉末1.4 分散操作規(guī)程按照上述試驗方法進行反復實驗，最終確定了釹鐵硼粉體合理的分散

12、操作規(guī)程，較好的解決了釹鐵硼粉體的分散問題，使釹鐵硼粉體在礦物油介質(zhì)中得到了充分分散，分散效果見圖11、圖14及圖17。從圖中可看到釹鐵硼粉體的原始顆粒呈不規(guī)則片狀，顆粒大小不均勻。具體操作規(guī)程如下：取少于0.1克的粉體樣品放入試管，再加入約2ml A型分散液，充分攪拌后放置約半小時（其間應多次攪拌），倒出上層清液，再加入2ml基礎油，攪拌1分鐘，放入支架試管夾中夾住，插入溫度計，試管底部用酒精燈加熱（火焰調(diào)小點），注意觀察溫度，當溫度升到300-310時，停止加熱，然后冷卻，當溫度降到200時，加入23ml B型分散液，同時攪拌，并再用酒精燈加熱，（這時應把試管拔高，使它離火焰遠一點），觀察

13、溫度計溫度應在180，保溫10分鐘，同時不停地攪拌（保溫180時允許溫度稍有波動）。然后停止加熱，不時攪拌，待冷卻到室溫時，拔出攪拌棒，靜置一會兒，用玻璃棒沾取少許釹鐵硼粉體油溶液，涂片后，進行顯微鏡觀察。2. 用光學顯微鏡及圖像分析軟件觀察測試釹鐵硼粉體的技術研究2.1 用光學顯微鏡觀察釹鐵硼粉體我們把顯微鏡的反射光，改裝成透射光，然后把分散開的釹鐵硼粉體油溶液涂在薄玻片上，用透射光觀察?？梢郧宄目吹椒稚㈤_的釹鐵硼粉體，釹鐵硼粉體的原始顆粒呈不規(guī)則片狀，顆粒大小不均勻。2.2 用圖像儀分析釹鐵硼粉體的研究 我們用我院研究開發(fā)的LIM2000型圖像分析儀分析釹鐵硼粉體。此軟件在不改變釹鐵硼粉

14、體原始形態(tài)、大小的情況下，對圖像的對比度、飽和度、色度、偽彩色處理等，提高照片的質(zhì)量。并給出照片的放大倍數(shù)及標尺長度，用面積法分析，計算出特征物的個數(shù)，顆粒面積、水平方向最大弦長、垂直方向最大弦長、相當直徑、顆粒的周長、長寬比、形狀因子等。2.3 儀器和試劑光學顯微鏡：1架（配玻璃載片）圖像分析儀：1架（LIM2000型）數(shù)碼照相機：1架2.4 實驗操作用玻璃棒沾取表層油液一滴作涂片，盡量使涂層薄一點，在載片下放一張白紙，涂層中不應有可見物，放入顯微鏡中觀察，采集釹鐵硼粉體圖像，通過圖像分析儀，確定圖像尺寸，并對極少數(shù)量粘連在一起的顆粒用細線隔開，然后對圖像進行二值化處理、與原圖對比、去掉多余

15、的顆粒，用面積法分析出釹鐵硼粉體個數(shù)，顆粒面積、水平方向最大弦長、垂直方向最大弦長、相當直徑、顆粒的周長、長寬比、形狀因子等。2.5 實驗測試結果2.5.1 普通金屬粉體的粒度測試結果本實驗首先研究分析了普通金屬非晶粉體的分散及定量分析，分析結果見表1表，每個顆粒的詳細參數(shù)見附表。顆粒個數(shù)為376個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm) ，最大顆粒面積為8.6667e-005(mm*mm) 。顆粒面積分布概率圖如圖3，顆粒相當直徑的分布直方圖如圖5，顆粒形態(tài)如圖4。表.普通金屬非晶粉體的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直方

16、向最大弦長(mm)顆粒相當直徑(mm)長寬比形狀因子1.1162e-0051.1430e-0023.1871e-0033.2602e-0033.3342e-0031.0865e+0008.5816e-001表.普通金屬非晶粉體的顆粒面積分布概率（步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)6.9444e-00762.7660001SP17.0213002SP6.3830003SP9.8404004SP1.3298005SP1.5957006SP0.5319007SP0.0000008SP0.26608.6667e-0050.2660圖3. 普通金屬非晶粉體的顆粒面積分布概率圖圖

17、4. 普通金屬非晶粉體的顆粒形態(tài)圖5. 普通金屬非晶粉體的顆粒相當直徑分布直方圖2.5.2 釹鐵硼粉體的粒度測試結果我們以普通金屬粉末的分散及定量分析為基礎，研究開發(fā)了釹鐵硼粉體的分散及定量分析方法。首先我們采用了方法（1）加入基礎油后，馬上加入B型分散液，升溫到310的退磁的分散工藝。采用此分散工藝分散的1#釹鐵硼粉末的定量分析結果見表3表4，每個顆粒的詳細參數(shù)見附表。所分析的釹鐵硼顆粒個數(shù)為264個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm) ，最大顆粒面積為8.0278e-005(mm*mm)。其顆粒面積分布概率圖如圖6，顆粒相當直徑的直方圖如圖7。釹鐵硼粉體顆粒形態(tài)如圖8，分散

18、效果不太理想。（2）我們采用加入基礎油后溫度升到300-310時，停止加熱，然后冷卻，當溫度降到200時，加入 B型分散液，溫度降到180時，并不斷攪拌，保溫10分鐘的分散工藝，可使粉體充分分散，采用此分散工藝的分散的1#釹鐵硼粉末的定量分析結果見表5表6，每個顆粒的詳細參數(shù)見附表3。所分析的釹鐵硼顆粒個數(shù)為264個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm) ，最大顆粒面積為8.0278e-005(mm*mm)，顆粒面積分布概率圖如圖9，顆粒相當直徑的直方圖如圖10，釹鐵硼粉體顆粒形態(tài)如圖11，分散效果很好。我們采用此分散工藝又做了2#和3#釹鐵硼粉體分散及定量分析。分析結果見表7表

19、10，每個顆粒的詳細參數(shù)見附表4附表5。所分析的2#釹鐵硼顆粒個數(shù)為292個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm) ，最大顆粒面積為3.9306e-005(mm*mm)，顆粒面積分布概率圖如圖12，顆粒相當直徑的直方圖如圖13，釹鐵硼粉體顆粒形態(tài)如圖14。所分析的3#釹鐵硼顆粒個數(shù)為301個，最小顆粒面積為6.9444e-007(mm*mm)， 最大顆粒面積為2.1389e-005(mm*mm) ，顆粒面積分布概率圖如圖15，顆粒相當直徑的直方圖如圖16，釹鐵硼粉體顆粒形態(tài)如圖17。表 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平

20、方向最大弦長(mm)顆粒垂直方向最大弦長(mm)顆粒相當直徑(mm)長寬比形狀因子2.2019e-0051.7426e-0025.1716e-0035.1716e-0034.8382e-0031.1050e+0008.1194e-001表 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率（ 步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)2.7778e-00638.2353001SP22.6471002SP10.0000003SP6.4706004SP9.4118005SP4.4118006SP5.5882007SP1.7647008SP0.58828.7778e-0050.8824

21、圖6. 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率圖圖7. 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的顆粒相當直徑分布直方圖圖8. 未完全分散開的1#釹鐵硼粉體的的顆粒形態(tài)表5. 1#釹鐵硼粉體的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直方向最大弦長(mm)顆粒相當直徑(mm)長寬比形狀因子9.9826e-0061.1217e-0023.0997e-0033.2923e-0033.2964e-0031.1076e+0008.6800e-001表6. 1#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率（步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)6.944

22、4e-00756.8182001SP32.5758002SP5.6818003SP1.1364004SP1.1364005SP1.5152006SP0.7576007SP0.0000008SP0.00008.0278e-0050.3788圖9. 1#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率圖圖10. 1#釹鐵硼粉體的顆粒相當直徑分布直方圖圖11. 1#釹鐵硼粉體的的顆粒形態(tài)表. 2#釹鐵硼粉末的顆粒參數(shù)（平均值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直方向最大弦長(mm)顆粒相當直徑(mm)長寬比形狀因子6.2909e-0069.0062e-0032.5685e-0032

23、.5771e-0032.6781e-0031.0346e+0008.9012e-001表. 2#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率（ 步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)6.9444e-00741.7808001SP41.4384002SP7.8767003SP4.7945004SP0.6849005SP1.0274006SP1.0274007SP1.0274008SP0.00003.9306e-0050.3425圖12. 2#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率圖圖13. 2#釹鐵硼粉體的顆粒相當直徑分布直方圖圖14. 2#釹鐵硼粉體的的顆粒形態(tài)表. 3#釹鐵硼粉體的顆粒參數(shù)（平均

24、值）顆粒面積(mm*mm)顆粒周長(mm)顆粒水平方向最大弦長(mm)顆粒垂直方向最大弦長(mm)顆粒相當直徑(mm)長寬比形狀因子4.6046e-0067.6894e-0032.2924e-0032.1262e-0032.2925e-0039.7508e-0018.9045e-001表1. 3#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率（步長SP:10）顆粒面積范圍(mm*mm)分布概率(百分比)6.9444e-00719.9336001SP48.1728002SP16.2791003SP6.9767004SP1.6611005SP1.6611006SP3.3223007SP0.9967008SP0.33

25、222.1389e-0050.6645圖15. 3#釹鐵硼粉體的顆粒面積分布概率圖圖16. 3#釹鐵硼粉體的顆粒相當直徑分布直方圖圖17. 3#釹鐵硼粉體的的顆粒形態(tài)3 與國外進口設備檢測結果對比分析德國RODOST型分析儀和美國LS230型分析儀均為激光粒度分析儀。德國RODOST型分析儀分散方法是用高壓空氣流分散；美國 LS230型分析儀分散方法是用水溶性分散劑外加超聲波分散。各種分散方法的分析結果見表17。表17 釹鐵硼粉體各種分散方法的粒度分析結果分析儀樣品狀態(tài)分析結果(m)1#2#3#德國RODOST型分析儀氣溶態(tài)3.532.772.35美國LS230型分析儀水溶態(tài)26.83中國LIM2000型圖像分析儀油溶態(tài)3.292.682.29從表17可以看出我們的分析結果接近于德國RODOST型分析儀分析結果。而與美國 LS230型分析儀的分析粒度偏大，說明釹鐵硼粉末沒有分散開，互相粘連在一起，使分析結果偏高。所以釹鐵硼粉末的分散是很重要的。它直接影響到分析結果的準確性。我們研究的