油田設(shè)備鹽垢的化學清除

1、油田設(shè)備鹽垢的化學清除巨全義 武平倉 羅春勛(長慶石油勘探局勘探開發(fā)研究院，慶陽 745100) 摘 要 論述了在油田開發(fā)過程中地面系統(tǒng)及井下設(shè)備無機鹽垢的化學清除技術(shù)，并分析了油田最新研制的幾種處理劑在現(xiàn)場應用的實例。這些技術(shù)，對油田生產(chǎn)中類似的結(jié)垢處理，具有重要的應用價值與參考意義。關(guān)鍵詞 油田開發(fā) 鹽垢 化學清除 應用實例與效果  1 前言 早在1977年馬嶺油田中區(qū)試驗區(qū)投入開發(fā)不久，就在嶺201、206、慶1井、慶參4井等4口油井發(fā)現(xiàn)了結(jié)垢。慶1井檢泵后兩周油管堵死，抽油桿被拉斷，慶參井也因結(jié)垢堵死無法處理而報廢。這4口井垢型均為CaSO4垢。從1977年馬嶺油田

2、開始投入開發(fā)到1980年，又在集輸系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)了嚴重的結(jié)垢，中二轉(zhuǎn)油站加熱爐投產(chǎn)僅兩周，爐內(nèi)輸油管線即因垢堵而報廢。中區(qū)集中處理站加熱爐投產(chǎn)6個月，因爐管結(jié)垢導致過熱，使爐管被燒穿。北區(qū)二合一加熱沉降罐內(nèi)垢層厚達12mm。 此后，結(jié)垢油井和計量站、轉(zhuǎn)油站不斷增加，范圍擴大。至今，馬嶺、寧夏、安塞等油田結(jié)垢油井已有近300口，結(jié)垢站50余座。 結(jié)垢物組分的分析統(tǒng)計表明：垢的組成有碳酸鈣和硫酸鋇，并含有鐵腐蝕產(chǎn)物，大多數(shù)情況是以某一組成為主的多組分混合物，油田典型的結(jié)垢組分分析資料見表1。表1 油田個別井（站）垢的組分資料井（站）號取樣部位結(jié)垢物組成質(zhì)量百分數(shù)/%CaSO4CaCO3BaSO4FeCO

3、3(FeS)MgCO3MgO(CaO)Fe2O3FeO水分及有機物酸不溶物其它北186井井下油管1.8790.19   0.810.510.721.5711.2 南92井油管972m 81.10  0.21 0.403.148.851.33 中203井井下尾管74.013.05    0.40 20.140.65 南176井花管外64.15  2.79  1.470.4826.521.74 嶺12

4、7井井下泵油管2.921.1071.50   0.40 2.3988.24 南107站收球室外管線3.090.8775.19  (0.18)1.07 6.2285.01Na2SO4南一轉(zhuǎn)輸油管線3.40 78.21(0.11)  1.00 6.4582.583.82中九轉(zhuǎn)輸油管68.166.09    0.60 20.921.38 中3井花管外1.050.6585.270.440.14 1.10 

5、2.6089.22 王十轉(zhuǎn)輸油泵及管線73.372.77 0.35  0.56 19.245.68 北三轉(zhuǎn)輸油泵2.2889.29    1.20 3.780.41 南102轉(zhuǎn)加熱爐出口3.6781.28   0.853.103.144.820.68  由于結(jié)垢，油井修井周期變短，套損井隔水采油封隔器坐封困難。如嶺50井，1989年10月底修井，不到半年時間，因結(jié)垢被迫再次修井，從井口至第20根油管外結(jié)垢厚在10mm以上，結(jié)垢物取樣分析

6、為CaSO4垢，在起油管和封隔器時在井口遇卡，影響了油井的正常作業(yè)。 本文結(jié)合油田實際，分析了油田設(shè)備鹽垢的清除機理與實施工藝，并對近年來油田自己研制的新型鹽垢清除劑的應用進行了評價和效果分析。 2 油田鹽垢組成的確定 油田鹽垢的清除常用兩種方法機械法和化學法。機械法除垢是利用鉆井工具、專用設(shè)備和水力沖洗機來清除垢沉積，但該方法受到設(shè)備本身的限制，不能恢復油井的生產(chǎn)能力?；瘜W法除垢是利用可溶解垢的化學物質(zhì)使垢沉積物變得疏松脫落或溶解，有利于恢復油藏的生產(chǎn)能力，在除垢之前，首先全面掌握結(jié)垢的原因，垢的性狀及垢的組成，這樣可以選擇最優(yōu)的除垢劑和除垢方案，做到有的放矢，提高處理效果。 垢組成的分析確

7、定可以實驗室內(nèi)進行詳細的分析，也可以在現(xiàn)場進行快速定性。 2.1 現(xiàn)場結(jié)垢物的定性鑒定 在油田現(xiàn)場，可采用較為簡單的方法確定結(jié)垢物的垢型。 用肉眼觀察垢樣顏色與結(jié)構(gòu)，其中致密而帶有珠母光澤長條形結(jié)晶的沉積物為石膏，暗色沉積物可先用有機溶劑洗滌，并用酸浸后再判別。 將垢樣放置于有機溶劑(石油醚、苯、氯仿等)中，注意溶解情況及溶劑顏色改變，有明顯溶解說明垢中有機質(zhì)含量較高，一般為原油膠質(zhì)或瀝青質(zhì)。 將5%15%(質(zhì)量分數(shù))的鹽酸滴到垢樣表面，如果發(fā)生強烈反應并有大量氣泡生成，則說明為CaCO3垢。若酸液的顏色變?yōu)樽厣?，則表明有鐵的化合物FeO或Fe2O3；放出氣體若有刺鼻的H2S味，表明垢中含F(xiàn)e

8、S。 當?shù)渭欲}酸無明顯反應，則有CaSO4垢或BaSO4垢。粉碎樣品，加入15%(質(zhì)量分數(shù))HCI與5%(質(zhì)量分數(shù))BaCl2，有白色沉積生成的為CaSO4垢，不變者為鋇垢或硅垢。 一般來講，現(xiàn)場鹽垢的定性鑒定只能為現(xiàn)場處理作一粗略的指導，要較詳細地確定鹽垢的組成必須進行室內(nèi)定量分析。 2.2 室內(nèi)結(jié)垢物定量分析 對現(xiàn)場取回的新鮮垢樣中主要離子進行定量分析，然后按照溶度積的大小，通過配礦計算可以推算出各種結(jié)垢物的準確含量，這些工作都必須在試驗室內(nèi)完成。 3 油田鹽垢清除機理和除垢劑 3.1 碳酸鈣垢 碳酸鹽垢主要是CaCO4垢，對其采用的處理方法是用HCl溶解，HCl濃度一般為5%15%(質(zhì)量

9、分數(shù))。 用HCl處理油田設(shè)備結(jié)垢，重要的問題是必須添加合適的化學添加劑，其中重要的有緩蝕劑，可減緩酸液對設(shè)備管線的腐蝕；鐵離子穩(wěn)定劑(檸檬酸或冰醋酸)，防止Fe3+或Fe2+變?yōu)镕e(OH)3或Fe(OH)2沉淀，對油井處理來講，穩(wěn)定鐵離子尤為重要。為了幫助除去垢表面的烴類及油污，酸液中常加入表面活性劑。不同濃度的鹽酸對CaCO4垢溶解見表2。表2 鹽酸對CaCO3垢的溶解量Hcl（質(zhì)量百分數(shù)%）CaCO3溶解量/g·L-1269.77.5105.98142.915219.428435.4  近年來，有機酸除垢劑也廣泛應用于油田設(shè)備及管線的處理中，如氨基磺酸、冰醋酸、聚馬

10、來酸、氟硼酸等，再輔以其它助劑，配制成固體解堵酸或液體有機除垢劑。固體解堵酸作為注水井或油井除垢解堵，集段塞、浸泡、酸化三種方法于一體，使用方便，成本低，無需配液設(shè)備，酸化后不排液。如果調(diào)節(jié)酸的成分，可使其成為緩速酸，延緩酸反應速度，擴大處理半徑。 CQ-2為長慶油田最新研制的一種非酸敏性強力除垢劑，為棕紅色清亮液體，該除垢劑為有機酸及無機酸的復合產(chǎn)物并輔以其它添加劑，對CaCO3垢兼有溶解與絡合作用，對設(shè)備無腐蝕，該藥劑除垢效果見表3。表3 CQ-2對CaCO3垢的除垢能力試驗結(jié)果序號除垢劑濃度/%濃垢時間/min*溶垢速率/g·L-1·min-1最大溶垢量（g·

11、;L-1）1101200.16 220520.3840330250.8050440102.006056054.00110680210.00 7100120.00 *指垢完全溶解；垢/CQ-2=1/5（W/W）；t=26 用氨羧絡合劑，如EDTA亦能清除CaCO3垢，生成可溶性絡合物，但EDTA對鈣離子絡合時的質(zhì)量比為741，使用成本高。 3.2 硫酸鈣垢 硫酸鈣垢的清除一般采用機械和化學清除方法，在油井井筒中用機械方法較為經(jīng)濟有效，但對油層結(jié)CaCO4垢的情況及一些機械方法難以實施的設(shè)備CaCO4結(jié)垢的情況，就必須用化學法清除。 鹽酸對CaCO4的溶解能力較差，在

12、常溫常壓下，最大溶解量為1.8%(W/W)。若用27%(質(zhì)量百分數(shù))的鹽酸+15%(質(zhì)量百分數(shù))NaCl的混合液(體積比1.51)，在油層溫度下(50左右)，則可用于CaCO4垢的清除。 氫氧化鈉溶液對CaCO4垢具有良好的溶解效果，CaCO4·2H2O+2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O,Na2SO4易溶于水，Ca(OH)2為疏松狀物質(zhì)，可隨液流分散帶走。據(jù)資料介紹，1g CaSO4需20%(質(zhì)量百分數(shù))的NaOH溶液2.3ml，實際應用中，NaOH溶液的量需高出所需值的510倍。表4為用NaOH溶液清除CaCO4垢的試驗結(jié)果。表4 用NaOH處理CaSO4垢的試驗

13、結(jié)果（25，48h）序號垢樣重NaOH濃度/%除垢率溶lg樣的/g（質(zhì)量百分數(shù)）/%時間/h16.1542.420.825.81048.918.036.11153.017.145.71573.011.856.31759.114.066.32074.212.175.62267.916.286.42535.521.596.13327.930.8 對于CaCO4垢也可采用無機轉(zhuǎn)化劑，即用過飽和碳酸鹽(NH4)2CO3,Na2CO3等，使之轉(zhuǎn)化為可溶于鹽酸的CaCO3，再用除CaCO3垢的方法進行處理。反應過程如下： CaSO4+Na2CO3Na2SO4+CaCO3 CaCO3+2HClCaCl2+H

14、2O+CO2 應用18%30%(質(zhì)量百分數(shù))的EDTA(酸或二鈉鹽)可有效地清除CaCO4垢，作用機理與清除CaCO3垢相同。在使用EDTA絡合劑時，為了提高應用效果，常添加其它助劑，如鐵穩(wěn)定劑，烴溶解劑、pH調(diào)節(jié)劑等。 對于CaCO4垢，清除效率在于破壞垢的骨架，使之懸浮或溶解在水中。如表5所示，CaCO4的溶解度非常低，如果加入另外一種陽離子或陰離子絡合劑，則可使CaCO4轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌芙舛却蟮枚嗟腃a2+鹽，當CaCO4轉(zhuǎn)化為EDTA二鈉鈣鹽時，可使其溶解度提高到180倍以上。表5 鈣化合物在水中的溶解度鈣化合物鈣化合物Ca2+溶解度/g溶解度/g乙酸鈣29.47.5碳酸鈣0.00140.

15、00056氧化鈣88.331.9檸檬酸鈣0.0840.020甲酸鈣16.75.1葡萄糖酸鈣3.80.34乙二醇酸鈣1.30.20氫氧化鈣0.170.092硫酸鈣0.210.061硫化鈣分解0.0270.015EDTA二鈉鈣38.94.2 陰離子型EDTA二鈉鹽與硫酸鈣的反應，正是通過絡合作用來實現(xiàn)的。EDTA的正離子有六個活性位置，化合價可達-4價，它和Ca2+絡合的反應產(chǎn)物如下式所示： Ca2+占據(jù)EDTA的四個活性位置。這個反應可用Na2CO3或NH3·H2O來提高反應速度，這種處理方法在國外油田已得到廣泛應用。 清除油田垢，除常用的乙二胺四乙酸衍生物外，還可以用氮川三

16、乙酸衍生物(Na2NTA)、氨基亞甲膦酸(NaAMP)及乙氧基磺酸，順丁烯二酸(鹽)作為除垢劑。 CQ-1清垢劑為長慶油田研制開發(fā)的一種藥劑，為一種含有螯合劑的堿性溶液。該藥劑通過螯合反應將鹽垢轉(zhuǎn)化為可溶性產(chǎn)物，之后隨產(chǎn)液排出。另一方面，由于螯合作用破壞了垢塊骨架，鹽垢中的其它不溶物即隨之脫落為垢泥，再隨洗井液排出井筒。CQ-1清垢劑的應用克服了傳統(tǒng)酸化工藝導致的管線、設(shè)備腐蝕，地層基巖孔隙結(jié)構(gòu)破壞及垢的二次沉淀等問題，對如安塞油田那樣的酸敏地層更有特殊的應用價值。另外，CQ-1也適用于CaCO4以外的其它酸不溶性垢，拓寬了應用范圍1。 3.3 硫酸鋇(鍶)垢 BaSO4垢用一般的化學方法難以

17、清除。用無機轉(zhuǎn)化劑(如NaCO3)可使BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3，再用鹽酸溶解。但這種處理，一方面要求NaCO3必須為飽和溶液，另一方面要求溫度在60以上，甚至煮沸才能奏效。對于鍋爐等加熱器可以使用，對油田地面系統(tǒng)及油井從工藝上則難以實施。 國外曾推薦一種具強絡合能力的清除BaSO4垢的藥劑S466，作者在室內(nèi)進行溶垢試驗表明，BaSO4/S466為1/200(W/W)的情況下，105(質(zhì)量百分數(shù))的S466溶垢率在67%69%之間，但未得到現(xiàn)場應用。 大環(huán)聚醚類化合物除垢劑也可用于硫酸鹽垢的清除，如對BaSO4垢，反應3h內(nèi)，溶解量可達15.2g/L。 3.4 鐵的化合物 鹽垢中鐵的化合物主

18、要有：FeO、Fe2O3、FeS和FeCO3，一般情況下在垢中含量較低，質(zhì)量百分數(shù)<5%。有時管線內(nèi)結(jié)有較多的鐵鹽，一般認為是腐蝕產(chǎn)物，如FeS為SRB細菌或H2S腐蝕所致。 鐵鹽沉積通常較薄，油田目前并不采取清除措施，對油管、套管的鐵銹，有時用鹽酸(質(zhì)量分數(shù)為5%15%)進行處理，但必須嚴格掌握施工工藝，并投加適量緩蝕劑。在油(水)井處理時，應加入足量的鐵穩(wěn)定劑，防止鐵的二次沉淀。 4 油田鹽垢的清除工藝和典型實例 對于油田地面集輸系統(tǒng)，鹽垢的處理比較簡單。如加熱爐、換熱器除垢，用配制好的處理液進行侵泡及循環(huán)。對輸油管線、輸油泵等，先用蒸汽沖洗或用有機溶劑沖洗，然后再用處理液侵泡循環(huán)，

19、處理后用清水清洗干凈。 油井井下結(jié)垢清除時，可從環(huán)形空間泵入清洗液，侵泡一段時間后再返出，并強化洗井。油管結(jié)垢嚴重的可以取出送到油管處理廠清洗。 近井地層結(jié)垢的清除可采用擠注法，將處理液泵入近井地層一定的半徑范圍內(nèi)，侵泡一段時間再洗井，殘液必須盡可能地返出地面。 應用實例1： 長慶馬嶺油田嶺50井于1990年4月修井時，發(fā)現(xiàn)井口結(jié)垢，從井口120根油管外有結(jié)晶狀態(tài)良好的垢，呈魚鱗狀，厚度在10mm左右。由于結(jié)垢，該井修井起鉆遇卡。經(jīng)室內(nèi)分析，結(jié)垢物中CaSO4的質(zhì)量百分數(shù)為51.06%，Na2SO4為26.06%(質(zhì)量百分數(shù))，另含少量FeS和Fe2O3。結(jié)垢原因是產(chǎn)出液在井口附件滲漏入環(huán)形空

20、間與洛河層水混合引起結(jié)垢，在室內(nèi)進行溶垢能力試驗的基礎(chǔ)上，對該井用20%的NaOH進行侵泡及循環(huán)清洗處理。獲得良好的效果。處理后油井解卡，恢復正常生產(chǎn)2。 應用實例2： 王十轉(zhuǎn)油站為安塞油田的一個接轉(zhuǎn)站，該站2號計量間轄油井9口。這些井產(chǎn)出水中有的高含Ca2+，有的高含SO42-，為嚴重不相溶水質(zhì)，導致站內(nèi)結(jié)垢嚴重，總機關(guān)管匯、收球包、輸油泵進口處結(jié)垢厚在20mm以上，垢質(zhì)堅硬，原來100mm管線因結(jié)垢僅剩約10mm的通道，全站處于停產(chǎn)狀態(tài)。取樣分析表明結(jié)垢物主要成分為CaSO4(表1)。 經(jīng)室內(nèi)試驗與現(xiàn)場調(diào)查，確定在5060的溫度條件下，用50%(質(zhì)量百分數(shù))的CQ-1堿性清垢劑對全站進行循

21、環(huán)清洗。為提高清洗效果，先用表面活性劑溶液清洗掉鹽垢表面的油污，再用清垢劑溶液反復循環(huán)處理，每次循環(huán)數(shù)十小時，共循環(huán)三次。處理后，對整個流程進行檢查，垢物全部被清除，設(shè)備完好如新。 應用實例3： 王16井為寧夏王家場油田的一口生產(chǎn)井，該井因井筒設(shè)備及近井地結(jié)垢，在清垢處理前日產(chǎn)油僅0.03t，產(chǎn)出液含水96.7%(質(zhì)量百分數(shù))。結(jié)垢物取樣分析其主要CaCO3，1995年8月對該井進行清防垢綜合處理，處理工藝流程為：洗井注前置液注防垢劑注CQ-2清垢劑注頂替液關(guān)井24h洗井，然后下泵生產(chǎn)。處理后日產(chǎn)液大隔度上升，產(chǎn)油13.4t/d，含水量降到10%(質(zhì)量百分數(shù))，超過該井開采初期日產(chǎn)液7t的記錄。 5 結(jié)論與問題 1)從油田清除鹽垢的實際出發(fā)，結(jié)合作者的實踐，提出并總結(jié)了油田地面集輸系統(tǒng)和井下設(shè)備鹽垢的清除技術(shù)，具有技術(shù)上的先進性和生產(chǎn)中的實用性。 2)長慶油田研制開發(fā)的CQ-1、CQ-2系列清垢劑，在油田生產(chǎn)中應用后取得顯著的效果，解決了普通酸液難溶垢的清除問題，為化學清洗技術(shù)開拓了新的市場。3)對于清除BaSO4垢，國內(nèi)外進行了大量的試驗研究工作，但迄今仍無可供油田使用的最佳化學藥劑，有待于從事化學清洗的工作者進行進一步的研究和探索。 參考文獻 1. 馬廣彥，龐歲