無機(jī)化學(xué)熱力學(xué)2011

1、什么叫什么叫“化學(xué)化學(xué)”?在在原子、分子原子、分子以及以及超分子超分子的層次上研究物質(zhì)的的層次上研究物質(zhì)的組成、組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、變化規(guī)律變化規(guī)律及其應(yīng)用及其應(yīng)用的科學(xué)。的科學(xué)。 以非共價鍵以非共價鍵弱相弱相互作用力互作用力結(jié)合起結(jié)合起來的復(fù)雜來的復(fù)雜有序有序且且有特定功能有特定功能的分的分子結(jié)合體子結(jié)合體“超分子超分子” 。例如:DNA化學(xué)化學(xué)- Chemistry 化學(xué)是一門中心科學(xué)化學(xué)是一門中心科學(xué)原子核原子核 原子、分子、晶體原子、分子、晶體 生物體生物體 物體物體,天體天體物物理理學(xué)學(xué)有有機(jī)機(jī)化化學(xué)學(xué)物物理理化化學(xué)學(xué)高高分分子子化化學(xué)學(xué)材材料料化化學(xué)學(xué)生生物物化化學(xué)學(xué)生生

2、物物學(xué)學(xué)物物理理學(xué)學(xué) 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) 無無 機(jī)機(jī) 化化 學(xué)學(xué)n微觀微觀n宏觀宏觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)- -性質(zhì)的關(guān)系性質(zhì)的關(guān)系-用這些理論去分析、研究和解決化學(xué)問題用這些理論去分析、研究和解決化學(xué)問題物物 質(zhì)質(zhì) 的的變化規(guī)律變化規(guī)律元素化學(xué)元素化學(xué)物質(zhì)的形物質(zhì)的形態(tài)與結(jié)構(gòu)態(tài)與結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)氣液氣液固體固體化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)酸堿平衡酸堿平衡沉淀平衡沉淀平衡氧化還原平衡氧化還原平衡配位平衡配位平衡元素通論元素通論s區(qū)元素區(qū)元素p區(qū)元素區(qū)元素d,ds區(qū)元素區(qū)元素f 區(qū)元素區(qū)元素?zé)o機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)(inorganic chemistry) 的主要內(nèi)

3、容的主要內(nèi)容一些問題火箭燃料火箭燃料石墨粉石墨粉鉆石鉆石？在15000個大氣壓、攝氏1500度的高溫條件下 水蒸氣為什么可以凝結(jié)成液態(tài)水？液態(tài)水為什么又可以結(jié)成冰？塑料袋塑料袋金剛石是目前最硬的物質(zhì)，其內(nèi)部的碳原子呈“骨架”狀三維空間排列，一個碳原子周圍有4個碳原子相連，排列方向一致，因此在三維空間形成了一個骨架狀，這種結(jié)構(gòu)在各個方向作用力(化學(xué)鍵)均勻，聯(lián)結(jié)力很強(qiáng)，因此使金剛石具有高硬度的特性。 金剛石金剛石石墨石墨鉛筆為什么可以寫字鉛筆為什么可以寫字?而石墨卻是最軟的物質(zhì)之一。石墨內(nèi)部的碳原子呈層狀排列，碳與碳組成了六邊形的環(huán)狀，無限多的六邊形組成了一層。層與層之間作用力(分子間力)非常弱

4、，因此受力后層間就很容易滑動以至破裂。連續(xù)光譜連續(xù)光譜真空管中真空管中含少量含少量H2(g),高高壓放電壓放電氫原子光譜氫原子光譜原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜(不連續(xù)不連續(xù)的光譜的光譜)?Water,H2O極性分子？為什么有些物質(zhì)有磁性磁性？金屬鹽溶液金屬鹽溶液現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)就是應(yīng)用現(xiàn)代物理技術(shù)及物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來研究和闡述化學(xué)元素及其所有無機(jī)化合物的組成、性能、結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的科學(xué)。無機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨向主要是新型化合物的合成和應(yīng)用，以及新研究領(lǐng)域的開辟和建立。 現(xiàn)代物理技術(shù)如：X射線、中子衍射、電子衍射、磁共振、光譜、質(zhì)譜、色譜等方法的應(yīng)用，使無機(jī)物的研究由宏觀深入到微觀，從而將元素及其化合物的性質(zhì)和

5、反應(yīng)同結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，形成現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)。 現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)簡介：當(dāng)前無機(jī)化學(xué)正處在蓬勃發(fā)展的新時期，許多邊緣領(lǐng)域迅速崛起，研究范圍不斷擴(kuò)大。已形成無機(jī)合成、豐產(chǎn)元素化學(xué)、配位化學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、無機(jī)固體化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)和同位素化學(xué)等領(lǐng)域。 無機(jī)化學(xué)是大學(xué)化學(xué)化工相關(guān)專業(yè)的必修課程。 近幾年我國無機(jī)化學(xué)在國家自然科學(xué)基金及其它基礎(chǔ)項目的支持下，基礎(chǔ)研究取得突出進(jìn)展，成果累累，一批中青年專家的工作脫穎而出。無機(jī)化學(xué)在最近幾年里所取得的突出進(jìn)展主要表現(xiàn)在固體材料化學(xué)、配位化學(xué)方面，在某種程度上與國際保持同步發(fā)展。 1. 中國科技大學(xué)錢逸泰、謝毅研究小組在水熱條件、有機(jī)體系中實現(xiàn)了新的無機(jī)化學(xué)反應(yīng),在相對

6、低的溫度制備了一系列非氧化物納米材料。有些工作在Science上發(fā)表。 2. 吉林大學(xué)馮守華、徐如人研究組應(yīng)用水熱合成技術(shù)，從簡單的反應(yīng)原料出發(fā)成功地合成出具有螺旋結(jié)構(gòu)的無機(jī)物。(Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327 ) 3. 南京大學(xué)熊仁根、游效曾等在光學(xué)活性的類沸石的組裝及其手性拆分功能研究方面取得了豐碩成果，設(shè)計和合成了具有手性與催化功能的無機(jī)-有機(jī)雜化的多維結(jié)構(gòu) 。(Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425) 4. 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所洪茂椿、吳新濤等在納米材料和無機(jī)

7、聚合物等方面的研究取得舉世矚目的成就，合成了納米金屬分子籠( J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4819)、納米級孔洞的類分子篩、金屬納米線和金屬-有機(jī)納米板 。 5北京大學(xué)高松研究小組在磁分子材料(Angew. Chem. Int. Ed., 40(2), 434-437, 2001)、金屬簇合物為結(jié)構(gòu)單元的超分子組裝(Angew. Chem. Int. Ed., 39(20), 3644, 2000)的研究方面取得了突出成果。 6清華大學(xué)李亞棟研究組在新型一維納米結(jié)構(gòu)的制備、組裝方面取得了突出的進(jìn)展。 (J. Am. Chem. Soc. 123(40), 9904

8、9905, 2001)7 . 東北師范大學(xué)王恩波課題組對多金屬氧簇的研究處于領(lǐng)先地位。成果發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)和美國化學(xué)會志 我國無機(jī)化學(xué)發(fā)展新進(jìn)展簡介：我國生物無機(jī)化學(xué)是在20世紀(jì)80年代開始發(fā)生發(fā)展的，當(dāng)時落后于國際約10年。在國家自然科學(xué)基金委員會十幾年連續(xù)支持下，在全體從事生物無機(jī)化學(xué)研究者的努力下，生物無機(jī)化學(xué)的研究10年內(nèi)躍升了三個臺階，研究對象從生物小分子配體上升到生物大分子；從研究分離出的生物大分子到研究生物體系；近年來又開始了對細(xì)胞層次的無機(jī)化學(xué)研究，研究水平逐年提高。我國在金屬配合物與生物大分子的相互作用、金屬蛋白結(jié)構(gòu)與功能、金屬離子生物效應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ)，以及無機(jī)藥物化學(xué)、生物

9、礦化方面都有了相對固定的研究方向，研究隊伍日益年輕化。但我國生物無機(jī)化學(xué)的總體水平與國際水平還有一定差距，究其原因是研究經(jīng)費(fèi)投入不足，研究周期較長，但最突出的問題是缺乏杰出的青年研究人才。從傳統(tǒng)的無機(jī)化學(xué)角度來看，生物無機(jī)化學(xué)和放射化學(xué)的研究則相對滯后。在國家自然科學(xué)基金委員會和中國科學(xué)院化學(xué)部的共同支持下，2002年3月5-7日在深圳舉行了生物無機(jī)化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略研討會。會議分析了國內(nèi)外生物無機(jī)化學(xué)發(fā)展過程和在目前生命科學(xué)和化學(xué)科學(xué)交叉發(fā)展相互促進(jìn)的強(qiáng)大動力和趨勢。 我國無機(jī)化學(xué)發(fā)展新進(jìn)展簡介：無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法：1 學(xué)習(xí)態(tài)度 要有學(xué)習(xí)主動性，主動學(xué)習(xí)。2 學(xué)習(xí)方法 培養(yǎng)良好學(xué)

10、習(xí)習(xí)慣，提高課堂聽課效率。3 做到三習(xí) 課前預(yù)習(xí)、課后復(fù)習(xí)，適當(dāng)練習(xí)。4 課堂筆記 教材為主，教參為輔，適當(dāng)參閱網(wǎng)絡(luò)課堂。5 重視實驗 加強(qiáng)基本功訓(xùn)練。不懷疑不見真理。6 多多交流 大學(xué)的學(xué)習(xí)不單純是理論知識的學(xué)習(xí)。參考書：圖書館的有關(guān)“無機(jī)化學(xué)”、“普通化學(xué)”、“化學(xué)原理”等。http:/ (中山大學(xué))http:/ (吉林大學(xué)) 如何學(xué)習(xí)無機(jī)化學(xué)如何學(xué)習(xí)無機(jī)化學(xué)大學(xué)學(xué)習(xí)模式: 每節(jié)課講授內(nèi)容多, 講授內(nèi)容重復(fù)性小, 作業(yè)量少, 無課堂練習(xí), 強(qiáng)調(diào)自學(xué)能力的提高. 針對大學(xué)學(xué)習(xí)特點(diǎn), 提出如下要求:課堂認(rèn)真聽講, 跟上教師講授思路, 有弄不懂的問題暫且放下, 待以后解決, 不然, 由于講授速度

11、快, 容易積累更多的疑難問題。通過課堂講授、自學(xué)與討論，理解和掌握周期律、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)熱力學(xué)、溶液中的化學(xué)平衡、氧化還原等初步知識；無機(jī)化學(xué)課程的主要目標(biāo)：通過“無機(jī)化學(xué)”的學(xué)習(xí)，同學(xué)們應(yīng)學(xué)會歸納總結(jié)、自主學(xué)習(xí)，并能夠運(yùn)用所學(xué)過的知識分析問題、解決問題，具有一定的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力。并在原理的指導(dǎo)下，了解化學(xué)變化中物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，初步從宏觀和微觀的不同角度理解化學(xué)變化基本特征，掌握常見元素及化合物的酸堿性、氧化還原性、溶解性、熱穩(wěn)定性、配位能力等特性及典型反應(yīng)。1.理想氣體理想氣體狀態(tài)方程式狀態(tài)方程式假定： 分子不占有體積(忽略尺寸) 分子間作用力忽略不計壓力體體積積溫度氣氣體體

12、常常數(shù)數(shù)物質(zhì)的量適用于：R=8.314 J mol-1 K-1nPV = (m/M) RT氣體的最基本特征：具有可壓縮性和擴(kuò)散性P V = n R T組分氣體： 理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。TVnBnAP總2 混合氣體分壓定律混合氣體分壓定律分壓： 組分氣體B在相同溫度下單獨(dú)占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓TVPAPBnBnAPA= nA(RT/V)PB= nB(RT/V)一種組分氣體的分壓與其他組分氣體的存在無關(guān)。 混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。 p = p1 + p2 + 或 p = pB x B B的摩爾分?jǐn)?shù)VRTnpBBpxpnn

13、pxnnppBBBBBBVnRTp 2 混合氣體分壓定律混合氣體分壓定律混合氣體中，某組分的分壓是指（）。(A)相同溫度時, 該組分氣體在容積為1.0L的容器中所產(chǎn)生的壓力；(B)該組分氣體在273.15K時所產(chǎn)生的壓力；(C)同一容器中，該組分氣體在273.15K時所產(chǎn)生的壓力；(D)相同溫度時, 該組分氣體單獨(dú)占據(jù)與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。解：D熱力學(xué)簡介（一）什么叫（一）什么叫“熱力學(xué)熱力學(xué)”n熱力學(xué)是研究熱力學(xué)是研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的規(guī)律的一門科學(xué)。的一門科學(xué)。第1章 化學(xué)熱力學(xué)初步 Introduction to Chem

14、ical Thermodynamics （二）什么叫（二）什么叫“化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)”n應(yīng)用應(yīng)用熱力學(xué)原理熱力學(xué)原理，研究，研究化學(xué)反應(yīng)過程及伴隨這些過化學(xué)反應(yīng)過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象程的物理現(xiàn)象，就形成了，就形成了“化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)”。n 熱力學(xué) (thermodynamics) 一詞的意思是熱 (thermo) 和動力 (dynamics) ，即由熱產(chǎn)生動力，反映了熱力學(xué)起源于對熱機(jī)的研究。從十八世紀(jì)末到十九世紀(jì)初開始，隨著蒸汽機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛使用，如何充分利用熱能來推動機(jī)器作功成為重要的研究課題。 2. 反應(yīng)的反應(yīng)的方向或說可能性方向或說可能性 (rGm 0 ?)指定條件下，正

15、反應(yīng)可否指定條件下，正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行? (三三)化學(xué)熱力學(xué)解決什么問題？化學(xué)熱力學(xué)解決什么問題？3. 反應(yīng)的反應(yīng)的限度限度如果正反應(yīng)可如果正反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行， 正反應(yīng)能否進(jìn)行到底正反應(yīng)能否進(jìn)行到底 (K 大小大小)?; 1. 反應(yīng)過程的反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換放熱？吸熱？放熱？吸熱？ （H0, 放熱放熱; H0, 吸熱）吸熱）熱力學(xué)簡介 （續(xù)）熱力學(xué)簡介 （續(xù)）(四）熱力學(xué)方法的特點(diǎn)四）熱力學(xué)方法的特點(diǎn)n1.研究體系的宏觀宏觀性質(zhì)。 即大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意統(tǒng)計意義義；不涉及個別質(zhì)點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)不涉及個別質(zhì)點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)及個體行為，不依據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)

16、的知識。n2.不涉及時間不涉及時間概念。 例：H2 (g) + O2(g) = H2O(l) 正反應(yīng)正反應(yīng)自發(fā)自發(fā)2-1常用的熱力學(xué)術(shù)語（一）體系和環(huán)境（一）體系和環(huán)境(system and surrounding)n 體系體系即作為研究對象的物質(zhì)。即作為研究對象的物質(zhì)。n 環(huán)境環(huán)境體系之外，與體系密切相關(guān)影響體系之外，與體系密切相關(guān)影響（物質(zhì)交換和能量交換）所及的部分。（物質(zhì)交換和能量交換）所及的部分。 （一）體系和環(huán)境（一）體系和環(huán)境 （續(xù)）（續(xù)）n 物質(zhì)交換物質(zhì)交換 能量交換能量交換n敞開體系敞開體系 有有 有有(open system)n封閉體系封閉體系 無無 有有(closed sy

17、stem)n孤立體系孤立體系 無無 無無(isolated system) 體系分類體系分類按體系與環(huán)境的關(guān)系按體系與環(huán)境的關(guān)系(有無有無物質(zhì)交換物質(zhì)交換和和/或或能量交能量交換換)劃分劃分 （二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)n通常用體系的通常用體系的宏觀可測性質(zhì)宏觀可測性質(zhì)（V、p、T、密度密度）來）來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。n1. 狀態(tài)狀態(tài)(state)指體系指體系宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。例如：氣體的狀態(tài)，可用宏觀性質(zhì)中例如：氣體的狀態(tài)，可用宏觀性質(zhì)中p、V、T 和和n(物質(zhì)的量物質(zhì)的量)來來描述。描述。n2. 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)(state func

18、tion)即確定體系熱力學(xué)狀態(tài)性質(zhì)的即確定體系熱力學(xué)狀態(tài)性質(zhì)的物物理量理量。如：。如：p，V，T，n，(密度密度)，U(熱力學(xué)能或內(nèi)能熱力學(xué)能或內(nèi)能)，H(焓焓)，S(熵熵)，G(自由能自由能)等。等?；蛘f由體系的宏觀性質(zhì)所確定下來的或說由體系的宏觀性質(zhì)所確定下來的體系的一種存在形式體系的一種存在形式。n狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)函數(shù)的特征n（1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定：一個體系的一個體系的某個某個狀狀態(tài)函數(shù)的值態(tài)函數(shù)的值改變改變, 該該體系的狀態(tài)就改變體系的狀態(tài)就改變了。了。 例：例： 狀態(tài)狀態(tài)1 狀態(tài)狀態(tài)2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa

19、 n（2）殊途同歸變化量相等。）殊途同歸變化量相等。 例：例：始態(tài)始態(tài) T1 298 K 350 K T2 終態(tài)終態(tài) 520 K 410 K （ 過程過程1 ， 過程過程2 ） 過程過程1 和和 過程過程2：T = T2 - T1 = 350 K 298 K = 52 K 狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)的變化量變化量只取決于只取決于始態(tài)始態(tài)和和終態(tài)終態(tài), 而與而與過程或途經(jīng)過程或途經(jīng)無無關(guān)。關(guān)。且規(guī)定：狀態(tài)函數(shù)變化量 = 終態(tài)值 - 始態(tài)值n（3）周而復(fù)始變化為零）周而復(fù)始變化為零 （循環(huán)循環(huán)過程過程X = 0） 始態(tài)始態(tài)T1、終態(tài)、終態(tài) T2 ： 298 K 350 K 520 K 410 K T =

20、T2 - T1 = 298 K 298 K = 0 K對于對于任意循環(huán)過程任意循環(huán)過程(始態(tài)與終態(tài)相同始態(tài)與終態(tài)相同)，任何一個，任何一個狀狀態(tài)函數(shù)的變化均為零。態(tài)函數(shù)的變化均為零。一個物理量，若一個物理量，若同時具備以上同時具備以上3個特征個特征, 它它就是就是“狀狀態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)”，否則就不是狀態(tài)函數(shù)。，否則就不是狀態(tài)函數(shù)。（三）廣度（三）廣度(容量容量)性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì) 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì):與與“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”無關(guān)無關(guān), 不具加和性不具加和性狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 廣度廣度(容量容量)性質(zhì)性質(zhì):與與“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”有關(guān)有關(guān), 具加和具加和性性 n例例2：密度：密度277 K，1

21、 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3277 K, 5 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3n例例1: 氣體體積氣體體積 pV = nRT (理想氣體理想氣體,恒定恒定T、p )22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT (下標(biāo)下標(biāo) T : total) T1 T2 TT相相 (phase)1、相的定義相在所研究的系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。即質(zhì)點(diǎn)在原子或分子水平上混合均勻的部分。2、相與態(tài)的區(qū)別 (討論氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的情況) 所有的氣體混合物只是一個相(即單相體系)；混溶的液體

22、為一個相；不相溶的為兩相或多相；固體混合物有幾種物質(zhì)就為幾相。3、相與組分的區(qū)別 (討論水的情況) 如水溶液中各溶質(zhì)與水混合均勻，它是多組分的，但是單相的n熱力學(xué)方法的特點(diǎn)就是建立一些狀態(tài)函數(shù)，一方面在一定條件下它們與過程的功或熱有一定的關(guān)系，可由實驗中測定其變化，獲得有關(guān)數(shù)據(jù)；另一方面狀態(tài)函數(shù)由體系性質(zhì)所決定，它們之間存在著相互聯(lián)系，通過這些關(guān)系可以間接地求得難以直接測量的物理量的數(shù)據(jù)，狀態(tài)函數(shù)的建立也便于從體系的性質(zhì)出發(fā)來研究自然規(guī)律。 化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，依據(jù)體系的宏觀可測性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系判斷體系的穩(wěn)定性、變化的方向和變化的程度。 （四）熱力學(xué)能四

23、）熱力學(xué)能(thermodynamic energy) （內(nèi)能）（內(nèi)能）U n熱力學(xué)能熱力學(xué)能(內(nèi)能內(nèi)能): 熱力學(xué)能以前稱為內(nèi)能熱力學(xué)能以前稱為內(nèi)能( internal energy), 它是它是指體系內(nèi)部能量的總和指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。之間的相互作用位能等。 n熱力學(xué)能是熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，屬，屬廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)。n熱力學(xué)能熱力學(xué)能是物質(zhì)的一種屬性，由物質(zhì)所處的是物質(zhì)的一種屬性，由物質(zhì)所處的狀態(tài)狀態(tài)決定。決定。U的絕對值

24、不可測！自然界的一切物質(zhì)都具有能量自然界的一切物質(zhì)都具有能量當(dāng)火把金屬塊加熱時，金屬塊就從火焰中得到能量，并且它的溫度會上升，而轉(zhuǎn)移到金屬塊的那些能量就儲存為內(nèi)能。金屬塊金屬塊（五）熱和功（五）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)n熱熱（heat）由于由于溫度不同溫度不同而在體系和環(huán)境而在體系和環(huán)境之間之間交換或傳遞的能量交換或傳遞的能量。n功功（work）除除“熱熱”之外，其它形式被傳之外，其它形式被傳遞的能量。遞的能量。功的種類：功的種類：機(jī)械功、電功、機(jī)械功、電功、體積功體積功、表面功、表面功n 熱和功熱和功數(shù)值的正、負(fù)符號數(shù)值的正、負(fù)符號： 體系體系從環(huán)境從環(huán)境吸熱吸熱：Q 0 體系體系向環(huán)

25、境向環(huán)境放熱放熱：Q 0 體系體系對環(huán)境做功對環(huán)境做功：W 0n熱和功熱和功不是不是體系體系固有的性質(zhì)固有的性質(zhì)!n熱熱和和功功總是與總是與過程所經(jīng)歷的過程所經(jīng)歷的途途徑徑相關(guān)相關(guān)(沒有過程就沒有過程就沒有熱和功沒有熱和功)，熱熱和和功功都不是狀態(tài)函數(shù)都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與，其值與“途徑途徑”有關(guān)有關(guān) 。體積功體積功(膨脹功膨脹功): W = - p V 注意注意: V = V2 - V1 在在環(huán)境對體系做功環(huán)境對體系做功(壓縮壓縮)時時, V 為負(fù)值為負(fù)值。P=F/AP=F/AW = Fd= - PAd= - P(V2-V1)= - PV體積功的計算：n功和熱兩種能量傳遞形式有何本質(zhì)上的區(qū)別

26、？ “ 功是分子或質(zhì)點(diǎn)作有序運(yùn)動，而熱則是分子或質(zhì)點(diǎn)作無序運(yùn)動的結(jié)果”。 氣體膨脹推動活塞抵抗外壓做功，體系中的分子必然需要 “ 齊心合力 ”，即在沿著推動活塞的方向上共同有一定的速度分量，才能沿著這個方向作有序的運(yùn)動，以達(dá)到做功的目的。要做電功，則要求在電場影響下電荷沿著電位降落的方向作有序的運(yùn)動。 。至于熱則是另外一回事，眾所周知，體系的熱運(yùn)動與其溫度密切相關(guān)。提高溫度，則體系中分子的熱運(yùn)動加劇，無序狀態(tài)增加。（不講） 絕熱過程絕熱過程： 在變化過程中，體系與環(huán) 境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸、快速燃燒等體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。另外，深海

27、洋流、由于海水質(zhì)量非常大，熱容量也很大，洋流與環(huán)境交換的熱量可以忽略，也可以看作絕熱過程；大氣層的對流層中，大氣壓強(qiáng)隨高度的增加而減少，近似為絕熱過程。 封閉體系中又可分出一類, 體系和環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換, 也沒有熱能的交換, 只有功的交換，這類體系稱為 絕熱體系絕熱體系 。（不講） 2-2 熱力學(xué)第一定律 (The first law of thermodynamics)n1882年，德國物理學(xué)家JRMeyer（邁爾）提出：“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量具有各種不自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量具有各種不同的形式，可以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一同的形式，可以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形

28、式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總值不變量的總值不變”。 一、熱力學(xué)第一定律2-2 熱力學(xué)第一定律（續(xù)）n“熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律”的的數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式： 封閉體系封閉體系經(jīng)歷經(jīng)歷一個一個“過程過程” ：熱：熱 Q，功，功 W， 終態(tài)時體系的熱力學(xué)能為：終態(tài)時體系的熱力學(xué)能為： U2 = U1 + Q + Wn U2 - U1 = Q + Wn U = Q + W (封閉體系）封閉體系） 物理意義物理意義：封閉體系封閉體系經(jīng)歷一過程時，體系從環(huán)境經(jīng)歷一過程時，體系從環(huán)境吸的熱吸的熱，以及，以及環(huán)境對體系的功環(huán)境對體系

29、的功，全部用來增加全部用來增加該該體系的體系的熱力學(xué)能熱力學(xué)能。n不講：1843 年焦耳進(jìn)行了如下關(guān)于理想氣體熱力學(xué)能的實驗： 如圖 1-12 所示：將 A 、 B 兩個大瓶子用活塞 ( C ) 連接起來并置于水浴中，其中 A 瓶內(nèi)充入 100kPa 的氣體而 B 瓶抽成真空。打開活塞，氣體由 A 瓶流入 B 瓶，最后兩瓶壓力相等。焦耳發(fā)現(xiàn)在實驗過程中水浴溫度沒有變化； A 瓶溫度稍有降低而 B 瓶溫度稍有升高，兩瓶溫度降低和升高的數(shù)值基本上相等。這種氣體向真空膨脹的過程稱為 “ 自由膨脹 ” 。 從自由膨脹實驗可以得出如下結(jié)論：若以連通的兩瓶中的氣體為體系而以水為環(huán)境。因水溫不變，故體系與環(huán)

30、境之間沒有熱交換發(fā)生，即 Q =0 。在此自由膨脹過程中體系沒有對環(huán)境做功(因是向真空膨脹, P外 = 0), W =0 。二、反應(yīng)熱反應(yīng)熱 (Heat of reaction) n（一）反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱反應(yīng)熱）n1.定義定義在在不做非體積功不做非體積功條件條件下下, 一個化學(xué)反應(yīng)的一個化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)產(chǎn)物的溫度物的溫度回復(fù)到回復(fù)到反應(yīng)物的溫度反應(yīng)物的溫度時時, 反應(yīng)體系所反應(yīng)體系所吸收或吸收或放出的放出的熱量熱量，稱為，稱為“反應(yīng)熱反應(yīng)熱”n2.分類分類 ：n恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱 Qpn恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 Qv(二二)恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱與與焓焓（H） 由熱力學(xué)第一定律（

31、能量守恒定律）由熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律） U = Q + W (封閉體系封閉體系, closed） 在恒壓條件下在恒壓條件下,只做體積功時只做體積功時,W = -P V, P= P1= P2則有：則有： U = Qp P V 或或 Qp = U + P V = (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + P2V2) (U1 + P1V1)定義：定義：H U + PV （焓的定義）（焓的定義） 得：得：Qp = H2 H1 = H 即：即： H = Qp （在數(shù)值上）（在數(shù)值上）(封閉體系、等壓過程、只做體積功封閉體系、等壓過程、只做體積功)Qp = H=H2-H1 式的式的物理

32、意義物理意義是：在等溫、等壓、不是：在等溫、等壓、不做其它功條件下，一做其它功條件下，一封閉體系封閉體系所吸收的所吸收的熱熱，全部用，全部用來來增加體系的增加體系的焓焓。 或說，或說，等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與與反應(yīng)的焓變數(shù)值相等反應(yīng)的焓變數(shù)值相等。 通常用通常用H 代表代表Qp（恒壓反應(yīng)熱）。（恒壓反應(yīng)熱）。 H 符號同符號同Q： H 0，吸熱吸熱; H 0，放熱放熱. n例：例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放熱放熱) “r”reaction, “”熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài), “m”“摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng)”(指按反應(yīng)式所確定的計

33、量比一次完成的反應(yīng)指按反應(yīng)式所確定的計量比一次完成的反應(yīng))。(二二)恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱與與焓焓（H）續(xù)）續(xù)摩爾反應(yīng)：摩爾反應(yīng)： rH反應(yīng)熱的單位用反應(yīng)熱的單位用kJmol-1，大小與方程式，大小與方程式的寫法有關(guān)：的寫法有關(guān)： 例例: 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rH= -483.6kJmol-1表示表示2molH2和和1molO2生成生成2molH2O的熱效應(yīng)為的熱效應(yīng)為 -483.6 kJmol-1;而：而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) rH= -241.8kJmol-1則表示則表示1molH2(g)和和0.5molO2(g)生成生成1molH2O(g)的熱效

34、應(yīng)為的熱效應(yīng)為 -241.8 kJmol-1熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)n純凈純凈氣體，壓力氣體，壓力為為p ( 1105 Pa)； （即（即p =100kPa） np下的純下的純固體、液體固體、液體；n溶液中溶液中溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度為為：c ( 1 mol /L ) n未指定溫度未指定溫度。 常用常用298.15 K. 非非298.15 K，必須寫出必須寫出。n注意注意H 的單位是的單位是kJmol-1，這里，這里“mol”是是指按反應(yīng)式所指按反應(yīng)式所確定的計量比一次完成的反應(yīng)確定的計量比一次完成的反應(yīng)。n rHm稱為稱為“標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱”，簡稱，簡稱“標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱”。若

35、不注明溫度，是指若不注明溫度，是指 298.15 K；n非非298.15 K，一定要寫出：，一定要寫出： rHm (290 K)n熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)“焓焓” 的性質(zhì)的性質(zhì): H是是“狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)”，因此其變化，因此其變化H只取決于只取決于過程的過程的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài)，而與過程所經(jīng)歷的途徑無，而與過程所經(jīng)歷的途徑無關(guān)；關(guān)； 是是“廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)”，其值與體系中，其值與體系中“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”的多少有關(guān)。的多少有關(guān)。 例：例：2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放熱放熱) H2(g) + O2(g) = H2O(l) r

36、Hm = -285.84 kJmol-1 (放熱放熱)(二二)恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱與與焓焓（H）續(xù)）續(xù)二、反應(yīng)熱反應(yīng)熱(Heat of reaction) （續(xù)）（續(xù)）n（三）恒容反應(yīng)熱（三）恒容反應(yīng)熱Qvn 若化學(xué)反應(yīng)在若化學(xué)反應(yīng)在等溫、恒容等溫、恒容（在密閉容器內(nèi)）（在密閉容器內(nèi)）不不做非體積功做非體積功條件下進(jìn)行，則條件下進(jìn)行，則 體積功體積功 W= - pV = 0 代入代入 ：U = Q + W = Qv - pV U = Qv n物理意義物理意義：在在等溫、恒容、不做其他功等溫、恒容、不做其他功條件下，條件下，封閉體系封閉體系所所吸收的熱吸收的熱全部用來增加全部用來增加體系的體系的

37、熱力熱力學(xué)能學(xué)能。 二、反應(yīng)熱反應(yīng)熱(Heat of reaction)(續(xù)續(xù))nQp 與與Qv關(guān)系關(guān)系:n 把把“H = U + pV ”代入代入 Qp = H ,得：得： Qp = H = H2 H1 = ( U 2+ pV 2) (U 1+ pV 1 ) = U + pV = Qv + pV Qp與與Qv僅相差僅相差“體積功體積功” pV 。若若反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體、液體反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體、液體，則體積功很小，則體積功很小，得：得： H U 第01章(00120)系統(tǒng)的焓等于恒壓反應(yīng)熱。（）解：錯第01章(00121)系統(tǒng)的焓變等于恒壓反應(yīng)熱。（）解：對第01章(00122)反應(yīng)的熱效

38、應(yīng)就是該反應(yīng)的焓變。.（）解：錯（四）熱化學(xué)方程式（四）熱化學(xué)方程式（Thermochemical equations） 即表示即表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的方程式化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 。 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rH m = -571.68 kJmol-1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m = +178 kJmol-1注意注意： 反應(yīng)式要配平反應(yīng)式要配平 標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài) 反應(yīng)的焓變反應(yīng)的焓變(熱變化熱變化)，是指是指“1 mol 反應(yīng)反應(yīng)”， 與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。聚集狀態(tài)：聚集狀態(tài)：s s

39、olid (固體固體), l liquid(液體液體), g gas(氣體氣體);固體固體可有可有不同晶形：不同晶形： C(石墨石墨), C(金剛石金剛石)任何地方都可以劃著的火柴頭中含有三硫化四磷。當(dāng)P4S3在過量的氧氣中燃燒時生成P4O10(s)和SO2(g)；在25、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1.0molP4S3燃燒放出3677.0kJ的熱。則其熱化學(xué)方程式為：_。 4324102PSs8OgP Os3SOg1r3677.0kJ molmH （五）蓋斯定律（五）蓋斯定律（Hess Law）1840年，俄國化學(xué)家年，俄國化學(xué)家G.H.Hess提出：提出：在恒壓或在恒壓或恒容條件下，恒容條件下，一個過程無論

40、一步完成，還是一個過程無論一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同?；蛘f，分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同?；蛘f，“過程過程的熱效應(yīng)與途徑無關(guān)的熱效應(yīng)與途徑無關(guān)”。蓋斯定律的應(yīng)用蓋斯定律的應(yīng)用：由由已知的反應(yīng)熱，已知的反應(yīng)熱，求出求出未知的反應(yīng)熱。未知的反應(yīng)熱。 例：求下列反應(yīng)的例：求下列反應(yīng)的 rH : C (石墨石墨)+ O2 (g) = CO (g)（無法直接用實驗測定，因部分（無法直接用實驗測定，因部分CO被氧化為被氧化為CO2） （五）蓋斯定律（五）蓋斯定律（HessLaw）（續(xù)）（續(xù)）n“過程過程”經(jīng)歷兩條不同經(jīng)歷兩條不同“途徑途徑”：rH1始態(tài)始態(tài)C （石墨）（石墨）+ O2 (g) CO

41、2 (g)終態(tài)終態(tài)rH O2 (g) rH CO (g) + O2 (g)rH1 = rH2 + rH3下列下列2個反應(yīng)的可以直接測定：個反應(yīng)的可以直接測定： C (石墨石墨)+ O2 (g) = CO2 (g) rH1 = - 394.5 kJmol-1CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) rH3 = - 283.0 kJmol-1方程（方程（1）-方程（方程（3），得：），得： C (石墨石墨)+ O2 （g) = CO (g) rH2 = rH1 - rH3= - 110.5 kJmol-1已知已知 A + B = M + N = 35kJ/mol；2M + 2N = D

42、= -80kJ/mol, 則則 A + B = (1/2)D的的 是是 （ ）A. -10 kJ/mol B. -45kJ/mol C. -5kJ/mol D. 25kJ/molmrHmrHmrH在恒溫、恒壓、不做非體積功的條件下，反應(yīng)熱只取決于反在恒溫、恒壓、不做非體積功的條件下，反應(yīng)熱只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與過程的途徑無關(guān)，因為此時反應(yīng)熱等應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與過程的途徑無關(guān)，因為此時反應(yīng)熱等于反應(yīng)的焓變。（于反應(yīng)的焓變。（ Y ） 功和熱是在系統(tǒng)和環(huán)境之間的兩種能量傳遞方式，它們都不是狀態(tài)函數(shù)。（ ） 如果體系經(jīng)過一系列變化，最后又變回初始狀態(tài)，則體系的Q (熱)、W(功) 、U、H

43、一定為零。( ) 在恒溫恒壓下，某化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp=HH2H1，因為H是狀態(tài)函數(shù)，故Qp也是狀態(tài)函數(shù)。（）解：錯（六）（六）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(熱熱) standard enthalpy (heat) of formationn1.定義定義在在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及及指定溫度指定溫度下，由下，由最穩(wěn)定單最穩(wěn)定單質(zhì)生成質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的過程的焓變某物質(zhì)的過程的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）爾生成焓（熱） -也就是物質(zhì)的相對焓值也就是物質(zhì)的相對焓值n fHm (H2,g) = 0 kJmol-1 fHm (O2,g) = 0 kJm

44、ol-1 fHm (C,石墨石墨) = 0 kJmol-1 n符號：符號：fHm (T ) ，簡為，簡為fH 。 單位：單位：kJmol-1 f = formation, m = molar, = Standard State, T = temperature.由于由于“焓焓”(H)的絕對值無法測定，的絕對值無法測定， 故故規(guī)定規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)的的 fH m (T) = 0 kJmol-1但但 fHm (C,金剛石金剛石) = +1.987 kJmol-1 12r1298KNa s1/ 2Clg =NaCl s411.1kJ molNaCl s411.1kJ mol mH時反應(yīng) 的，

45、即該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為。（）解：對物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義是（ A ）。(A)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的熱效應(yīng)；(B)在0及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由指定單質(zhì)化合生成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的熱效應(yīng)；(C)在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由指定單質(zhì)化合生成1mol某物質(zhì)時反應(yīng)的熱效應(yīng)；(D)在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由指定單質(zhì)化合生成一定量的某物質(zhì)時反應(yīng)的熱效應(yīng)。n2. 應(yīng)用應(yīng)用計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng) 設(shè)一反應(yīng)為：設(shè)一反應(yīng)為：a A + b B = d D + e ErHm = vifHm(生成物生成物) - vifHm (反應(yīng)物反應(yīng)物) vi 是方程式的是方程式的系數(shù)

46、系數(shù)，無量綱無量綱。 3.水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓規(guī)定：規(guī)定：fHm (H+) = 0 kJmol-1例：計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。例：計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。 3 C2H2 (g) = C6H6 (g) fHm / kJmol-1 227 83 rHm = 83 - 3 227 = - 598 kJmol-11、根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的NaHCO3分解的反應(yīng)熱？ 2 NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)mfH/kJmol-1 -950.8 -1130.7 -393.0 -242.0 298K下的下列反應(yīng)的rH 中，哪一種

47、是表示fH (CO2,g,298K)（ ）ACO2(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g) rH (a)BC(金剛石) + O2(g) = CO2(g) rH (b)C2C(石墨) + 2O2(g) = 2CO2 (g) rH (c) DC(石墨) + O2(g) = CO2 (g) rH (d) 解： = -242.0-393.0-1130.7-2(-950.8)=135.9 kJmol-1 mrH 例2 Fe3O4 (s) + H2(g)Fe(s) + H2O(g)fH (kJmol-1) -1118 0 0 -242解：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

48、 rH = 4(-242)-(-1118)=150kJmol-1 “熱化學(xué)熱化學(xué)”和和 “熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律”小結(jié)小結(jié)n核心核心是解決化學(xué)反應(yīng)是解決化學(xué)反應(yīng)過程過程的的能量交換（熱效應(yīng)）能量交換（熱效應(yīng)）問題問題n1. U = Q + W （封閉體系封閉體系）n2. 反應(yīng)熱反應(yīng)熱可以可以用物質(zhì)（或離子）用物質(zhì)（或離子）的的標(biāo)準(zhǔn)生成焓標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)數(shù)據(jù)計算。據(jù)計算。 一、過程自發(fā)性自發(fā)過程(Spontaneous Process):不借助外力能自動進(jìn)行的過程叫自發(fā)過程。放熱過程或體系能量降低如何判斷是否自發(fā)？如何判斷是否自發(fā)？影響一個過程自發(fā)進(jìn)行的因素之一：能量2-3 化學(xué)化學(xué)反反應(yīng)的自

49、發(fā)方向應(yīng)的自發(fā)方向 水往低處流水往低處流鈉與水反應(yīng)H 0冰融化成水：冰融化成水：H 0H = 0 自發(fā)自發(fā)非自發(fā)非自發(fā)有序到無序或混亂度增大影響一個過程自發(fā)進(jìn)行的因素之二：混亂度NH4Cl晶體中晶體中NH4+ 和和Cl- 的排列是整齊有序的。的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后晶體進(jìn)入水中后, 形成水合離子形成水合離子(以以aq表示表示)并在并在水中擴(kuò)散。水中擴(kuò)散。在在NH4Cl溶液中溶液中, 無論是無論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子還是水分子, 它們的分布情況比它們的分布情況比 NH4C1 溶解前要混亂溶解前要混亂得多。得多。例如例如: :NH4Cl(s) NH4+(a

50、q) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?“自發(fā)過程自發(fā)過程”的的特征特征-有內(nèi)在推動力、單向、有限的。有內(nèi)在推動力、單向、有限的。n “非自發(fā)非自發(fā)” “不可能不可能” ： 電解：電解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2 (g) 需要需要環(huán)境對體系做功環(huán)境對體系做功。n內(nèi)在推動力內(nèi)在推動力- 可被用來做可被用來做“有用功有用功”（非體積功）（非體積功）.熱熱 高溫物體高溫物體 低溫物體低溫物體, 直致兩物體溫度相等直致兩物體溫度相等(達(dá)到達(dá)到“熱平熱平衡衡”).n 有限有限即即單向地趨向單向地趨

51、向于于平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)。二、自發(fā)過程的判據(jù)二、自發(fā)過程的判據(jù)n非放熱非放熱的的自發(fā)過程自發(fā)過程都有一個都有一個共同的特點(diǎn)共同的特點(diǎn)： 始態(tài)始態(tài) 終態(tài)終態(tài)：混亂度混亂度 熵的特征熵的特征 1.熵熵是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)。 2. 熵熵的的絕對值可以測定絕對值可以測定（與（與U、H 不同）不同）熵熵 (Entropy)（一）熵的意義（一）熵的意義 “熵熵”是物質(zhì)是物質(zhì)混亂度混亂度的量度。的量度?；靵y度混亂度 , S 符號：符號：S ；單位：；單位：Jmol-1K-1. 引進(jìn)一個引進(jìn)一個新的熱力學(xué)函數(shù)新的熱力學(xué)函數(shù)“熵熵” 來表征體系的混亂度。來表征體系的混亂度。n（二）（二）熱力學(xué)第

52、三定律熱力學(xué)第三定律： 在熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)的在熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)的理想晶體理想晶體的的熵值熵值為零為零。（理想晶體：（理想晶體：0 K，S = 0） 物理意義物理意義:晶格結(jié)點(diǎn)上的晶格結(jié)點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動完全停止質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動完全停止,無無序度序度 = 0.n 注意：注意：n 不注明溫度，指不注明溫度，指298.15 K，非此溫度需注明非此溫度需注明；n 最穩(wěn)定單質(zhì)在最穩(wěn)定單質(zhì)在298 K，fHm= 0， Sm 0.n 規(guī)定水合氫離子在規(guī)定水合氫離子在298 K的的 Sm（H+,aq) = 0. 測定各種物質(zhì)在指定溫度下的測定各種物質(zhì)在指定溫度下的熵的絕對值熵的絕對值, 稱為稱為“絕對

53、絕對熵熵”(或或“規(guī)定熵規(guī)定熵”)。最常用的。最常用的“絕對熵絕對熵”是是“標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵”。（三）物質(zhì)的（三）物質(zhì)的“標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵” 在在標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力（p ）下，）下，1 mol 純凈物質(zhì)的純凈物質(zhì)的熵的絕對值熵的絕對值。 符號：符號： Sm (簡為簡為 S )；單位：單位：Jmol-1K-1例例計算反應(yīng)：計算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2256.78-(2248.22+20

54、5.138)= -188.06 Jmol-1K-1注意熵變的符號和單位注意熵變的符號和單位化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變rSm = viSm(生成物生成物) - viSm (反應(yīng)物反應(yīng)物)（四）熵值與什么因素有關(guān)（四）熵值與什么因素有關(guān)n1. 與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系 T ， S 2 同一物質(zhì)：同一物質(zhì)： S(s) S(l) S(g) 3. 同類物質(zhì)同類物質(zhì)(物態(tài)也相同物態(tài)也相同)：摩爾質(zhì)量（摩爾質(zhì)量（M） ，則，則S . F2 (g) Cl2 (g) Br2 (g) I2 (g) 4. 摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)：摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度 ，則，則S . CH3CH2OH CH3-

55、O-CH3（五）（五）熵值與什么因素有關(guān)（續(xù)）熵值與什么因素有關(guān)（續(xù)）n5.固、液態(tài)固、液態(tài)物質(zhì)物質(zhì)熵值受壓力變化影響較??；熵值受壓力變化影響較??； n6.固、液態(tài)物質(zhì)溶于水：固、液態(tài)物質(zhì)溶于水： S 0 （ S ） 氣態(tài)物質(zhì)溶于水：氣態(tài)物質(zhì)溶于水： S 0 （ S ）n7.化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變(定性判斷定性判斷) （1）有氣體反應(yīng)物）有氣體反應(yīng)物或或/和和氣體生成物：氣體生成物： n(g) 0(即氣體分子數(shù)目增多即氣體分子數(shù)目增多) , S 0 , n(g) 0 (即氣體分子數(shù)目減少即氣體分子數(shù)目減少), S 0 . （2）不涉及氣體物質(zhì)：）不涉及氣體物質(zhì)： S 小。小。 以上變化規(guī)

56、律，均可以從以上變化規(guī)律，均可以從“熵熵”的物理意義的物理意義無序無序度（混亂度）度（混亂度）來理解。來理解。下列反應(yīng)中rS 0 的是（ ）A.CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) B.N2(g) + O2(g) = 2NO(g)C.NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) D.2HBr(g) = H2 (g) + Br2(l) 下列各組物質(zhì)中，S 相對大小正確的是（）。(A)N2O4(g)NO2(g)；(B)Na2CO3(s)Na2SO4(s)；(C)Mg(OH)2(s)Cl2(g)。解：A熵變：熵變： NaCl(s) + H2O(l) Na+(aq) + Cl-(

57、aq) S 0S 0三、吉布斯自由能（三、吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）n1876年，美國科學(xué)家年，美國科學(xué)家J.W.Gibbs提出一個提出一個新的熱力學(xué)函數(shù)新的熱力學(xué)函數(shù)吉布斯自由能吉布斯自由能(G)，把，把H 和和S 聯(lián)系在一起。聯(lián)系在一起。（一）吉布斯自由能定義：（一）吉布斯自由能定義： G H TS 單位單位 ： kJmol-1 (對比：對比：H U + pV )根據(jù)以上分析根據(jù)以上分析: H 0 或或/和和S 0 有利于過程有利于過程“自發(fā)自發(fā)”進(jìn)行，進(jìn)行，即焓即焓(H)、熵、熵(S )均是影響過程自發(fā)性的因素。均是影響過程自發(fā)性的因素。（二）吉布斯自由能（二）吉

58、布斯自由能(G )性質(zhì)性質(zhì)n1. 狀態(tài)函數(shù)，絕對值不可測狀態(tài)函數(shù)，絕對值不可測。因為因為H、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，而均為狀態(tài)函數(shù)，而H絕對值不可測定。絕對值不可測定。n2. 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)因為因為H、S皆為廣度性質(zhì)皆為廣度性質(zhì)( G H - TS )。 （三）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（三）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能n在標(biāo)態(tài)和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成在標(biāo)態(tài)和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的吉某物質(zhì)時的吉布斯自由能變。布斯自由能變。n符號：符號：fG m 單位：單位：kJmol-1n規(guī)定規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)的的fG m = 0 kJmol-1。n水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的水

59、溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能的規(guī)定規(guī)定: fGm (H+) = 0 kJmol-1（三）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能（三）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 （續(xù)）n例例1： H2(g) + O2(g) = H2O (l) fGm / kJmol-1 0 0 ? rGm = -237.19 kJmol-1 = fG m (H2O ,l)例例2： 3/2 O2 (g) = O3(g) fGm / kJmol-1 0 ? rGm = +163 kJmol-1 = fGm (O3,g)（四）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變（四）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變n 則該則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)榉磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)椋簉Gm

60、 = vifGm(生成物生成物) - vifGm (反應(yīng)物反應(yīng)物)例例1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)nfGm / kJmol-1 -50.75 0 -394.36 -237.19nrGm = -394.36 + 2(-237.19) - (-50.75) - 0 = -817.99 kJmol-1n注意：注意：G是溫度的函數(shù)，此法只能用于計算是溫度的函數(shù)，此法只能用于計算298.15K時的時的rGm , 因為只有此溫度下的因為只有此溫度下的fGm 對于任一反應(yīng)：aA + bB = dD + eE（五）吉布斯（五）吉布斯赫姆霍茲方程赫姆霍茲方程（G