木質素活化及在木材膠粘劑中的應用進展

1、 基金項目 :中央級公益性科研院所基金 (C AFI NT 2007C05 ; 國家 “ 十一五” 林業(yè)科技支撐計劃項目 (2006BAD18B1002 ; 作者簡介 :孫其寧 (1983- , 男 , 在讀碩士研究生 , 從事生物質材料化學資源化方面研究 ;3通訊聯(lián)系人 :E 2mail :ligy caf. ac. cn 木質素活化及在木材膠粘劑中的應用進展孫其寧 , 秦特夫 , 李改云 3(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所 , 木材科學與技術重點實驗室 , 北京 100091 摘要 :木質素是相對分子量較高的天然聚合物 , 由于具有苯酚結構利于制備木材膠粘劑 , 但是木質素本身反應活性低

2、 , 一般都將其活化后再利用 。 而且 , 除了以往利用最多的造紙工業(yè)產生的木質素外 , 經(jīng)過褐腐菌降解后殘留主要成分是結構部分發(fā)生變化的木質素 在合成膠粘劑上也有很大的優(yōu)勢 , , 褐腐木質素在木材膠粘劑中的應用 。 關鍵詞 :木質素 ; ; , 膠粘劑在木材工業(yè)和木質人造板工業(yè)中起著十分重要的作用 , , 又是發(fā)展人造板工業(yè)不可缺少的關鍵材料 , 而且許 多新型的復合材料的開發(fā)則更離不開膠粘劑 1。 在木材復合材料生產中 , 使用最多的膠粘劑是以甲醛為 基料的脲醛樹脂 、 酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂膠粘劑 , 以上三種膠的原料均來自不可再生的化石資源 , 在礦 物資源日益減少和整個社會環(huán)抱意識

3、增強的今天 , 開展利用我國豐富的可再生資源制備膠粘劑意義重 大 。自然界中木質素是僅次于纖維素的第二大可再生資源 , 據(jù)估測全球每年可產生約 6×1014t , 人們很早 就開始將木質素這種可再生生物質資源應用到工業(yè) 、 農業(yè)等各種領域中 。而且 , 除了以往應用最多的造 紙工業(yè)所產生的木質素外 , 我國還存在大量由于種植茯苓中藥材而產生的廢棄褐腐材 , 研究發(fā)現(xiàn)木材褐 腐后其主要成分是結構部分發(fā)生變化的木質素 , 將褐腐木質素活化處理后制備膠粘劑對拓展廢棄木材的 增值利用具有重要意義 。 1 木質素的活化木質素本身反應活性低 2, 工業(yè)化利用一直受到限制 , 所以木質素的活化成為

4、現(xiàn)階段研究重點 。木 質素難以利用是其結構與性能決定的 。 木質素是聚酚類三維網(wǎng)狀高分子化合物 , 結構主體之間的連接方 式主要是醚鍵及碳碳鍵 , 這兩種鍵分子極性小 、 鍵能高難以反應 , 而且甲氧基含量高 , 羥基含量低 , 苯環(huán)上 位阻大 , 從木質素膠粘劑合成中就可以看出木質素與苯酚 、 甲醛和酚醛樹脂反應其活性明顯不足 。由此 可知 , 提高羥基含量同時降低甲氧基含量 , 增強木質素反應活性是木質素反應的基礎 。這里主要闡述以 合成木材膠粘劑為目的的各種木質素活化方法 。111 化學方法在制備膠粘劑時為了增強木質素的反應活性 , 化學方法處理木質素主要集中在脫甲基化 、 羥甲基化 、

5、 還原等手段 , 從而使木質素大分子結構降解 , 相對分子質量降低 , 活性增加 。11111 脫甲基化 木質素的脫甲基化是指木質素芳環(huán)上的甲氧基轉化為酚羥基 , 脫甲基過程中木質素 平均相對分子量不斷下降 , 相對分子質量的多分散性增加 。在合成樹脂過程中 , 木質素芳核上的甲氧基 妨礙鄰近 C 9鏈上的羥甲基發(fā)生縮聚反應 , 脫甲氧基變成酚羥基后 , 酚羥基體積小 、 活性大 , 可以提高木質 素的反應活性 。 An 等 3用硫磺對硫酸鹽木質素進行脫甲氧基 , 使木質素中形成鄰苯二酚結構 , 從而使得 55 第 9期 高 分 子 通 報 木質素的反應活性較苯酚強 。 陳克利等 4研究了樺木

6、硫酸鹽木質素硫化改性方法及其在酚醛樹脂中應用 , 實驗表明在硫用量 5%、 堿用量 4%、 最高反應溫度 260 、 保溫 15min 的條件下 , 改性木質素的甲氧基 含量由原來的 18181%降低為 11184%, 利用硫化改性木質素取代 60%的苯酚可合成得到性能較好的木 質素酚羥樹脂 。11112 羥甲基化 木質素的羥甲基化是指木質素在堿性條件下與甲醛生成羥甲基的反應 , 其中有兩個 反應 :(1 木質素芳環(huán)上存在的空位上發(fā)生的羥甲基反應 ; (2 羧甲基化 、 氧化 、 硝化和氯化芳環(huán)側鏈上的 羥甲基化反應 。 將木質素在催化體系中進行酚化和羥甲基化活化反應可以有效解決木質素活性低的

7、問 題 , 這些激活木質素中羥基的催化體系包括 :強堿或堿性分子篩催化體系 、 錳鹽催化體系 化體系 、 鈰銨硝酸鹽催化體系等 。 劉德啟 5羥甲基化改性制備木質素酚醛結合劑 , 90%及 85%, 具有顯著的經(jīng)濟與環(huán)保效益 。11113 還原 :(1; (2 通過控制還原 6考察了以 Pd/C 為催化劑 , 以環(huán)己 , 結果表明 ,Pd/C 催化劑對堿木質素還原反應具有較 , 46195%, 酚羥基含量增加了 33174%, 醇羥基含量增加了 63193%; 甲氧基含量降低了 17173%, 活性官能團增加 。 此外 , 方桂珍等 7還用等體積浸漬法制備 CuO/C 催化劑 , 以環(huán)己烯為還

8、原劑對麥草堿木質素進行催化 , 發(fā)現(xiàn)堿木質素的總羥基 (酚羥基和醇羥基 含量增 加最初的 6119%增加到 13186%, 羰基被還原為羥基 , 酚羥基和醇羥基質子數(shù)增加 , 木質素的反應活性提 高 。 CuO/C 催化堿木質素與環(huán)己烯的還原反應機理如圖 1所示 :圖 1 CuO/C 催化堿木質素與環(huán)己烯的還原反應機理7Figure 1 The mechanism of alkali lignin in deoxidization reactionwith cyclohexene catalyzed by CuO/C catalyst陳克利 8將氮 、 硫 、 氧 、 氫按 015017:21

9、0213:117119:013014的重量比進行混合 , 然后加入占 整個混合物重量 50%70%的活性碳在 100 120 下攪拌 34h 制成的低廉高效催化劑對紙漿木質 素進行催化 , 獲得了酚羥基含量高于起始木質素數(shù)倍的木質素分解產物 , 提高了木質素的活性 , 使木質素向酚類物質轉化的工業(yè)化過程成為現(xiàn)實 。 Li 等 9用硼氫化鈉對其還原后發(fā)現(xiàn)還原后的木質素中鄰苯二酚基團有很強的與其它物質聚合的性能 , 活化了木質素進而對膠粘劑的改性起到很好的作用 。反應過程 如圖 2示 。另外 , 羧甲基化 、 氧化 、 硝化和氯化等活化方法以及運用電解方法降解木質素進而達到活化目的的方法也有報道

10、, 韋漢道等 10將木質素置于特制的反應器中 , 在電壓 213伏 , 溶液 pH 值為 213, 反應時間190h 下 , 將木質素降解為一系列低分子量物質 , 活化了木質素而且還省去了催化劑和其它化學試劑 。 65 高 分 子 通 報2008年 9月 圖 2 木質素的褐腐菌脫甲基化及木質素降解后的還原反應 9Figure 2 A representative demethylation of lignin by brown fungi and 112 生物方法, 、 錳過氧化酶或蟲漆酶等 , , 。 Felby 等 11,12研究 , 生成酚氧自由基 , 發(fā)生自由基聚合反應 , 從 , 漆

11、酶能催化酚羥基的單電子氧化反應 , 同時將 O 2或 H zO 還原 , 形成酚氧 游離基和水 。 所生成的中間體游離基發(fā)生耦合 , 迅速產生高分子量 、 無定型的脫氫聚合物 。將此原理應 用到木質素活化及制備膠粘劑實驗中已取得部分成果 13。 Jin 等 14用真菌降解木材與漆酶 、 過氧化物酶和過氧化氫一起制備褐腐木素的膠粘劑 , 結果顯示 , 酶處理有助于干剪強度的提高 。 Y amaguchi 等15,16介 紹了用過氧化酶和漆酶可以改善紙板的層間膠合強度 , 認為在處理的紙板中 , 酶產生的解聚或使木素立 體松散從而改善了木素的可到達性和活性 。 段新芳等 17用漆酶活化處理木材后發(fā)

12、現(xiàn)未處理木材的自由基為酚氧自由基 , 而漆酶處理木材產生了活性氧類 (ROS 自由基 , 在此原理上曹永建等 18用漆酶活化木素或其磺酸鹽制備膠粘劑用于人造板生產 , 發(fā)現(xiàn)除漆酶木素磺酸鈉膠合體系外 , 漆酶木素和漆酶木素磺 酸銨的膠合體系的膠合板膠合強度均達到并超過國家 類膠合板的要求 。113 物理方法物理方法活化木質素的研究不多 , 主要是在不加入任何其它物質的條件下運用各種頻率的波及過濾 分離等手段對木質素進行活化 , 如超聲波 、 超濾等方法 。超濾法處理木質素主要是將木質素按照相對分 子質量的大小進行分級 , 根據(jù)需要取出某一相對分子質量范圍的級分進行利用 , 超濾可以提高木質素的

13、 均一性 , 但無法改變其化學結構從而增加其活性 , 而且超濾后的木質素利用不完全 。超聲波方法活化木 質素主要是超聲波以波動和能量兩種形式作用于木質素的各種化學鍵 , 從而斷開結合力強的化學鍵如甲 氧基 , 并且促進與木質素有關的氧化 、 還原 、 取代 、 分子破碎以及自由基引發(fā)的聚合 、 降解等化學反應 , 增 加木質素的反應活性 。任世學 19采用超聲波作用于麥草堿木質素 , 醇羥基含量從 1199mm ol g 上升為 4114mm ol g , 酚羥基含量從 1188mm ol g 上升為 2154mm ol g , 說明超聲波處理后的木質素反應活性提高 。 2 木質素在木材膠粘劑

14、方面的應用木質素膠粘劑的研究最早可追溯到 l9世紀末 , 但直到 20世紀 70年代 , 在丹麥 、 瑞士 、 芬蘭等國家才 開始進行生產性實驗 ,20世紀 80年代以后 , 相關研究的重點放在木質素的化學改性上 。 木質素在膠粘劑 中的應用有兩種方式 , 一種是木質素本身作為膠粘劑 , 但是木質素本身作為膠粘劑存在很多弊端 :長的熱 壓時間 、 高的熱壓溫度和酸度 、 產品為黑色并且有很低的物理和機械性能及低的耐水性 ; 另一種是木質素 與其它原料混合對樹脂進行改性從而制得膠粘劑 ?，F(xiàn)在國內外對于木質素膠粘劑研究大都集中在木質 素 2酚醛 (LPF 樹脂膠粘劑 , 木質素 2脲醛 (LUF

15、樹脂膠粘劑 , 木質素 2三聚氰氨甲醛 (LMF 樹脂膠粘劑 , 木質 素 2聚氨酯 (LPU 膠粘劑以及木質素在環(huán)保木材膠粘劑中的應用20。211 木質素 2酚醛 (LPF 樹脂膠粘劑 酚醛樹脂多由苯酚和甲醛縮聚形成 , 其缺點在于 :熱壓溫度高 、 時間長和對單板含水率要求高 , 價格75 第 9期 高 分 子 通 報 較高 21。 木質素分子中含有大量的苯酚結構單元 , 特別是愈創(chuàng)木基和對羥苯基的鄰間位有很強的反應活性 , 在合成 LPF 樹脂時 , 木質素既可以與甲醛發(fā)生縮合反應又可以與苯酚發(fā)生交聯(lián)反應 , 制備的 LPF 樹 脂固化溫度較酚醛樹脂低 , 固化速度較酚醛樹脂快 , 節(jié)約

16、苯酚并減少甲醛殘余量22。 但是普遍存在的問 題是用于制備 LPF 樹脂的木質素多是紙漿木質素 , 反應活性依然較低 , 阻礙苯酚與甲醛的正常聚合 , 所以現(xiàn)階段研究集中于將木質素改性后再制成改性木質素 2酚醛膠 。212 木質素 2脲醛 (L UF 樹脂膠粘劑 脲醛樹脂由尿素與甲醛經(jīng)過縮聚反應而生成 , 其缺點在于 :一是用 LUF 制的人造板釋放的甲醛氣體 污染環(huán)境 ; 二是用 LUF 所制板的耐水性差 , 尤其是耐沸水性差 23。 以和脲醛樹脂中的甲氧基發(fā)生高分子間的縮合反應 , , 于酚醛樹脂結構的高分子物質 , , 降低甲醛釋放量 。213 木質素 2(, 其性能優(yōu)良但缺點在 于 :

17、24。木質素在三聚氰胺甲醛樹脂中的應用不如在脲醛樹脂和酚醛 , 其主要應用是將木質素與三聚氰胺甲醛共聚合制得的膠粘劑 , 以圖降低 MF 樹脂 的交聯(lián)度 , 增加其柔性和降低脆性 。214 木質素 2聚氨酯 (LPU 膠粘劑聚氨酯由多元醇和二異氰酸酯縮聚而成 , 缺點是 :成本高 , 難以降解和回收利用 , 污染環(huán)境 24。木質 素分子中有多個羥基 , 可代替多元醇與二異氰酸酯進行縮聚 , 以木質素為原料制備聚氨酯 , 關鍵在于提高 木質素與異氰酸酯之間的反應程度 , 研究發(fā)現(xiàn)木質素中各種羥基與異氰酸酯的反應性能大小為 :伯醇羥 基最強 , 其次是仲醇羥基 , 而酚羥基與異氰酸酯的反應活性是最

18、低的25, 并且木質素中存在的少量羰基 易與異氰酸反應形成膠凝狀的非均相聚合物 , 所以為了提高木質素反應活性進而制備性能優(yōu)良的 LUP 樹脂還需對木質素進行活化改性 。 3 褐腐木質素在木材膠粘劑方面的應用311 褐腐木質素的化學組成木材經(jīng)過褐腐菌降解后殘留主要成分是結構部分發(fā)生變化的木質素 , 木質素在褐腐過程中引進了極 性基團 , 芳香環(huán)上的甲氧基發(fā)生脫甲基 , 形成酚羥基 ; 木質素與纖維素等多糖類的連接斷裂 ; 木質素分子 受褐腐菌分泌的酶的氧化作用 , 使分子鏈斷裂成碎片 。研究發(fā)現(xiàn)褐腐木材中酸不溶木質素含量較高 , 氧 元素稍高 , 而碳和氫元素較低 , 羰基含量是磨木木質素中的

19、兩倍 , 此外芳香環(huán)上的羥基含量增加 , 支鏈上 的羥基含量降低 , 褐腐木材中木質素的酚羥基含量是磨木木質素的兩倍多26,27。312 褐腐木質素的反應活性 褐腐后的木質素結構雖部分發(fā)生變化但依然有酚羥基 、 醇羥基 、 醛基 、 羰基 , 雙鍵等多種官能團和化 學鍵 。 最顯著變化是羥基含量增加 , 這將使得木質素具有很強的分子內以及分子間的氫鍵作用 , 其中的 酚羥基能通過誘導效應使其對位側鏈上的 2碳原子活化 , 因而 位上的反應性能特別強 , 所以酚羥基是 一個十分重要的結構參數(shù) , 它能反映出木質素的醚化和縮合的程度 , 同時也能衡量木質素的溶解性能及 反應能力 。 此外 , 醛基

20、和羰基中的碳氧雙鍵容易被帶負電荷或帶有未共用電子對的基團或分子所進攻 , 雙鍵能夠發(fā)生親電加成反應 , 它們也具有一定的反應活性 ?？傊?, 褐腐木質素本身較其它工業(yè)木質素來 說 , 木質素分子量降低 , 脂肪族羥基和芳香族羥基含量增加 , 甲氧基含量減少 , 反應活性增加 , 為進一步加 工利用做好了鋪墊 。313 在木材膠粘劑方面的應用早期人們對褐腐木材的結構分析后 , 利用其中的木質素僅僅是單一的將其替代或部分替換苯酚來改 性酚醛膠粘劑 , 與紙漿木質素和其它有機溶劑木質素的加工利用沒有區(qū)別 。如 Jin 等 28利用木材褐腐后 85 高 分 子 通 報 2008年 9月 剩余的木質素加

21、工改良普通酚醛膠粘劑 , 發(fā)現(xiàn)褐腐木材的木質素可以替換原有酚醛膠粘劑中的苯酚用量 的 35%, 加入木材褐腐后的木質素后的酚醛膠粘劑較未加入的黏度升高了 , 堿度下降 , 氮含量增加 , 但游 離甲醛釋放量過高工業(yè)化生產仍不實用 。目前的研究從物質的官能團反應機理來進行推導彼此之間的聚合反應性能 , 在膠粘劑性能改善方面獲得了很大的突破 。 Li 等 9研究發(fā)現(xiàn)木材在褐腐過程中發(fā)生氧化和脫甲基后形成的鄰苯二酚的氧化物 ,這種氧化物經(jīng)硼氫化鈉還原后可與非醛類物質如聚氮丙啶反應制備無醛膠粘劑 , 所得的膠粘劑的干膠合強度比酚醛樹脂稍差 , 但沸水處理后濕膠合強度比酚醛樹脂低 。 此外 Liu 等

22、29將蛋白質中引入帶有鄰苯二酚基團 ( 巰基 ( SH 、 氨基 ( NH 2 NH 到極大改善 , 而且最重要的是沒有使用甲醛 ?？傊?, , , 作者認為催化氫解是非 , 適度地斷開 , , 增加其中的羥基 、 鄰苯二酚類等活性 , 進而為合成高性能的膠粘劑做好鋪墊 。 4 木質素在木材膠粘劑制備中存在問題及展望綜上所述 , 木質素在合成膠粘劑中存在的普遍問題是其結構的復雜性 、 大分子的多分散性以及物理 化學性質的不均一 , 這使得木質素利用受到一定限制 。因此 , 今后開發(fā)木質素膠粘劑首先要解決其活性 問題 , 即將木質素由大分子量的高聚物分解成一系列含有羥基 、 芳香環(huán)結構的小分子量

23、的混合物 , 以提高 其羥基 , 尤其是活性高的醇羥基和酚羥基的含量進而增加木質素的反應活性 ; 其次 , 在活化木質素同時加 深其反應機理探討 ; 另外 , 加大力度開發(fā)利用木質素及其多種類型的衍生物與淀粉 、 蛋白質等可再生生物 質資源制備環(huán)保性膠粘劑 。由于我國在木質素方面研究與應用方面起步較晚 , 加工木質素膠粘劑的方法和設備尚不先進 , 而且 制備木材膠粘劑的原料多數(shù)是不可再生資源 , 伴隨著生物質資源代替化石資源的發(fā)展趨勢 , 木質素尤其 是褐腐木質素本身在未經(jīng)過任何活化處理前就具有較高含量的酚羥基及脂肪族羥基 , 反應活性較其它工 業(yè)木質素大 , 所以褐腐木質素無疑對今后合成經(jīng)濟

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