有機硅柔軟劑的發(fā)展及應用現狀

1、有機硅柔軟劑的發(fā)展及應用現狀陸親親 楊原梅 黃飛(呼和浩特 內蒙古工業(yè)大學輕工與紡織學院 010051 摘要: 本文詳細介紹了有機硅柔軟劑的發(fā)展歷程。從有機硅柔軟劑的分類、改性硅油的合成方 法和新產品開發(fā)幾個方面闡述了有機硅柔軟劑的應用現狀,并對有機硅柔軟劑的未來發(fā)展趨勢進 行了展望。關鍵詞: 有機硅柔軟劑;發(fā)展歷程;應用現狀;未來Abstract : In this paper, development history of the organosilicone softeners was introduced detailedly. From classify for the organo

2、silicone softeners,synthetic method of modified silicone oil and exploitation of its new products, application status of the organosilicone softeners are stated., and the prospect of the organosilicone softeners is described.Keywords: the organosilicone softeners ; development history ; application

3、status ; prospect柔軟劑,是指一種能夠吸附于紡織品纖維表面并使纖維平滑,以改變手感,使 產品更有舒適感的紡織助劑。目前世界上已開發(fā)使用的柔軟劑的品種有幾千個,使 用較多的主要有表面活性劑型柔軟劑、反應性柔軟劑、有機硅柔軟劑等。其中有機硅柔軟劑為硅氧烷基聚合物及它們的衍生物。它的柔軟作用是硅氧鍵 中的氧原子吸附在纖維表面上,使疏水性的甲基定向排列,把纖維表面覆蓋起來。 由于硅氧鍵的鍵角在外力作用下可以改變而產生伸縮,因此,用有機硅柔軟劑處理 后的織物,織物表面上形成一層堅韌拒水且可以伸縮的連續(xù)薄膜,從而使織物具有 柔軟、平滑的手感,很好的透氣、表面光澤、耐磨、穿著舒適等特性,適用

4、于不同 紡織品(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等的整理,具有廣闊的應用前景。 1 有機硅柔軟劑的發(fā)展歷程有機硅柔軟劑由于其主鏈為-Si-O-, 比-C-O-鏈長, 因而分子鏈更加柔軟, 具有 優(yōu)良的潤滑柔軟性能,在紡織后整理上得到了廣泛的應用。其發(fā)展過程經歷了以下 三個階段 1。早在 1940年, 美國的 Patnode 發(fā)表了用二甲基二氯硅烷處理纖維具有防水效果 的專利報道。1945年,美國通用電氣(GE公司的 Elliott 等用甲基硅醇鈉在堿性水 溶液中浸泡纖維,經加熱使纖維具有良好的防水效果。50年代初,美國道康寧(Dow Corning公司發(fā)現用含 Si-H 的含氫聚硅氧烷處理織物有很

5、好的防水效果和良好的 透氣性,但手感差且有機硅膜硬而脆、易脫落,后將其與聚二甲基硅氧烷(PDMS并 用,不僅具有良好的防水效果,而且手感柔軟。此后,盡管歐、美、日等世界各國 有機硅產品發(fā)展很快,產品很多,但基本上都屬于二甲基硅油的機械混合物,統(tǒng)稱 為硅油型產品,也即為第一代有機硅織物柔軟劑,二甲基聚硅氧烷(DMPS是第一代 有機硅柔軟劑的代表 2。具有端羥基的高分子量的聚硅氧烷較早被認為是理想的織物柔軟劑,為便于使 用,一般將其制成乳液。1959年,美國 Dow Corning公司的 Hyde 等首先申請了乳 液聚合法直接生產羥基硅油的專利。 直到 1969年該公司的 Weyenbery 才發(fā)

6、表了硅氧 烷乳液聚合的研究報告。1972年,Rocks 發(fā)表了用乳液聚合法羥基封端的聚硅氧烷 乳液在織物整理上的應用報告。1976年,該公司公布了用乳液聚合法研制成功 DC-1111羥基硅油乳液及其在織物柔軟整理方面的應用報道。該羥基硅油乳液與機 械混合乳液不同,它是陽離子型乳液,穩(wěn)定性好、適應性強,能使織物耐洗牢度提 高,從而向永久性柔軟整理前進了一大步。隨后相繼開發(fā)出了應用于織物整理的各 種類型的羥基硅油乳液,這些均屬于第二代有機硅織物柔軟劑 3-4。由于第二代有機硅柔軟劑存在著功能單一,在使用中易破乳漂油等問題,國內 外有機硅工作者競相開發(fā)了第三代有機硅柔軟劑 5,即改性有機硅柔軟劑。這

7、類產 品是通過在硅氧烷側鏈上引入氨基、環(huán)氧基、聚醚、羥基等各種活性基團,大大提 高織物的耐洗性、防縮性、親水性等,并依靠不同的基團賦予織物不同的風格。目 前,人們對有機硅柔軟劑的研究主要集中在第三代有機硅產品上。在三代有機硅柔軟劑當中,第一代柔軟劑由于不耐水洗,一般與第二代、第三 代柔軟劑或其他類型的柔軟劑及添加劑混合使用;第二代柔軟劑是目前國內、外應 用最成熟,最廣泛的一類;第三代產品有些已經成熟,但有些仍在研究、改進和開 發(fā)之中。2 有機硅柔軟劑的應用現狀2.1 有機硅柔軟劑的分類有機硅柔軟劑按其結構可分為三大類,即非活性有機硅柔軟劑、活性有機硅柔 軟劑和改性有機硅柔軟劑。2.1.1非活性

8、有機硅柔軟劑這是最早使用的有機硅,稱為聚二甲基硅氧烷(DMPS,簡稱甲基硅油。由于其 聚合度不高,本身不能交聯,對纖維也不起反應,整理后的織物手感、牢度及彈性 均不理想,因此它不能直接作為柔軟劑使用,必須在乳化劑的作用下制備成硅油乳 液后才能應用于織物。2.1.2 活性有機硅柔軟劑將二甲基聚硅氧烷(DMPS線型結構的兩端用羥基(-OH取代, 或用羥基封頭, 使 其具有一定的親水性。用這種端羥基封頭的二甲基聚硅氧烷制成的乳液,就是所謂 的有機硅羥乳。此類產品種類相當多,可單獨作柔軟劑使用,也可和其它有機硅配 合,起交聯反應,在纖維上形成不溶于水的分子膜,因此經整理后的織物具有一定 的耐洗和防水效

9、果。2.1.3 改性有機硅柔軟劑有反應性基團的有機硅稱作改性有機硅,是有機硅主鏈上活性基被更活潑的基 團取代而得,如被-OH,-CH 2CH 2O-,-CONH 2,-COOCH 3等取代,可進一步提高柔軟劑 的活性,有利于織物獲得柔軟、防皺、防起毛起球、親水、抗靜電等效果。 2.2 改性有機硅油的合成方法及應用性能幾種改性有機硅油功能基團及應用性能,見表 1-1。表 1-1 改性有機硅油功能基團及應用性能Table1-1 Functional groups and application performance of modified organosilicone oils 改性有機硅油的功

10、能基團 改性有機硅油的應用性能3H 6NH 2、 3H 6NHC 2H 4NH 2反應性、吸附性、超柔軟性好,但易泛黃 3H 6(OC2H 4n(OC3H 6mOCH 3親水性、抗靜電性好,但柔軟性差 (CH2nCOOH 反應性、潤滑性好,但使表面張力增加C 3H 6OCH 2CH 2反應性、吸附性好,但平滑感差2.2.1 氨基改性有機硅油在聚甲基硅氧烷鏈上引入氨基官能基,如氨丙基、氨乙基氨丙基等,可改善硅 氧烷在纖維上的定向排列,柔軟性有更大改善,紡織上稱為超級柔軟劑。 合成方法氨基改性硅油的合成有本體聚合和乳液聚合兩種方法。一步法合成氨基改性有 機硅微乳液的聚合反應機理是 D 4開環(huán)聚合、

11、硅烷偶聯劑 (A+ 共聚改性,其反應方程 式如下 6-7: O 33A 333O O 33 A 333O + O 33A 4n+333O O 33A 4n+333O 2+CH 3O 32 3NH(CH2 2NH 2OCH 3+2H 2O O 33A 4n+43O 33A 4n+42 3NH(CH2 2NH 2+2CH 3OH+2H 應用性能 與普通硅油相比,氨基改性硅油的活性基團能與天然纖維、化纖及混紡織物進 行更強結合,因此廣泛應用于棉、麻、絲、毛、滌綸等織物。但是,氨基改性硅油 也存在一些缺點,如黃變、整理織物親水性下降、氨基分布不均勻。因而不宜用于 淺色織物的柔軟整理。目前,此類柔軟劑仍

12、在提高改進之中。 改進方法改進的方法有環(huán)氧化、 酰胺化或仲胺基化, 也可將其制成穩(wěn)定的有機硅微乳液。 陳榮圻提出的解決方法有:將伯氨基變?yōu)橹侔被蚴灏被被线B接聚醚、低分 子質量聚羥基硅氧烷取代 D 4(八甲基環(huán)四硅氧烷 8。邢潤慶等以 D 4和 -氨基乙基 -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷為原料合成了氨基硅 油,通過調整配方、改進聚合工藝和添加有機酸酯、亞硫酸氫鈉復合抗泛黃劑等措 施,在不降低柔軟性和不增加成本的前提下,使織物的泛黃性明顯下降 9。祝海霞以 D 4為原料合成氨基硅油并對其化學改性。經測定,合成產品在降低泛 黃性的同時,賦予了產品較好的親水性,產品為陰離子型乳液,可直接溶于水,穩(wěn)

13、 定性較好,可與其它染整助劑同浴使用 10。2.2.2 環(huán)氧改性有機硅油 合成方法在鉑催化劑存在下,使含 Si-H 鍵的有機硅與不飽和環(huán)氧化合物進行加成反應, 或用含羥基的環(huán)氧化合物與含 Si-Cl 鍵的有機硅反應,可以得到環(huán)氧改性有機硅油。 環(huán)氧改性硅油的合成方法主要有硅氫加成法、異官能團縮合法和開環(huán)法 11。程建華等在氯鉑酸催化下,通過低含氫硅油與不飽和縮水甘油醚、聚氧乙烯基 烯丙醚的硅氫加成反應, 合成環(huán)氧改性水溶性硅油; 并將其與氨基改性有機硅并用, 取得了非常理想的柔軟效果 12。張招貴等采用低含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚在鉑催化劑作用下進行硅氫加成 反應制備了環(huán)氧改性硅油 13。醇類

14、化合物活潑氫的酸性極弱, 在無催化劑時, 醇羥基與環(huán)氧化合物在低于 200 時一般不發(fā)生反應。加入酸或堿可催化反應進行。但在堿性環(huán)境下,環(huán)氧基自身 更易進行縮聚,故宜選用酸催化。反應方程式如下:(CH3 33OmSi(CH3 2O Si(CH3 3+HO(C2H 4Ox(C3H 6OyR2zOCH 22(CH3 33OmSi(CH3 2O Si(CH3 3n2zOCH 2CH(OHCH2O(C2H 4Ox(C3H 6OyR 應用性能環(huán)氧改性硅油的分子結構中既含有環(huán)氧基,又含有聚醚鏈。環(huán)氧基能與纖維中 的羥基、氨基或羧基等官能團形成共價鍵,與纖維牢固結合,所以它具有良好的穩(wěn) 定性,處理后的織物高

15、溫不泛黃,纖維膨松,但滑爽性較差,柔軟性相比氨基硅油 也具有一定的差距。但聚醚鏈段可改善硅油的親水性和抗靜電性。由于環(huán)氧基本身 具有極高的反應活性,因此,可利用部分環(huán)氧基的反應接枝強吸水基團,提高產物 的吸水性。2.2.3 羧基改性有機硅油 合成方法一般由含氫硅油與不飽和羧酸或其酯的硅氫化加成反應、 氰基硅油的水解反應、 羧基硅烷與八甲基環(huán)四硅氧烷 (D4 的聚合反應來制備。張墩明等在氧化亞銅 /四甲基乙二胺催化下,丙烯酸乙酯或丙烯腈與甲基二氯硅 烷進行硅氫加成反應,生成 -(甲基二氯硅基丙酸乙酯或 -氰乙基甲基二氯硅烷, 轉化率為 85%左右,經水解后與 D 4在酸性白土催化下平衡共聚,再經

16、濃鹽酸水解制 得羧基改性硅油 14。反應方程式如下:CH 2CHR HSi(CH3Cl 2RCH 2CH 2Si(CH3Cl 2+RCH 2CH 2Si(CH3Cl 2+H 2O RCH2CH 2Si(CH3Ox+HClRCH2CH 2Si(CH3Ox+3H 3C 3O3333 O 4+(CH3 3SiOSi(CH3 2OmSi(CH3CH 2CH 2ROnSi(CH3 3(CH3 3SiOSi(CH3 2OmSi(CH3CH 2CH 2ROnSi(CH3 3+H 2OSi O (H3C 333O 2H 43O R' Si(CH3 3n式中, R= C2H 5COOH ; R '

17、; =COOH安秋鳳等利用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4與氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷 等單體的聚合制得單氨型氨丙基硅油,再與環(huán)狀二元酸酐反應制取羧基硅油 15。 應用性能羧基改性硅油是指在甲基硅油的兩端或側鏈帶有羧基的硅油。它除了具有甲基 硅油的一般性質外,硅油分子中的羧基還具有反應性和極性。用于織物整理,既能 改善纖維的彈性與滑爽感,又能賦予織物良好的吸濕性及易去污性,而且經其整理 的淺色或白色織物白度好, 還有仿麻手感, 在織物的風格化整理方面有獨特之處 16。 但羧基硅油的柔軟性能不及氨基硅油。將羧基硅油與環(huán)氧基硅油復配制成微乳液使 用可令織物平滑并具有彈性13。 2.2.4 醚基改性有

18、機硅油 合成方法聚醚改性有機硅柔軟劑的制備可按硅氫加成反應、酯化反應、活性氫環(huán)氧加成 反應、邁克爾加成反應、醇氫縮合和硅氧烷水解縮合反應等機理進行,制備技術趨 于成熟 17。直接加成反應(CH3COO 22H 3C . +2CO 2(CH3 3SiO 3OSi(CH3 2O Si(CH3 3m n +H 3C .(CH3 3SiO Si(CH3O Si(CH3 2O Si(CH3 3m n +CH 4.(CH3 3SiO Si(CH3O Si(CH3 2O Si(CH3 3 m n +.CH 2CHCH 2O(C2H 4Ox(C3H 6OyRm(CH3 3SiO 3O Si(CH3 2O Si

19、(CH3 3m n23O(C2H 4Ox(C3H 6OyR反應時Si-H鍵首先斷裂生成硅自由基,再與碳碳雙鍵加成,最后奪取氫原子生 成聚醚硅油。醇解反應(CH3 3SiO 3O Si(CH3 2O Si(CH3 3m n+HO(C2H 4Ox(C3H 6OyR(CH3 3SiO 3O Si(CH3 2O Si(CH3 3m n2 H 4Ox(C3H 6OyR堿+H 2式中, R=H, CH 3, COCH 3應用性能聚醚改性硅油是目前紡織行業(yè)用量比較多的一類,它有良好的水溶性,使用時 無需乳化,整理后的織物柔軟舒適,有一定的親水性、抗靜電性和防污性,由于聚 醚改性有機硅油屬于非反應型有機硅產品

20、,分子中反應基團較少,故耐洗性差。由 于其與其它整理劑有較好的配伍性,所以應用時還可與染色同浴。2.3 有機硅柔軟劑新產品開發(fā)近年來,人們合成了酯基改性聚硅氧烷 6、長鏈烷基改性聚硅氧烷 6、氟烴基 改性硅油 6和其他改性硅油。反應性具有機硅氧烷的成膜能力、對纖維束的柔軟潤 滑能力以及與纖維的結合牢度均比非反應性聚硅氧烷好。用已平衡化的低摩爾質量 的氨基改性硅油為原料,與多官能團硅烷偶聯劑進行適度交聯,可制得側鏈或末端分布有反應性基團且易乳化的氨基硅油 18。將含氨基和烷氧基的硅烷偶聯劑與環(huán)硅 氧烷在強堿性催化劑存在下進行反應 19,可形成大分子有機硅彈性體即硅酮,處理 織物手感柔軟、回彈性好

21、,透氣性優(yōu)良。美國研究人員發(fā)現硅烷偶聯劑的加入還能 提高柔軟劑的耐久性,經處理的織物抗折皺回復性優(yōu)良 20。硅氧烷柔軟劑的另一類重要產品為改性聚硅氧烷與其他聚合物形成的含氨基嵌 段共聚物。它能改進氨基改性硅油柔軟劑的親水性,提高抗靜電性,減少或不用乳 化劑。二甲基聚硅氧烷與氨基聚氧乙烯嵌段共聚,制得側鏈型氨基改性有機硅產品 Magnasoft SRS,可大大提高棉織物的柔軟性、易去污性、抗皺性,耐洗性。羧基硅 油和季胺醇反應,所得到的聚合物是性能優(yōu)異的柔軟劑 7。經氨基硅油整理過的織物,由于憎水性加強,帶電荷較高,在干燥條件下穿 著舒適性差。 為此, 推出了氨烴基與聚醚共改性的硅油或聚醚-氨烴

22、基-環(huán)氧基-羧烴 基共改性硅油,可提高親水、柔軟的耐久性,但其本身的柔軟性能相比改性前有所 下降。改性有機硅柔軟劑,單一的品種雖然有其各自的優(yōu)良性能,但其親水、柔軟、 彈性、白度和耐久性等綜合性能還不夠理想 21。3 有機硅柔軟劑未來發(fā)展趨勢當前國際紡織印染工業(yè)發(fā)展日新月異,高新技術不斷注入,新纖維不斷涌現, 產品向著高檔、舒適、健康及生態(tài)綠色方向發(fā)展。紡織有機硅柔軟劑的未來發(fā)展趨 勢:一是根據新纖維的發(fā)展開發(fā)相應配套柔軟劑;二是采用復配技術,增加柔軟劑 的多功能性和高功能性;三是利用高新技術產品來補充和完善傳統(tǒng)的柔軟劑產品; 四是開發(fā)環(huán)保型柔軟劑。當我國加入 WTO 之后,會逐步取消對紡織品

23、的出口配額, 因此紡織品出口量會有一定增長,對紡織助劑的需求也會相應增加,這些都是我國 進一步發(fā)展紡織助劑的有利條件,也給有機硅柔軟劑帶來了新的發(fā)展契機。參考文獻1 吳森紀.有機硅及其應用M.吉林:科學技術文件出版社, 1990.2 杜作棟.有機硅化學M.北京:高等教育出版社, 1990.3 陳榮圻.紡織品柔軟劑三J:印染.1993, 19(5:38.4 張濟邦.有機硅柔軟劑的現狀和發(fā)展方向(一J:印染.1996, 22(6:36.5 張濟邦.有機硅柔軟劑的現狀和發(fā)展方向(二J:印染.1996, 22(7:36.6 幸松民,王一璐.有機硅合成工藝及產品應用M.北京:化學工業(yè)出社, 2000.7 A. Lee Smith .The Analytical Chemistry of Silicones M. New York: N. Y., 1991.8 陳榮圻.氨基硅油存在問題及解決辦法J:印染助劑.2002, 19(2:1-5.9 邢潤慶.親水性氨基硅油的開發(fā)與應用J:有機硅材料.2001, (增刊:21-22.10 祝海霞.親水性低黃變氨基改性硅微乳的合成J:有機硅材料.2003, 17(5:4-7.11 黃文潤.硅油及二次