電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論

1、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論在有機化學(xué)中的作用 江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 何書法 應(yīng)化1302班 20133373摘要本文綜述了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論在有機化學(xué)方面的應(yīng)用,其中包括在有機化學(xué)反應(yīng)機理的研究,有機化合物的分析分離和高分子聚合反應(yīng)機理等幾個方面的應(yīng)用.關(guān)鍵詞電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 有機反應(yīng)機理 有機分析分學(xué) 聚合反應(yīng)機理由兩個價態(tài)飽和(即具有閉殼層電子結(jié)構(gòu))的分子發(fā)生相互間的電荷轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生由非鍵作用力構(gòu)成的化學(xué)計量分子叫做電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge一transfer Complex,簡稱CTC)。組成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的供給電荷的部分稱為電體(donor,簡稱D),接受電荷的部分稱為電荷受體(acceptor,簡稱A

2、)。隨著電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合理論的發(fā)展,它的研究和應(yīng)用已擴展到許多學(xué)科領(lǐng)域,例如有機化學(xué)中的有機合成,有機反應(yīng)機理和有機化合物的分析分離。高分子化學(xué)中的聚合理論,功能高分子化合物。材料科學(xué)中的有機導(dǎo)體和超導(dǎo)體,有機磁性體,非線性光學(xué)材料,光敏膜等。生物化學(xué)中的反應(yīng)機理以及藥物學(xué)中的藥理學(xué)和制劑學(xué)等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。過去許多不能解釋的現(xiàn)象和一些難以解決的化學(xué)問題,通過CTC理論可以得到較好解決。因此電荷轉(zhuǎn)移理論是當今CTC理論應(yīng)用于有機反應(yīng)機理研究的另一類特別值得提出的反應(yīng),是Diels一Alder雙烯加成和環(huán)加成反應(yīng)。由于多數(shù)的親雙烯體也是好的電荷接受體,例如馬來酸配、苯醒、四氰乙烯(TCN)E

3、等,所以許多學(xué)者認為反應(yīng)的第一步多會生成CTC中間體。Andrews等人在以馬來酸配為親雙烯體與環(huán)戊二烯發(fā)生D一A十分活躍的研究課題之一。本文對CTC理論在有機反應(yīng)機理,有機化合物的分析分離和高分子化學(xué)中的聚合理論方面的應(yīng)用作一簡單的介紹。1.在有機反應(yīng)機理方面的應(yīng)用CTC理論增加人們認識對有機反應(yīng)機理的知識,豐富了有機化學(xué)反應(yīng)理論的研究內(nèi)容,芳香族化合物的親核取代反應(yīng)中,所謂共價鍵絡(luò)合物常是真正的中間體。例如2,4,6一三硝基苯甲醚和乙氧基負離子作用或以2,4,6一三硝苯乙醚和甲氧基負離子作用,都可以生成同一的黃色Meisenheimer鹽,其實質(zhì)乃是一種電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用(1), 已經(jīng)由光譜

4、學(xué)對該絡(luò)合物作出了確證ll。有關(guān)芳香族化合物親核取代反應(yīng)機理中的CTC研究,可以參閱文獻【2,3。反應(yīng)的研究中,根據(jù)當馬來酸配和環(huán)戊二烯相混時,溶液出現(xiàn)新的電子吸收光譜以及產(chǎn)物以內(nèi)形為主的幾何要求,提出反應(yīng)是經(jīng)過生成CTC中I司體的反應(yīng)歷程(2) 4。Williams等人以電荷受體TNCE和系列取代乙烯XCH=CH2.進行環(huán)加成反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn),TCNEXCH=CHZ相混合時,溶液會出現(xiàn)顏色,而后由于加成反應(yīng)的完成顏色也就慢慢的消退了。因此提出了反應(yīng)經(jīng)過生成(丁C中間體的叮東反應(yīng)歷程(3) 51。從一些作者的研究中,由于使用CTC這一觀點,合理解釋了為什么(1一甲基一2,5一二氧代一3一環(huán)己烯基

5、)一甲酸甲醋和對苯醒發(fā)生D一A反應(yīng)時,雖然它們的反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)相同,但和同一雙烯體反應(yīng)時的活一以CN)(3)性卻相差十分明顯。其原因是甲基和醋基的空間阻礙使前者和雙烯體難以生成CTC,故發(fā)生第二步反應(yīng)的可能性很小。環(huán)己烯一2一酮和雙烯發(fā)生D一A反應(yīng)時,由于環(huán)己烯一2一酮q上的兩個氫原子離開雙鍵平面,阻礙CTC的生成,因此也是很不活潑的親雙烯體6。在對甲苯磺酸一2,4一7一環(huán)肖基一9一茹基酷(NOZ)3IFosT)的醋酸解反應(yīng)中,當有六甲基苯、菲或蕙存在時,由于它們可以分別和(NOZ):FIOTs生成CTC,故可以加速反應(yīng)。但是在同樣條件下六乙基苯由于空間的作用,難以生成CTC,所以六乙基苯的存在

6、不能起加速反應(yīng)的作用l,。其它如鹵代烷和三苯基磷的反應(yīng)l8,芳烴的光化學(xué)和熱氧化一還原過程9,烯烴雙鍵碳原子上氫原子的硝基取代0和有機體內(nèi)的氧化反應(yīng)過程都涉及CTC的生成。2.在有機化合物分析分離中的應(yīng)用利用(萬C的生成及其特有的物理與化學(xué)性質(zhì),可以應(yīng)用于有機化合物的分析、分離或提純。由于電荷供體和受體形成CTC后會產(chǎn)生新的吸收光譜,這就給利用CTC的生成以進行有機化合物的分析鑒定提供了十分有用的手段,例如單取代、二取代、三取代和四取代乙烯與碘或TCNE作用可以形成CTC,因此可根據(jù)它們各自在電子光譜中,CTC的電荷轉(zhuǎn)移吸收波長的不同,以鑒別不同取代基數(shù)目的取代乙烯l0。2,4,7一三硝基勞酮

7、和不同芳烴形成的丁C溶液有不同的顏色,也就是具有不同波長的電荷轉(zhuǎn)移(CT)光譜,利用這一特點可以鑒別不同的芳烴”。有些有機化合物的電子光譜在紫外或可見光區(qū)具有光吸收,可以直接用分光光度法測定它們在某一混合物中的含量。但有時有些化合物本身的吸光性較弱,測量時誤差較大。如果先讓這類化合物和某些配體作用形成有較大吸光度的CTC,因此測量的精確度會有明顯提高,例如對片劑中微量利血彩含量為1%)的測定,如果和碘絡(luò)合后再行測定,其CTC的吸光度比未絡(luò)合的利血平的吸光度增大一倍多、可以較準確地測定其含量,并且溶液中的氫氯唆嗦,硫酸雙腆酞嗓以及片劑輔料對測定均無干擾l2。又如生物堿混合物中的麻黃堿,可待因、阿

8、托品,金雀花堿、碘甲基后馬托品在紫外可見光分光;日變法的測定中,其最大吸光系數(shù)均很小,但它仁濃1,2一二氯乙烷溶液中與碘形成CTC!的吸光系數(shù)可增大100倍l31,用此法測量它們的含量會明顯提高測量的精確度。用TCNQ與度冷丁生成CTC可測量其含量僅為3一l如g/mL的溶液!4。利用CTC理論進行藥物測定的研究近年在我國也有不少的報道111,一伙應(yīng)用CTC理論對有機化合物的分離或提純也有許多報道,其原理是利用混合物中各個化合物與供體或受體形成(幾,C的能力不同或有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如,借助于不飽和烴可與硝酸銀形成CTC,使用層析的方法, 以硝酸銀浸漬于硅膠中用作吸附劑,可以有效地分離二苯

9、基環(huán)辛四烯的四個異構(gòu)體和環(huán)辛二烯的三個異構(gòu)體【8。使用鄰氨基苯甲酸作為電荷供體與六氯環(huán)己烷的下一,占一異構(gòu)體作用,由于下一體與酸生成l:2的CTC,因而可以將下一體從7一,占一體的混合物中分開lo03.在聚合反應(yīng)機理研究方面的應(yīng)用CTC理論也已廣泛應(yīng)用于高分子化學(xué)領(lǐng)域之中。51而simionesc和Girgorasl231以274篇參考文獻綜述了高分子化學(xué)中的CTC現(xiàn)象。許多聚合反應(yīng),如離子聚合反應(yīng)(4)閃,共聚反應(yīng)(5)以及在光照射下由丁烯二睛引發(fā)的苯乙烯自由基聚合反應(yīng)(6)1251等, 常會涉及電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。光學(xué)異構(gòu)體的拆分也有使用TC理論的例子,具有光學(xué)活性的電荷受體(一)一:一(2,4

10、,5,7一四硝基一9一藥叉氨氧基)丙酸()I側(cè),可以用于:一蔡基仲丁基醚llz和六螺烯(Il)劃光學(xué)異構(gòu)體的拆分。乙烯基毗嚨溶液,其粘度會受加人TCNE的量的影響固。有時由于在分子間或分子內(nèi)形成了CT,鍵,盡管它們是很弱的CT鍵,高分子化合物的機械性能也有明顯改進囚。生物體內(nèi)血紅蛋白中鐵葉琳絡(luò)合物輸送氧的過程,實際上是一種CTC的形成和分解的過程。按照這個原合成的高分子富氧膜如乙烯基咪噢一甲基丙烯酸辛醋的共聚物與Co(salen)形成的高分子鉆葉咐絡(luò)合物固(111)和乙烯基咪哇一甲基丙烯酸辛醋的共聚物與Co(salen)形成的高分子Scihff堿鉆絡(luò)合物!到(IV),實驗證明它們都能吸收氧分子

11、,原因是鉆離子與氧分子可結(jié)合成組分為卜1的CTC,但該種C江,C不穩(wěn)定,在一定條件下又可將02釋放出來而達到分離或富集氧的目的。參考文獻1. iAnscoughJB,CalidnEF.J.Chem.oScu.,19憑25282. Kem E K,Bocklnan T. M,KochiJK.J.Am.Chem.Sx,l卯3,115(8):引刃l(wèi)3. BacalogluR.BlaskoA.BuntonCAet日.,JAm.Chem及x.,1如2,11為):77084. AndrewsLJ,KeeferRM.一bid,1955,77:62845. WiiilamsJK,iWlleyDW,Mekusi

12、ckBC.ibid,l%2,84:22106. MartinJG,托11RK.Chem.Rev.,l%l,61(6):5377. ColterAK,Wang55.J.Am.Chem.S父.,%3,85:1148. JianDVS,ChadhaR.InidanJ,Chem.,l卯l,義)A(11):9299.longDR,NeuzilRW.Anal.Chem.,1955,27: 川你(b)BauerRH.libd,l%3,3反10710.Lldyz靦kovaTD·TyikovAG,AltukllovKVetal.,ZhOrgKl石m一l卯2,28(5):91211.(祀rdenHT,H

13、urauxMJ.Anal.Chem.,1959.31:刃212.姚桂棣,安登魁.南京藥學(xué)院學(xué)報,1984,15(2):3213.SulhnlanyAL,TownshendZA.Anal.Chim.Acat,1973,僅卜19514.T日laAM,1E一RabbatNA,Fatl乏htFA.J.P卜叮nl.Bleg.,1980,35(6):437巧馮建章,鐘恒文.北京人學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),l男I,27(6):69116.周旭光,蔣小珍,馮建章.北京大學(xué)學(xué)擬自然科學(xué)版),1男2,洲2):14417.劉超英,陳冠客.中國醫(yī)院藥學(xué)雜志,l男l(wèi),11(3):12318.PeterL,iNcholsJr

14、.J.Anl.Cllem.Sx.,1952,體l田l19.FirLstH,Prae羅rK.Chem.eTeh.Beriln,1958,l住印3為N已認叮20.lanMS,LutZWB.J.Anl.Chem.S二(.,1956,78:246921.GreenM,HudsonRF.rPoc.Chem.及犯.,1957:32322.NewnlanMS,此drucerD.J.Am.Chem.Sx.,19所,78:476523.SimiPneouCJ,G州gorasM.Prog.Polym.阮1.,l男1,16如724.SihroatY,MikawaHJ.Macromol.女i.Rev.,1977,161為25.曹維孝.大學(xué)化學(xué),