可見光促進的烯烴的氧化型轉(zhuǎn)化反應研究

1、可見光促進的烯烴的氧化型轉(zhuǎn)化反應研究隨著人類社會的不斷發(fā)展,煤、石油、天然氣等不可再生能源的日益消耗,能源危機和環(huán)境問題日益突出?？梢姽饽茏鳛橐环N來源廣泛,清潔,無毒無害的能源已經(jīng)被廣泛應用于發(fā)電、光解水等等。近十年來,可見光催化作為一種新型高效,綠色可持續(xù)的策略已經(jīng)被廣泛地應用于有機合成化學,也為有機合成化學注入了新動力。烯烴來源廣泛,簡單易得,是重要的有機合成砌塊。其中,烯烴的氧化型轉(zhuǎn)化反應中,直接用于構建多環(huán)骨架結構的報道還相對較少;高區(qū)域選擇性地實現(xiàn)烯烴的雙官能團化反應,尤其是利用空氣中的氧同時作為氧源和終端氧化劑在溫和的條件下實現(xiàn)烯烴的羥官能團化反應仍具有一定的挑戰(zhàn)性。本論文首先綜述

2、了可見光促進的烯烴的氧化型轉(zhuǎn)化反應研究,并圍繞這一領域開展了相關的研究工作。首先,我們利用可見光催化的策略,以Ru(bpy)3(PF6)2作為光催化劑,(NH4)2S208為氧化劑，甲醇為溶劑，在溫和的條件下實現(xiàn)了e,3-不飽和烯醇硅醚的4+2氧化環(huán)加成反應,高效非對映選擇性地構建了一系列高附加值的多環(huán)環(huán)己酮的核心骨架結構。產(chǎn)物的非對映選擇性與烯醇硅醚的立體化學構型,鏈上的取代基以及芳環(huán)上的取代基的電性有關。并且,利用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,氧氣,甲醇捕捉到了反應的中間體。機理研究表明,反應的起始步驟是烯醇硅醚的單電子氧化。其次,我們發(fā)展了無金屬條件下空氣氛圍中的烯烴高效的羥基疊氮化

3、反應。烯烴在吖啶類光敏劑,疊氮三甲基硅烷以及甲苯作用下,空氣氛圍中反應4小時即可得到高附加值的B-疊氮醇類化合物。該方法操作簡單,原料簡單易得,有非常廣泛的底物適用范圍?？諝庵械难跫茸鳛榻K端氧化劑又作為氧源，且得到的B-疊氮醇類化合物是合成含氮化合物的重要砌塊。我們提出了烯烴自由基陽離子和疊氮自由基兩種機理,解釋了反應的歷程和反應高度的區(qū)域選擇性。再次,我們利用簡單易得的原料,烯烴,水和空氣,實現(xiàn)了無金屬條件下的可見光促進的烯烴的雙羥化反應。利用該策略可以選擇性的氧化芳基烯烴得到一系列鄰二醇類化合物。反應操作簡單,具有較寬的底物適用范圍。機理研究表明,鄰二醇類化合物中的一個氧來自于水,另一個氧

4、來自于空氣中的氧。而且，利用類似的策略也可以制備出B-烷氧基醇類化合物。最后,我們在已發(fā)展的烯烴羥基疊氮化反應的基礎上,利用光催化劑氧化TMSN城疊氮自由基,實現(xiàn)了烯爛的烷基疊氮化反應。在光催化的條件下,先是單電子氧化產(chǎn)生疊氮自由基,疊氮自由基被烯烴捕捉產(chǎn)生新的碳中心自由基,新的碳中心自由基通過單電子還原產(chǎn)生碳負離子,再發(fā)生Michael加成即可得到烯烴的烷基疊氮化產(chǎn)物。新的碳中心自由基也有可能被帶有吸電子取代基的烯烴捕捉,再經(jīng)過單電子還原/質(zhì)子化而得到產(chǎn)物。該策略對于芳香烯烴和脂肪族烯烴都具有很好的適用性,且對于其他的連有吸電子取代基的烯烴也具有很好的適用性。通過本論文的研究,我們在溫和的條件下高效的構建了多環(huán)環(huán)己酮核心骨架結構,實現(xiàn)了烯烴的羥基疊氮化、雙羥化以及烷基疊氮化