煤制氣合成聚合級乙二醇新技術(shù)

1、煤制氣合成聚合級乙二醇新技術(shù)1 技術(shù)背景乙二醇是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，在大量應(yīng)用的醇類物質(zhì)中是繼甲醇之後的第二大類醇，主要用於生產(chǎn)滌綸纖維、塗料和包裝材料用聚酯樹脂,占到乙二醇消費量的80%以上，其餘用於生產(chǎn)防凍劑、潤滑劑、炸藥等。目前，世界上乙二醇的總需求量約2000萬噸，其中中國占到了3040%，下表為我國近些年乙二醇的供需情況。表1 我國近些年乙二醇的供需情況年份產(chǎn)量萬噸/年進口量萬噸/年需求量萬噸/年自給率%20002001200220032004200520062007200890809096941101561742141051602142513394004064805221952

2、40304347433510562654736463330282221282729由表1可見，20002008年，我國乙二醇的需求量和進口量呈逐年增加趨勢，近三年乙二醇的進口依存度高達70%。當前工業(yè)上生產(chǎn)乙二醇主要採用石油路線，由乙烯經(jīng)氣相氧化得環(huán)氧乙烷，再經(jīng)液相催化水合制乙二醇。但我國石油資源不足，存在“富煤、少氣、貧油”的能源格局，因此開闢由煤制氣生產(chǎn)乙二醇的新技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實意義和長遠的戰(zhàn)略意義。2技術(shù)路線及國內(nèi)外進展目前研究的煤制氣合成乙二醇技術(shù)路線主要有三種（如下圖所示）。煤制氣直接合成路線甲醇甲醛路線草酸酯路線乙二醇圖1 煤造氣合成乙二醇的三種主要技術(shù)路線Cat.其中，直接

3、合成法具有理論上最佳的經(jīng)濟價值，其反應(yīng)方程式如下：2CO + 3H2 HOCH2CH2OH但此反應(yīng)在標準狀態(tài)下屬于Gibbs自由能增加的反應(yīng)，G500k= 6.60104J/ mol，熱力學(xué)上受限制，在溫和條件下很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。上世紀70年代，美國UCC公司採用銠催化劑，反應(yīng)壓力高達300MPa；80年代反應(yīng)壓力降至50MPa，溫度降至230，但是選擇性和轉(zhuǎn)化率仍很低。時至今日，直接法所取得的進展還不足以實現(xiàn)工業(yè)化，進一步緩和反應(yīng)條件並提高催化劑的選擇性和活性仍是主要的難點。間接合成法效益則由於路線各異，取得的進展各不相同，其中甲醇甲醛路線研究的比較多，主要有甲醇脫氫二聚法

4、、二甲醚氧化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、甲醛氫甲醯化法等，但是這些方法研究的還不夠深入，離工業(yè)化尚有很長距離。草酸酯法的研究最為深入，分兩步進行，CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氫得乙二醇。該方法先利用醇類與NO反應(yīng)生成亞硝酸酯，在貴金屬催化劑上與CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再經(jīng)催化加氫制得乙二醇。主要的反應(yīng)如下：貴金屬催化劑草酸酯合成 2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO銅基催化劑反應(yīng)尾氣的再生 2NO + 1/2O2 + 2ROH 2RONO + H2O草酸酯加氫制乙二醇 (COOR)2 + 4H2 (CH2OH)2 + 2ROHCat.總反應(yīng)式為：

5、2CO + 4H2 + 1/2O2 (CH2OH)2 + H2O煤制氣經(jīng)草酸酯合成乙二醇新技術(shù)中涉及三項關(guān)鍵催化劑，分別為：（1）高濃度CO氣源中選擇性脫氫催化劑（2）草酸酯合成催化劑（3）草酸酯加氫制乙二醇催化劑其中，選擇性脫氫催化劑主要用於脫除草酸二甲酯合成原料氣CO中少量的H2，採用變壓吸附制得的高濃度CO氣中還存在少量H2，而H2對草酸二甲酯合成催化劑會產(chǎn)生毒化作用，導(dǎo)致催化劑活性衰退，影響合成反應(yīng)的進行，故要求將CO原料氣中H2脫除至10010-6（vol）以下，通常採用催化燃燒加O2脫氫的方式，但又要求避免CO與O2的副反應(yīng)發(fā)生，脫氫選擇性要求較高。草酸酯工藝路線最早由美國聯(lián)合石油

6、公司於1966年提出，此後研究的重點一直圍繞著上述三種催化劑展開。1978年，日本宇部興產(chǎn)公司在草酸酯合成催化劑PdCl2-CuCl2上進行了改進，選用了PdC催化劑，並引入了亞硝酸酯，解決了原方法的腐蝕問題，提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000ta草酸二丁酯工業(yè)裝置，初步實現(xiàn)了工業(yè)化。1986年美國ARCO公司首先申請了草酸酯加氫制乙二醇工藝專利，並開發(fā)了Cu-Cr系加氫催化劑，乙二醇收率為95%，同年宇部興產(chǎn)與UCC聯(lián)合開發(fā)了Cu-Si系催化劑，乙二醇收率為97.2%。國內(nèi)從上世紀70年代末期就開始了CO催化合成草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、乙二醇的研究。天津大學(xué)許慧根等開發(fā)了草酸二乙

7、酯合成催化劑和草酸二乙酯加氫催化劑，加氫催化劑乙二醇選擇性為80%左右，據(jù)報導(dǎo)已進行了一氧化碳氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯1000h模試穩(wěn)定性考察和百噸級工業(yè)試驗，但加氫制乙二醇部分的工業(yè)試驗未見報道。華東理工大學(xué)肖文德、李偉等也開發(fā)了草酸二甲酯合成催化劑和草酸二甲酯加氫催化劑，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率95%，乙二醇選擇性可達90%，並與上海焦化廠合作申請了一種生產(chǎn)草酸二甲酯並聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯的工藝專利。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳庚申等人從1978年開始從事草酸酯工藝的研究，是國內(nèi)最富成效的研究單位，他們採用與日本宇部興產(chǎn)公司類似的技術(shù)，利用脫氫淨化後的一氧化碳，與亞硝酸酯在貴金屬催化劑作用下，常壓和140左

8、右氣固相催化反應(yīng)合成草酸酯，同時草酸酯加氫催化劑採用Cu-Cr系催化劑，文獻報導(dǎo)草酸酯轉(zhuǎn)化率99.8%，乙二醇選擇性達95.3%。他們與江蘇丹化集團、上海金煤化工新技術(shù)有限公司合作開展了300噸乙二醇/年中試和萬噸級工業(yè)試驗，在世界上率先實現(xiàn)了全套“煤制乙二醇”技術(shù)路線和工業(yè)化應(yīng)用，取得了一項擁有自主智慧財產(chǎn)權(quán)的世界首創(chuàng)技術(shù)。技術(shù)的進步永無止盡，“煤制乙二醇”作為一項全新的技術(shù)更需要不斷完善，特別是三項關(guān)鍵催化劑的主要指標還需進一步改進提高，工藝還需進一步優(yōu)化，產(chǎn)品還需提高品質(zhì)，達到聚合級的要求。我所開發(fā)的煤制氣合成聚合級乙二醇新技術(shù)採用了經(jīng)草酸二甲酯合成乙二醇的技術(shù)路線，該路線的優(yōu)點在於1）

9、羰基合成反應(yīng)條件溫和，易於控制；2）亞硝酸甲酯相對較穩(wěn)定；3）加氫產(chǎn)物中草酸二甲酯與乙二醇易分離。該新技術(shù)中三項關(guān)鍵催化劑的開發(fā)工作歷時三年半，在廣泛文獻、實地調(diào)研的基礎(chǔ)上，緊緊抓住催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性等主要指標，開發(fā)出了TH-5選擇性脫氫催化劑、HDMO-1草酸二甲酯合成催化劑和HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑。以三項催化劑為核心，結(jié)合先進的工業(yè)反應(yīng)器、先進的工藝和高效的分離技術(shù)，我們的目標是在300-1000噸乙二醇/年中試裝置的基礎(chǔ)上開發(fā)出國際先進的煤制氣合成聚合級乙二醇成套新技術(shù)。3 技術(shù)可靠性分析國外對合成氣制草酸酯和乙二醇的研究已有近50年歷史，國內(nèi)也有30年歷史，在催化劑的

10、製備和工藝路線優(yōu)化上積累了豐富的經(jīng)驗，同時國內(nèi)外已有規(guī)?；囼炑b置投產(chǎn)。我所集30餘年來氨合成催化劑、耐硫變換催化劑、精脫硫劑和貴金屬脫氫、去氧、脫烴等催化劑等多種類型工業(yè)催化劑的應(yīng)用研究及其使用技術(shù)的研究經(jīng)驗，緊緊抓住上述三項關(guān)鍵催化劑的主要指標進行開發(fā)，取得了顯著成績。同時，我所的國家氣體淨化劑重點工業(yè)生產(chǎn)基地現(xiàn)有貴金屬催化劑生產(chǎn)線，催化劑生產(chǎn)品質(zhì)穩(wěn)定，可隨時進行新型催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。我所開發(fā)的煤制氣合成聚合級乙二醇新技術(shù)中三項關(guān)鍵催化劑，2009年9月15日通過了成果鑒定會，由國內(nèi)煤化工領(lǐng)域多位元知名專家組成的鑒定委員會對該成果給予了高度評價。TH-5選擇性脫氫催化劑體系與國內(nèi)外文獻報

11、導(dǎo)的催化劑體系不同，具有新穎性、創(chuàng)造性。實驗室研究結(jié)果表明該催化劑脫氫選擇性好，在工業(yè)細微性3-4mm，氣源組成97.5%CO、1.5%H2、0.9%O2，空速3000h-1，150200條件下，出口H210010-6（vol），CO損失量（即CO2增量）0.3%（vol），超過國內(nèi)外文獻報導(dǎo)的水準。HDMO-1草酸二甲酯合成催化劑與國內(nèi)外文獻報導(dǎo)的草酸二甲酯合成催化劑體系不同，具有新穎性、創(chuàng)造性。實驗室研究結(jié)果表明該催化劑低溫活性好，與文獻報導(dǎo)的工業(yè)細微性3-4mm、130時草酸二甲酯合成催化劑最高時空收率相比，HDMO-1催化劑在115時的時空收率，比其高6%，且反應(yīng)溫度降低15。HEG-

12、1草酸二甲酯加氫催化劑為無Cr的Cu-Si系，與國內(nèi)文獻報導(dǎo)已進行工業(yè)化試驗的Cu-Cr系催化劑相比，符合人體健康與環(huán)保要求。實驗室研究結(jié)果表明該催化劑的低溫活性好，工業(yè)細微性2mm2mm、189與193時，DMO轉(zhuǎn)化率分別為98%、99%，EG選擇性分別為93%、98%，超過國內(nèi)外文獻報導(dǎo)的 Cu-Si系、Cu-Cr系的草酸二甲酯加氫催化劑工業(yè)細微性資料水準。鑒定委員會一致認為：成果完成單位集30餘年來多種類型工業(yè)催化劑的應(yīng)用研究及其使用技術(shù)的研究經(jīng)驗，緊緊抓住上述三項關(guān)鍵催化劑進行創(chuàng)新探索，是我國又一家對該三項關(guān)鍵催化劑進行全面研究的單位。該三項關(guān)鍵催化劑成果具有創(chuàng)新性，總體上達到國際先進

13、水準。其中，催化劑選擇性、低溫活性主要指標處於國際領(lǐng)先水準。目前國內(nèi)有數(shù)家開發(fā)機構(gòu)在進行煤制氣合成乙二醇方面的研究，且已有萬噸級工業(yè)裝置的運行報導(dǎo)，都普遍存在一些問題。我所在有些方面已取得突破，如開發(fā)的三項核心催化劑的選擇性、低溫活性主要指標處於國際領(lǐng)先水準；配套的新型反應(yīng)器與國內(nèi)一流的反應(yīng)器設(shè)計機構(gòu)合作，已完成基礎(chǔ)設(shè)計；已經(jīng)申請三項催化劑的中國發(fā)明專利和一項生產(chǎn)聚合級乙二醇的新工藝專利（一氧化碳原料氣脫氫催化劑及其製備和應(yīng)用方法，專利申請?zhí)朇N .5；一種氣相合成草酸酯催化劑的製備方法，專利申請?zhí)朇N .X；一種草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其製備方法，專利申請?zhí)朇N .7；一種生產(chǎn)聚合級乙

14、二醇並聯(lián)產(chǎn)乙醇酸甲酯的方法，專利申請?zhí)朇N .4）；配套分離技術(shù)和工程化問題正在計畫或進行中。4 主要工序（1） 變換及淨化工序：煤制氣經(jīng)變換和淨化後獲得合格的合成氣（CO+H2）。（2） PSA分離工序：採用變壓吸附（PSA）分離獲得CO和H2原料。（3） 脫氫工序：採用TH-5選擇性脫氫催化劑脫除CO中的H2。（4） 羰化反應(yīng)工序：採用HDMO-1草酸二甲酯合成催化劑制得草酸二甲酯。（5） 酯化工序：發(fā)生NO並合成亞硝酸甲酯以滿足羰化反應(yīng)需要。（6） 加氫工序：採用HEG-1草酸二甲酯加氫催化劑制得乙二醇並聯(lián)產(chǎn)乙醇酸甲酯。（7） 分離工序：將加氫的乙二醇粗產(chǎn)品分離得到聚合級乙二醇產(chǎn)品。5

15、經(jīng)濟效益及投資估算此工藝路線將改變草酸酯及草酸、乙二醇等重要化工原料的現(xiàn)有合成路線和生產(chǎn)工藝過程，解決由於石油資源日益短缺引起的石油乙烯和乙二醇供不應(yīng)求的困難局面，同時顯著降低乙二醇的生產(chǎn)成本，為生產(chǎn)企業(yè)創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益。2000-2005年期間，國內(nèi)乙二醇市場價格呈現(xiàn)“W”趨勢。2002年以前市場價格一路下滑，從2002年開始緩慢抬升，2004年呈現(xiàn)大幅上揚的走勢。2004年受經(jīng)濟和需求迅速增長以及石油價格大幅上漲的帶動，乙二醇價格不斷增長，最高時平均價格達到11720元/噸。此後隨著下游需求的調(diào)整，國內(nèi)乙二醇價格有所回落，2005年國內(nèi)乙二醇價格回落到8866元/噸。我國對乙二醇的進口量比較大，其價格受國際市場的影響也比較大。2007年以前，全球聚酯行業(yè)將高速發(fā)展，尤其是亞洲的新建聚酯裝