納米復(fù)合薄膜的制備及其應(yīng)用研究

1、納米復(fù)合薄膜的制備及其應(yīng)用研究韓高榮汪建勛杜丕一張溪文趙高凌【摘要】納米復(fù)合薄膜材料由于具有傳統(tǒng)復(fù)合材料和現(xiàn)代 納米材料兩者的優(yōu)點，正成為納米材料的重要分支而越來越引起廣泛的重視和深入的研究。 本文全面介紹了納米復(fù)合薄膜的發(fā)展歷史、制備方法、薄膜性能及其應(yīng)用前景。提出了納米 復(fù)合薄膜材料研究的關(guān)鍵問題以及今后的發(fā)展方向?！娟P(guān)鍵詞】納米復(fù)合；薄膜制備；薄膜應(yīng)用中圖分類號：TQ174；O614.41 文獻標(biāo)識碼：APreparation and Application of Nano-composite Thin FilmsHAN Gao-rong1, WANG Jian-xun2, DU Pi-

2、yi1,ZHANG Xi-wen1, ZHAO Gao-ling1(1.State key lab.of silicon Mater.Depart.of Mater Sci. andEng., Zhejiang Univ., hangzhou 310027, China;2.Qinhuangdao Instit.of Glass industry and design, Qinhuangdao 066001, China)【Abstract】 Recently, Nano-composite film materials hav e been extensively studied becau

3、se it has both advantages of common composite ma terial, and modern nano materials. In the paper, the history, preparation method s, properties and applications of nano-composite film materials have been summa rized. The key research problems and the future works in the field of nano-comp osite film

4、s have also been presented.【Key words】nano-composite; thin film preparation; t hin film application1引言納米復(fù)合薄膜是指由特征維度尺寸為納米數(shù)量級(1100nm)的組元鑲嵌于不同的基體里所形 成的 復(fù)合薄膜材料，有時也把不同組元構(gòu)成的多層膜如超晶格也稱為納米復(fù)合薄膜。由于它具有 傳統(tǒng)復(fù)合材料和現(xiàn)代納米材料兩者的優(yōu)越性，一經(jīng)在納米材料科學(xué)領(lǐng)域嶄露頭角，就引起了 科研工作者的廣泛關(guān)注，并得到日趨深入的研究而成為一重要的前沿研究領(lǐng)域。在這方面， 美、日、德及西歐各國一直走在世界前列。人們采用各種物理和

5、化學(xué)方法先后制備了一系列 金屬/絕緣體、半導(dǎo)體/絕緣體、金屬/半導(dǎo)體、金屬/高分子、半導(dǎo)體/高分子等納米復(fù)合薄 膜1-4。其中半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜，尤其是硅系納米鑲嵌復(fù)合薄膜，由于納米粒 子的引入，基于量子尺寸效應(yīng)產(chǎn)生光學(xué)能隙寬化，可見光光致發(fā)光，共振隧道效應(yīng)，非線性 光學(xué)等獨特的光電性能，加之與集成電路相兼容的制備技術(shù)，使這一硅系納米復(fù)合薄膜在光 電器件、太陽能電池、傳感器、新型建材等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，因而日益成為關(guān)注焦點 。盡管近年來有關(guān)納米復(fù)合薄膜的文獻報導(dǎo)層出不窮，但仍有許多諸如低成本制備技術(shù)、結(jié)構(gòu) 與其性能關(guān)系、晶粒尺寸的精確控制、實際應(yīng)用的穩(wěn)定性、經(jīng)濟性等問題沒有完全解決。本 文

6、將以硅系納米復(fù)合薄膜材料為重點，介紹納米復(fù)合薄膜材料的發(fā)展歷史、制備技術(shù)、材料 特性及其應(yīng)用前景。2納米材料和納米復(fù)合薄膜的發(fā)展歷史人工制備納米材料的歷史可以追溯到1000多年前。我國古代利用燃燒蠟燭的煙霧制成碳黑作 為墨的原料以及用于著色的染料，這可能就是最早的納米顆粒材料；我國古代銅鏡表面的防銹層，經(jīng)檢驗證實為納米氧化錫顆粒構(gòu)成的一層薄膜，這大概是最早的納米薄膜材料。但當(dāng)時人們并不知道這是由人的肉眼根本看不到的納米尺度小顆粒構(gòu)成的新材料。人們自覺地把納米相材料作為研究對象始于50年代，西德的Kanzig觀察到了BaTiO3中的極性微區(qū)5。尺寸在10100nm之間。后來蘇聯(lián)的G.A.Smol

7、ensky假設(shè)復(fù)合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是由于存在Kanzig微區(qū)導(dǎo)致成分不均引起的6。從這種意義上說，納米相結(jié)構(gòu)早就在鐵電陶瓷中存在，并對電性能產(chǎn)生影響，只是當(dāng)時人們對此還缺乏足夠認識。到了60年代，著名的物理學(xué)家諾貝爾物理獎獲得者Richard Feynman提出人工合成納米粒子 的設(shè)想。日本的Ryogo kubo提出了金屬納米粒子的“kubo”效應(yīng)7。西德的Gleit er和美國的R.W.Siegel等人亦對金屬(包括氧化物)納米粒子的制備，結(jié)構(gòu)與性能作了研究8。瑞士的Veprek小組則在1968年開始從事在氫等離子體氣氛下利用化學(xué)傳輸來制 備納米硅晶粒鑲嵌于非晶態(tài)硅氫網(wǎng)絡(luò)中的復(fù)合薄膜

8、材料的研究工作9。70年代末 至80年代初，對納米微粒結(jié)構(gòu)、形態(tài)和特性進行了比較系統(tǒng)的研究。描述金屬微粒費米面附 近電子能級狀態(tài)的久保理論日臻完善，在用量子尺寸效應(yīng)解釋超微粒子某些特性方面獲得成功。“納米材料”真正作為一種新材料類別的概念，則一直是到1984年由德國的Gleiter教授提 出的，他用惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法制備了具有清潔界面納米晶體鈀、銅、鐵等10 。1987年美國阿貢實驗室的Siegel博士用同樣方法制備出納米氧化鈦多晶體。這之后，各 種方法制備的納米材料多達上百種。1988年“納米復(fù)合材料”的說法開始逐漸為人們所接受，由于納米復(fù)合材料種類繁多和納米 相復(fù)合粒子所具有的獨特性能

9、，一經(jīng)形成即為世界各國科研工作者所關(guān)注，并看好它的廣泛 應(yīng)用前景，在諸多國家中又以日、美、德等國開展的研究比較深入和先進。到目前為止，概 括起來納米復(fù)合材料可分為三種類型：0-0復(fù)合，即不同成分、不同相或不同種類的納米 粒子復(fù)合而成的納米固體，通常采用原位壓塊、相轉(zhuǎn)變等方法實現(xiàn)，結(jié)構(gòu)具有納米非均勻性 ，也稱為聚集型；0-3復(fù)合，即納米粒子分散在常規(guī)三維固體中。另外，介孔固體亦可作 為復(fù)合母體通過物理或化學(xué)方法將納米粒子填充在介孔中，形成介孔復(fù)合的納米復(fù)合材料。 0-2復(fù)合，即把納米粒子分散到二維的薄膜材料中，它又可分為均勻彌散和非均勻彌散兩 類，稱為納米復(fù)合薄膜材料。有時，也把不同材質(zhì)構(gòu)成的多

10、層膜如超晶格也稱為納米復(fù)合薄 膜材料?！凹{米復(fù)合薄膜”是一類具有廣泛應(yīng)用前景的納米材料，按用途可分為兩大類，即納米復(fù)合 功能薄膜和納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜。前者主要利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特異性能 ，通過復(fù)合賦予基體所不具備的性能，從而獲得傳統(tǒng)薄膜所沒有的功能。而后者主要通過納 米粒子復(fù)合提高機械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對 復(fù)合薄膜的特性有顯著的影響，因此可以在較多自由度的情況下為地控制納米復(fù)合薄膜的特 性。組成復(fù)合薄膜的納米粒子可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、有機高分子等材料，而復(fù)合薄 膜的基體材料可以是不同于納米粒子的任何材料。因此，納米復(fù)合薄膜材料可以

11、有許多種組 合，如金屬/半導(dǎo)體、金屬/絕緣體、半導(dǎo)體/金屬、半導(dǎo)體/絕緣體、半導(dǎo)體/高分子材料等 ，而每一種組合又可衍生出眾多類型的復(fù)合薄膜。目前，廣泛研究的是半導(dǎo)體/絕緣體、半 導(dǎo)體/半導(dǎo)體、金屬/絕緣體、金屬/金屬等納米復(fù)合薄膜材料。特別是硅系納米復(fù)合薄膜材 料得到了深入的研究，人們利用熱蒸發(fā)、濺射、等離子體氣相沉積等各種方法制備了Si/SiO x、Si/a-Si:H、Si/SiNx、Si/SiC等納米鑲嵌復(fù)合薄膜。盡管目前對其機制不十分清楚，卻 有大量實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)在此類納米復(fù)合薄膜中觀察到了強的從紅外到紫外的可見光發(fā)射11-13。由于這一類薄膜穩(wěn)定性大大高于多孔硅，工藝上又可與集成電路兼

12、容，因而被 期待作為新型的光電材料應(yīng)用于大規(guī)模光電集成電路。3納米復(fù)合薄膜的制備技術(shù)納米復(fù)合薄膜的制備方法是多種多樣的，一般來說，只要把制備常規(guī)薄膜的方法進行適當(dāng)?shù)?改進，控制必要的參數(shù)就可以獲得納米復(fù)合薄膜，比較常見的制備方法有等離子體化學(xué)氣相 沉積技術(shù)(PCVD)、溶膠-凝膠法(sol-gel)和濺射法(Sputtering)熱分解化學(xué)氣相沉積技術(shù) (CVD)等。3.1等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(PCVD)PCVD是一種新的制膜技術(shù)，它是借助等離子體使含有薄膜組成原子的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ，而在基板上沉積薄膜的一種方法，特別適合于半導(dǎo)體薄膜和化合物薄膜的合成，被視為第二代薄膜技術(shù)。PCVD

13、技術(shù)是通過反應(yīng)氣體放電來制備薄膜的，這就從根本上改變了反應(yīng)體系的能量供給方式 ，能夠有效地利用非平衡等離子體的反應(yīng)特征。當(dāng)反應(yīng)氣體壓力為10-1102Pa時，電子溫度比氣體溫度約高12個數(shù)量級，這種熱力學(xué)非平衡狀態(tài)為低溫制備納米薄膜提供了條件。由于等離子體中的電子溫度高達104K，有足夠的能量通過碰撞過程使氣體分子激發(fā) 、分解和電離，從而大大提高了反應(yīng)活性，能在較低的溫度下獲得納米級的晶粒，且晶粒尺 寸也易于控制。所以被廣泛用于納米鑲嵌復(fù)合膜和多層復(fù)合膜的制備，尤其是硅系納米復(fù)合 薄膜的制備14。PCVD裝置雖然多種多樣，但基本結(jié)構(gòu)單元往往大同小異。如果按等離子體發(fā)生方法劃分，有 直流輝光放電

14、、射頻放電、微波放電等幾種。目前，廣泛使用的是射頻輝光放電PCVD裝置， 其中又有電感耦合和電容耦合之分。圖1為我們實驗室使用的鐘罩型電容耦合輝光放電PCVD 裝置示意圖。射頻頻率為13.586MHz，電極間矩為2.5cm。電容耦合輝光放電裝置的最大優(yōu) 點是可以獲得大面積均勻的電場分布，適于大面積納米復(fù)合薄膜的制備。關(guān)于微波放電的ECR法由于能夠產(chǎn)生長壽命自由基和高密度等離子體已引起了廣泛興趣，但尚處于積極研究階段。因此，可以說射頻放電的電感耦合和平行板電容耦合是目前最常用的PCVD裝置。圖1等離子體化學(xué)氣相沉積裝置示意圖3.2溶膠-凝膠法(sol-gel)溶膠-凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種

15、制備玻璃、陶瓷等無機材料的新方法。近年來有許多 人利用該方法制備納米復(fù)合薄膜。其基本步驟是先用金屬無機鹽或有機金屬化合物在低溫下 液相合成為溶膠，然后采用提拉法(dip-coating)或旋涂法(spin-coating)，使溶液吸附 在襯底上，經(jīng)膠化過程(gelating)，成為凝膠，凝膠經(jīng)一定溫度處理后即可得到納米晶復(fù)合 薄膜，目前已采用sol-gel法得到的納米鑲嵌復(fù)合薄膜主要有Co(Fe,Ni,Mn)/SiO215，CdS(ZnS,PbS)/SiO216。由于溶膠的先驅(qū)體可以提純且溶膠-凝膠過 程在常溫下可液相成膜，設(shè)備簡單，操作方便。因此，溶膠-凝膠法是常見的納米復(fù)合薄膜 的制備方法

16、之一。3.3濺射法(Sputtering)濺射鍍膜法是利用直流或高頻電場使惰性氣體發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體，電離產(chǎn)生 的正離子和電子高速轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來，然后沉積到基板上形成薄 膜。美國B.G.Potter和德國慕尼黑工大Koch研究組都采用這種方法制備納米晶半導(dǎo)體鑲嵌在 介質(zhì)膜內(nèi)的納米復(fù)合薄膜。Baru等人利用Si和SiO2組合靶進行射頻磁控濺射獲得Si/SiO2納米鑲嵌復(fù)合薄膜發(fā)光材料16。濺射法鍍制薄膜原則上可濺射任何物質(zhì)，可以 方便地制備各種納米發(fā)光材料，是應(yīng)用較廣的物理沉積納米復(fù)合薄膜的方法。3.4熱分解化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)CVD技術(shù)主要是利用含有薄

17、膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在襯底表面上進行化學(xué)反 應(yīng)生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本過程包括氣體擴散、反應(yīng)氣體在襯底表面的吸附、表 面反應(yīng)、成核和生長以及氣體解吸、擴散揮發(fā)等步驟。CVD內(nèi)的輸運性質(zhì)(包括熱、質(zhì)量及動 量輸運)、氣流的性質(zhì)(包括運 動速度、壓力分布、氣體加熱、激活方式等)、基板種類、表 面狀態(tài)、溫度分布狀態(tài)等都影響薄膜的組成、結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能。利用該方法可以制備氧化 物、氟化物、碳化物等納米復(fù)合薄膜。W.A.P.Classen等人報道SiO2或Si3N4基板上用 CVD法可以得到納米尺寸的硅孤鳥狀晶粒17。我們用CVD法成功地制備了Si/SiC納 米復(fù)合薄膜材料18。圖

18、2為我們實驗室使用的常壓化學(xué)相沉積設(shè)備的示意圖。該 反應(yīng)裝置的特點是反應(yīng)氣體通過勻速移動的噴頭(6)直接噴到基板(7)上，可以精確控制反應(yīng) 溫度和反應(yīng)時間來控制晶粒的大小，從而獲得納米復(fù)合薄膜材料。1 混氣室 2轉(zhuǎn)子流量計 3步進電機控制儀 4真空壓力表 5不銹鋼管噴桿6噴頭 7基板 8石墨基座9 石英管反應(yīng)室 10機械泵 11WZK溫控儀 12電阻絲加熱源 13保溫層陶瓷管 14密封銅套圖2常壓化學(xué)相沉積(APCVD)設(shè)備的示意圖4納米復(fù)合薄膜的性能及其應(yīng)用由于納米復(fù)合薄膜的納米相粒子的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效 應(yīng)等使得它們的光學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能、催化性能、

19、生物性能等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材 料不具備的特性。因此，納米復(fù)合薄膜在光電技術(shù)、生物技術(shù)、能源技術(shù)等各個領(lǐng)域都有廣 泛的應(yīng)用前景?，F(xiàn)以硅系納米復(fù)合薄膜材料為例介紹它們的特性及其應(yīng)用。4.1PCVD法納米復(fù)合薄膜的性能及其在空間光調(diào)制器件中的應(yīng)用我們用硅烷和氫氣為原料氣，通過精密控制沉積條件，如射頻功率，襯底溫度，混合氣體濃 度等，獲得了光電性能良好的納米硅晶粒鑲嵌于氫化非晶硅網(wǎng)絡(luò)中的納米復(fù)合薄膜19。圖3為不同功率條件下沉積在C-Si(100)襯底上的薄膜X射線衍射圖。它表明隨著沉積 功率的增大薄膜結(jié)晶度明顯提高。當(dāng)沉積功率為30W時，薄膜是非晶態(tài)的。當(dāng)沉積功率提高 到50W時，薄膜開始結(jié)晶。進一步

20、提高沉積功率到65W時，薄膜明顯結(jié)晶。同時，我們發(fā)現(xiàn)65 W沉積得到的薄膜的XRD譜與通常的多晶硅薄膜相比存在著異?，F(xiàn)象。即Si(111)峰分裂為28 .5°，29.3°和32.5°三個尖銳峰。高分辨透射電鏡測試結(jié)果表明薄膜是由晶粒大小為2 10nm的硅晶粒和氫化非晶硅網(wǎng)絡(luò)組成的，晶態(tài)成份約占65%20。進一步地我們 利用STM對PCVD法制備的納米硅復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)進行了仔細的研究，首次發(fā)現(xiàn)薄膜中有大 量四角形、六角形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和嚴重的晶格畸變21。圖3不同功率條件下沉積在C-Si(100)襯底上的薄膜X射線衍射圖我們還以SiH4，N2和H2為原料氣成功地制備了

21、納米硅鑲嵌于非晶態(tài) 硅氮合金的納米復(fù)合薄膜22，以SiH4，C2H4和H2為原料氣制備了納米硅鑲于非晶態(tài) 硅碳合金的納米復(fù)合薄膜23，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜的光電性能依賴于薄膜的微結(jié)構(gòu)，特 別是與薄膜中納米硅晶粒的大小和含量密切相關(guān)24。由于上述硅系納米復(fù)合薄膜的介質(zhì)相為高阻材料，復(fù)合相為光電敏感的硅晶粒。因此，這種 新型的硅系納米復(fù)合薄膜具有高分辨的特性。從理論上講，光電分辨率可以達到納米水平， 可望成為新一代光電成像材料。在空間光調(diào)制器件，靜電復(fù)印感光鼓，高密度存貯器件中有 廣泛的應(yīng)用前景。圖4為我們設(shè)計的納米復(fù)合薄膜作為光敏層的新型空間光調(diào)制器件結(jié)構(gòu)示 意圖。這種新型器件與傳統(tǒng)的CdS空間光調(diào)制器

22、相比，具有高的分辨率和快的響應(yīng)速度的優(yōu) 點。這種光電器件，又稱為液晶光閥，是一種由光到光的圖像轉(zhuǎn)換器件，可以進行不同波長 光之間的轉(zhuǎn)換，相干光和非相光之間的轉(zhuǎn)換。因而，由它可以制成光學(xué)圖像和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 以及光學(xué)相關(guān)器等，在光計算、制導(dǎo)、仿真、機器人等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。圖4納米復(fù)合薄膜作為光電成像材料層的新型空間光調(diào)制器件結(jié)構(gòu)示意圖.2熱CVD法硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜的性能及其在節(jié)能鍍膜玻璃中應(yīng)用我們采用常壓熱CVD法以SiH4和C2H4為原料氣體，精確控制沉積參數(shù)，成功地制備得到了硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜25。圖5為沉積溫度為660時制備得到的復(fù)合薄 膜的高分辨電鏡照片，它表明薄膜是由大

23、量5nm大小的硅晶粒和少量碳化硅晶粒的組成，晶 態(tài)含量為50%左右，其中納米硅晶粒占90%，薄膜呈現(xiàn)較好的納米鑲嵌復(fù)合結(jié)構(gòu)。根據(jù)復(fù)合薄 膜具有大的可見光吸收系數(shù)和合適的可見光反射率的特點，把這種新型的硅/碳化硅納米復(fù) 合薄膜沉積到浮法玻璃基板上開發(fā)出新型的節(jié)能鍍膜玻璃。光學(xué)實驗結(jié)果表明新型節(jié)能鍍膜 玻璃的透過率、反射率、遮陽系數(shù)、吸收系數(shù)等光學(xué)性能、節(jié)能效果以及裝飾效果都與硅/ 碳化硅納米復(fù)合薄膜的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，尤其是與硅納米晶粒的大小、含量以及與碳化硅晶 粒的比例密切相關(guān)。根據(jù)熱CVD法易于大面積連續(xù)制備薄膜的優(yōu)點，我們利用浮法玻璃連續(xù) 生產(chǎn)以及玻璃在錫槽成型時有N2和H2保護的條件，經(jīng)過

24、多次試驗和改進，成功地在浮法 玻璃工業(yè)生產(chǎn)線上制備出了大面積均勻的硅/碳化硅納米復(fù)合薄膜作為鍍層的新型節(jié)能鍍膜 玻璃，實現(xiàn)了納米復(fù)合薄膜的產(chǎn)業(yè)化，取得了良好的社會效益和顯著的經(jīng)濟效益。圖5沉積溫度為660時制備得到的復(fù)合薄膜的高分辨率電鏡像5結(jié)束語納米復(fù)合薄膜由于具有傳統(tǒng)復(fù)合材料和現(xiàn)代納米材料兩者的優(yōu)越性，正成為納米材料的重要 分支而越來越引起廣泛的重視和深入的研究。當(dāng)前的研究重點是納米復(fù)合薄膜的制備科學(xué)問 題，如何精確控制納米復(fù)合相粒子的大小，結(jié)構(gòu)和分布是獲得優(yōu)質(zhì)納米復(fù)合薄膜的關(guān)鍵。今后的研究重點應(yīng)是探索新現(xiàn)象，新效應(yīng)以及它們的物理起因。根據(jù)納米復(fù)合薄膜的特異性能 開拓新用途，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化是納

25、米復(fù)合薄膜材料發(fā)展的根本之所在?；痦椖浚簢易匀豢茖W(xué)基金項目資助(69890230，69776004和5 9872029)作者簡介：韓高榮(1962-)，男，浙江余姚人，浙江大學(xué)教授，博士導(dǎo)師， 研究功能薄膜作者單位：韓高榮杜丕一張溪文趙高凌(浙江大學(xué)材料系，硅材料國家重點實驗室，浙江杭州310027，)汪建勛(秦皇島玻璃工業(yè)設(shè)計研究院，河北秦皇島066001)參考文獻1Tsunetomo K., et al.J. Jpn.J.Appl.Phys., 198 9,28:1928.2Meda Y., et al.J. Appl.Phys.Lett., 1991,59:3168.3Hayashi

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