清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅(全)第18章其它含氮化合物

1、整理課件Other nitrogen containing compounds其它含氮化合物其它含氮化合物Organic Chemistry B (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua UniversityContent18.1 Nitro Compounds 硝基化合物硝基化合物18.2 Diazo Compounds (I) - Diazomethane 重氮甲烷重氮甲烷18.3 Diazo Compounds (II) - Aromatic base diazosalt 芳基重氮鹽芳基重氮鹽18.4 Azo compound 偶氮化合物偶氮化合物18.5 Azide

2、 疊氮化合物疊氮化合物18.1 Nitro Compounds18.1.1 Classification, Structure, and nomenclature of nitro compounds18.1.2 Physical and spectral properties18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound18.1.5 Nitroso compound18.1.6 Preparation of nitro com

3、pounds18.1.1 硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名RNO2ArNO2RHArHClassification 分類分類脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物一級一級 .二級二級 .三級三級 .根據(jù)母體烴分根據(jù)母體烴分子的不同子的不同根據(jù)硝基數(shù)目根據(jù)硝基數(shù)目的不同的不同一硝基化合物一硝基化合物多硝基化合物多硝基化合物Nomenclature 命名命名H3C NO2nitromethane2-methyl-2-nitropropane按芳香族化合物命名慣例按芳香族化合物命名慣例: “母體官能團(tuán)優(yōu)先順序母體官能團(tuán)優(yōu)先順序”. 脂肪族硝基化合物脂

4、肪族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基甲烷硝基甲烷2甲基甲基2硝基丙烷硝基丙烷NO2Structure 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)經(jīng)典價鍵理論經(jīng)典價鍵理論現(xiàn)代觀點現(xiàn)代觀點N : 1s2 2s2 2p3R NOON : sp2 雜化雜化Resonance structureR NOO1212R NOOR NOO18.1.2 Physical and spectral properties（Learn on your own）18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound Reduction Acidity18

5、.1.3.3 Condensation with carbonyl compound Reaction with nitrous acid還原還原與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)酸性酸性HCNO2H Reduction 還原還原RNO2RNH2Fe, Zn, Sn + HClH2/NiHO CH2CCH3CH3NO21) Fe, H2SO4, H2O2) NaOHHO CH2CCH3CH3NH2RNO2+NiRNH2+3H22H2O酸性還原系統(tǒng)（如：酸性還原系統(tǒng)（如：Fe, Zn, Sn和和HCl）或催化氫化（如：）或催化氫化（如：H2/Ni） Acid

6、ity 酸性酸性+ NaOHCorresponding saltsH2CHNO2HCHNO2H3CHCHNO2H2CH3CpKaH2CHNOOH+H2C NOOH2C NOOH2C NOO+H2C NOHOnitronic acid 脂肪族硝基化合物共軛堿的結(jié)構(gòu)式：脂肪族硝基化合物共軛堿的結(jié)構(gòu)式：氮酸氮酸（酸式）（酸式）硝基化合物（假酸式）硝基化合物（假酸式）RCH2NO2NaOHCHNOORH+CHNOORH+CHNOHORSlowCH3NO Condensation with carbonyl compound 與羰基化合物縮合（與羰基化合物縮合（He

7、nry 反應(yīng)）反應(yīng)）碳上帶部分負(fù)電荷碳上帶部分負(fù)電荷 有有 -氫的氫的硝基化合物硝基化合物H2CHNOOH+H2C NOOH2C NOOH2C NOO+10、20硝基化合物（有硝基化合物（有 -氫的硝基化合物）在氫的硝基化合物）在堿的作用下，可與羰基化合物縮合堿的作用下，可與羰基化合物縮合Henry 反應(yīng)反應(yīng)有有 - -氫的硝基化合物在堿的作用下氫的硝基化合物在堿的作用下R COHCH3NO2+NaOHEtOHROHNO2COHCH3NO2+NaOHEtOHOHNO2NO2(2-nitrovinyl)benzene Reaction with nitrous acid 與亞硝酸

8、的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng)u 一級硝基化合物一級硝基化合物 u 二級硝基化合物二級硝基化合物 u 三級硝基化合物三級硝基化合物 無無-H, 不發(fā)生反應(yīng)。不發(fā)生反應(yīng)。硝肟酸硝肟酸假硝醇假硝醇RCH2NO2+ HONORNOHNO2+H2ONaOHred solution結(jié)結(jié)晶晶R2CHNO2+HONOR2CNO2NO2+H2ONaOHBlue solution結(jié)晶勿與脂肪族胺及芳香族胺的相應(yīng)反應(yīng)混淆！勿與脂肪族胺及芳香族胺的相應(yīng)反應(yīng)混淆！RNH2+NaNO2+HXR N NXRX+ N2diazo saltHNO2R2NH + NaNO2+ HXRN NRO + H2ON-N-亞硝基化合物亞硝基化合物

9、黃色油狀物或固體黃色油狀物或固體R3N+ NaNO2+HXNR叔胺叔胺 (N,N-dialkylbenzenamine)二級胺二級胺 (N-alkylbenzenamine)對亞硝基苯胺綠色葉片狀對亞硝基苯胺綠色葉片狀N-N-甲基甲基-N-N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺棕色油狀物棕色油狀物芳香族胺的相應(yīng)反應(yīng)芳香族胺的相應(yīng)反應(yīng)N1) NaNO2, HCl, H2O, 8oC2) OHNNONH3CHNaNO2, HCl, H2O, 10oCNH3CNOsolid, yellow一級胺一級胺more stable than diazolalkyl chloride, often used to prep

10、are benzyneNNONaNO2, HCl, H2O05oCNH2N NCldiazobenzene chloride18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) Reduction Electrophilic substitution Nucleophilic substitution Effect on the other groups on the ringu 酸性溶液中酸性溶液中 u 中性溶液中中性溶液

11、中u 堿性溶液中堿性溶液中 生成偶氮苯系列產(chǎn)物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯）生成偶氮苯系列產(chǎn)物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯） Reduction 還原反應(yīng)還原反應(yīng)NO2Fe/SnHClNH2NO2Zn, NH4Cl65oCNHOHNO2NaHSO3Fe, NaOHZn, NaOHZn, NH4ClZn, H2OFe/N2O2Zn, NaOHNaOBrNa2Cr2O7, H2SO4electrolysisabcdefN NON NHN NHNHOHNOFe(Sn)/HClNH2a: azoxybenzeneb: azobenzenec: hydrazobenzened:

12、phenylhydroxylaminee: nitrosobenzene 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)u Nitro group acts as a passivation group here, making the electriphilic substitution relatively difficult.u Nitro group acts a meta orientation group, if any substitution reaction actually occurs. 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)NO2強(qiáng)吸電子基強(qiáng)

13、吸電子基吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)吸電子共軛吸電子共軛尤其是對鄰對位親核取代反應(yīng)的影響尤其是對鄰對位親核取代反應(yīng)的影響. .Not planarSemi-empirical AM1 optimization result *: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computerClNO2NH3NH2NO2ClNO2NH3, H2ONH2NO2OC6H5O2NNO2phNH2180oCNHphO2NNO2反反應(yīng)應(yīng)條條件件逐逐漸漸緩緩和和Cl1) NaOH, 300oC,high pressure2) H3OOHCl1) NaO

14、H, 135oC2) H3OOHNO2NO2Cl1) Na2CO3, 100oC2) H3OOHNO2NO2O2NO2NClOHNO2NO2O2NO2NNO2NO2H3O 親核取代反應(yīng)的機(jī)理親核取代反應(yīng)的機(jī)理雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 加成消去機(jī)理加成消去機(jī)理LNOONu:LNOOLNOOLNOONuNuNuMeisenheimer complexNuNOOL: -X, -NO2, -OSO2R,-N+R3. -OAr, -OR, -SR,-SAr, -SO2R, -NR 對芳環(huán)上其它基團(tuán)的影響對芳環(huán)上其它基團(tuán)的影響pKa 10 45 0.38 0.23OHOHO2NNO2NO2R

15、COOHF3CCOOH18.1.5 亞硝基化合物亞硝基化合物常以無色二聚物的形式存在。常以無色二聚物的形式存在。熔化或溶解在溶劑中時，解離熔化或溶解在溶劑中時，解離為為深綠色深綠色至至蘭色蘭色的單體。的單體。2R N ONRONOR18.1.6 Preparation of nitro compounds硝基化合物的制備硝基化合物的制備“偶氮化合物偶氮化合物”：分子中含有：分子中含有NN基（偶氮基），基（偶氮基），且此官能團(tuán)的兩端都與碳原子（不包括且此官能團(tuán)的兩端都與碳原子（不包括CN基團(tuán)）相連的化合物。基團(tuán)）相連的化合物。偶氮苯偶氮苯偶氮甲烷偶氮甲烷N NH3C N N CH3“重氮化合物重

16、氮化合物”：分子中含有：分子中含有NN基（偶氮基），但基（偶氮基），但此官能團(tuán)只有一端都與碳原子（不包括此官能團(tuán)只有一端都與碳原子（不包括CN基團(tuán)）相連，另一端與非碳原子（包括基團(tuán)）相連，另一端與非碳原子（包括CN基團(tuán)）相連的化合物?；鶊F(tuán)）相連的化合物。H2C N2CNN NCl“疊氮化合物疊氮化合物”：通式：通式：RN3R N N NR N N N18.2 Diazo Compounds (I) Diazomethane 重氮化合物之一：重氮甲烷重氮化合物之一：重氮甲烷18.2.1 Introduction of Diazomethane, and its preparation18.2.2

17、 Chemical reactions of diazomethane18.2.3 Carbene and carbenoid18.2.1 重氮甲烷及其制備重氮甲烷及其制備【CAS No.】 334-88-3【Fomular】 CH2N2【M.W.】 42.04【Tm】 -145 【Tb】 -23 【Toxicity】 Cat: LC50: 175 PPM/10 months深黃色液體深黃色液體 重要的甲基化試劑重要的甲基化試劑能溶于乙醚，且比較安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末狀物質(zhì)能溶于乙醚，且比較安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末狀物質(zhì)（易引爆），反應(yīng)時應(yīng)采用特制的反應(yīng)容器（易引爆），反

18、應(yīng)時應(yīng)采用特制的反應(yīng)容器其它性質(zhì)其它性質(zhì)u 毒性毒性 : brings great damage to the liver, also cancer causingu 易爆易爆 : explodes when this gas meets coarse glass surface, alkali metals, some desiccants (e.g. CaSO4), even strong light;安全條例：安全條例： 1、有效的通風(fēng)設(shè)施及保護(hù)屏、有效的通風(fēng)設(shè)施及保護(hù)屏 2、保持在稀溶液條件下操作、保持在稀溶液條件下操作 3、絕對不允許使用磨口儀器及邊緣破損的儀器，不、絕對不允許使用磨

19、口儀器及邊緣破損的儀器，不允許用抗沖撞薄片允許用抗沖撞薄片 4、干燥時可采用、干燥時可采用KOH 5、避免強(qiáng)光、避免強(qiáng)光 6、請勿儲存，迅速使用完。剩余的少量試劑可用乙、請勿儲存，迅速使用完。剩余的少量試劑可用乙酸乙酯中和酸乙酯中和Problem 1：Imagine you have to use diazomethane in a experiment. Try to design the instrument you shall use. Please notice that diazomethane easily reacts with oxygen or water easily. S

20、o the gas should be absolutely excluded from air.Aether dissolves diazomethane very well, producing relatively stable solution. So, diazomethane is often used in its aether solution form.Problem 2：Imagine you have to transfer a certain amount of liquid A into the reaction system. Unfortunately, this

21、 liquid A deteroprates in air or water. Then how will you add a certain amount of this liquid into the reaction system?one piece distillation apparatusOne piece equipmentsAnal. Chem. 1981, 53, 944INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY VOL. 8, NO. 3“clearfit” apparatus敏感試劑的轉(zhuǎn)移敏感試劑的轉(zhuǎn)移丁基鋰只要暴露在空氣中就容易著火丁基鋰只

22、要暴露在空氣中就容易著火, ,因為可以和氧氣反應(yīng)因為可以和氧氣反應(yīng), ,而且溶劑而且溶劑都是很易燃的。另外都是很易燃的。另外, ,丁基鋰只要滴到濾紙上丁基鋰只要滴到濾紙上, ,立刻就著了立刻就著了, ,如果不小心如果不小心的話的話, ,很危險的。很危險的。而且丁基鋰和空氣中的水分反應(yīng)也很劇烈而且丁基鋰和空氣中的水分反應(yīng)也很劇烈 會大量放熱會大量放熱 一旦達(dá)到溶劑或者別的東西的燃點一旦達(dá)到溶劑或者別的東西的燃點 就危險了就危險了 如果是叔丁基鋰更危險如果是叔丁基鋰更危險 見空氣就著火見空氣就著火制備制備一般得到重氮甲烷的乙醚溶一般得到重氮甲烷的乙醚溶液，直接用于有機(jī)合成。液，直接用于有機(jī)合成。R

23、：Alkyl groups, carbonyl groups, sulfonyl groupsRNNOCH3BaseCH2N2CH3NH2OClOHNHONOONNONaOHOONa+H2OCH2N2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Dipolar constant: 1.8937 Debye(A density functional method calculation result. Basis: B3LYP/6-31G)*: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computerH2C N NH2C N NH2C N NH2C N N18.2

24、.2 重氮甲烷的化學(xué)性質(zhì)重氮甲烷的化學(xué)性質(zhì)親核性（堿性）親核性（堿性）親電性親電性偶極子偶極子失去失去N N2 2H2C N NH2C N NH2C N NH2C N N 與酸反應(yīng)（堿性）與酸反應(yīng)（堿性） 機(jī)理：機(jī)理：ROOH+CH2N2ROOCH3+N2脂肪族重氮鹽脂肪族重氮鹽不穩(wěn)定不穩(wěn)定ROO+H2CROOHN N+H3C N NROOCH3+N2生成甲酯生成甲酯應(yīng)用：應(yīng)用：最理想的甲基化試劑最理想的甲基化試劑. . 可將貴重羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞ァ？蓪①F重羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞ァ?優(yōu)點優(yōu)點: :CH2N2 溶于有機(jī)溶劑，反應(yīng)速率快。溶于有機(jī)溶劑，反應(yīng)速率快。不需要催化劑不需要催化劑副產(chǎn)物

25、為氮?dú)?，無分離問題，指示反應(yīng)進(jìn)行的情況。副產(chǎn)物為氮?dú)?，無分離問題，指示反應(yīng)進(jìn)行的情況。其它類似反應(yīng)其它類似反應(yīng)GH +CH2N2GH3C N N+H3C G+N2CH2N2+HXHSO3RHOArHOH3CXH3CSO3RH3COArH3CO+N2+N2+N2+N Reacts as a nucleophile1、與醛酮反應(yīng)、與醛酮反應(yīng)遷移能力：遷移能力：H CH3 RCH2 R2CH R3C得到多一個得到多一個碳原子的化碳原子的化合物合物RCOR+H2C N NR ROCH2N N(a)(b)R ROCH2N NRCOCH2R + N2R ROCH2N NRROCH2+ N

26、2如醛酮，從體系中奪取如醛酮，從體系中奪取一個一個H？如羧酸衍生物，某個基如羧酸衍生物，某個基團(tuán)離去？團(tuán)離去？Problem 3： The cycloheptanone was very difficult to prepare. Having finished the study on diazomethane above, do you have any idea to get this compound from very simple organic materials?Answer:OCH2N2OCH2N NO + N2OOROCl+H2C N NROClCH2N N_ROCHHN

27、N_Alpha-diazo ketonesROCHNNAg2OCOCRHH2OROHNH3COCRHNH2COCRHOHCOCRHOR Cl HRO-CHN N2. 與酰氯的反應(yīng)與酰氯的反應(yīng)Wolff 重排重排Arndt-Eistert （阿恩特艾斯特）合成法（阿恩特艾斯特）合成法 -重氮酮重氮酮多一個碳多一個碳烯酮烯酮RONNOCRCHNNOCRCHNNAg2OR CHCOWolff （沃爾夫）重排：（沃爾夫）重排： -重氮酮在重氮酮在Ag2O作用下加熱，重排成烯酮作用下加熱，重排成烯酮 -重氮酮重氮酮烯烯 酮酮 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)吡唑啉吡唑啉（合成環(huán)丙烷的

28、重要中間體）（合成環(huán)丙烷的重要中間體）H2C CH2H2CNNH2C CH2H2CNNH2CCH2H2CNNH2CCHH2CNHN+N 生成卡賓生成卡賓CH2N2hv orCH2+N2卡賓卡賓 carbene碳烯碳烯18.2.3 Carbene and carbenoid 卡賓與類卡賓卡賓與類卡賓 卡賓的制備卡賓的制備HCCl3(CH3)3COK(CH3)3COHCH2CH2N2hv orN2H2C C Ohv or+CH2CO+CH2Triplet carbene叁線態(tài)叁線態(tài)*: Calculation carried out with Gaussian 9

29、8 on a personal computerSinglet carbene單線態(tài)單線態(tài) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單線態(tài)：單線態(tài)：叁線態(tài)：叁線態(tài)：成鍵成鍵孤對電子（自旋相反）孤對電子（自旋相反）能量較高能量較高sp2sp2sp2sp2孤對電子（自旋相同）孤對電子（自旋相同）成鍵成鍵能量較低能量較低spspsppp 卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)1 1、與不飽和鍵加成、與不飽和鍵加成順式加成？順式加成？+CH2H3CHCH3H+CH2HHCH2H3CCH3+HHH3CCH3H3CHCH3H+CH2CH2HHH3CCH3+CH2HHH3CCH3activateCH2HHH3CCH3CH2H

30、HH3CCH3CH2HHH3CCH3H2CHHH3CCH3H2CHHH3CCH3RotateCH2HCH3H3CHRotateCH2HCH3H3CH碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴發(fā)生加成反應(yīng)碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴發(fā)生加成反應(yīng)C CHH3C+CH2+CH2Problem 4: How could we make sure, the carbene insert into the C-H bond or the C-C bond? Try to give more than one methods.2 2、插入反應(yīng)、插入反應(yīng)CH3CH2CH3+CH2CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH3CH2

31、H CHHCHHCHHHHCHHCCH2HCHHHHCH2H CHHCHHCHHCH2HCHHCHHHCH2H2CCHHHWhich process actually takes place?A unique path to produce this compound.Possible solutions: Labeling on the carbene with deuteriumPredicted 1H-NMR spectraH CHHCHHCHHHCD2H CHHCHHCHHCD2HCHHCHHHCD2D2CCHHH Labeling the carbene with 13CPredic

32、ted 13C-NMR spectraH CHHCHHCHHHCH2H CHHCHHCHHCH2HCHHCHHHCH2H2CCHHHInsertion of Singlet Carbene into C-H BondInsertion of Triplet Carbene into C-H BondReaction selectivity: 3:2:1= 7 : 2 : 1C H+CH2C HCH2C CH3C H+CH2C+CH3C+CH3C CH33 3、偶聯(lián)、偶聯(lián)4 4、重排、重排CR2R2C +R2C CR2CH2CHHH?Wolf 重排重排ROCHO C CH RHCHCHRRCH

33、C CHRRSimmons-Smith 反應(yīng)反應(yīng)uSimmons-Smith 試劑類似于碳烯，可將一個亞甲基轉(zhuǎn)移到雙鍵試劑類似于碳烯，可將一個亞甲基轉(zhuǎn)移到雙鍵上，但在反應(yīng)中并未產(chǎn)生游離的碳烯，此類試劑為上，但在反應(yīng)中并未產(chǎn)生游離的碳烯，此類試劑為類碳烯類碳烯。uSimmons-Smith 反應(yīng)是具有立體專一性的順式加成。反應(yīng)是具有立體專一性的順式加成。Simmons-Smith Reagent : CH2I2/Zn(Cu)H3CCHCH2CH2I2 , Zn(Cu)Et2OH3C機(jī)理機(jī)理CH2I2+ZnEt2OICH2ZnIICH2ZnIa coorperation process18.3 D

34、iazo Compounds (II) Aromatic diazo salt 重氮化合物之二：芳基重氮鹽重氮化合物之二：芳基重氮鹽18.3.1 Introduction18.3.2 Chemical reactions and usages18.3.1 芳香族化合物的重氮化反應(yīng)芳香族化合物的重氮化反應(yīng)Diazotization 重氮化重氮化注意：低溫有利于重氮化（產(chǎn)率高），若環(huán)上有注意：低溫有利于重氮化（產(chǎn)率高），若環(huán)上有-NO2或或-SO3H等基團(tuán)等基團(tuán)的芳胺可適當(dāng)提高一些溫度的芳胺可適當(dāng)提高一些溫度（40 60）。）。NH2+NaNO205oCN2Cl+NaCl2 HCl2 H2Op 純

35、粹的重氮鹽為無色晶體，溶于水，不溶于純粹的重氮鹽為無色晶體，溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑。 p 在空氣中顏色變深，受熱或震動可爆炸在空氣中顏色變深，受熱或震動可爆炸p 升溫、光照時會分解，應(yīng)盡快使用。升溫、光照時會分解，應(yīng)盡快使用。p 與氧化鋅、氟化硼等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。此與氧化鋅、氟化硼等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。此時可在固態(tài)下保存或使用。時可在固態(tài)下保存或使用。Diazo salt 重氮鹽重氮鹽*: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer偶極矩偶極矩: 0.5129 DebyeN NClLUMOHOMOHO

36、MO-1HOMO-10HOMO-3HOMO-4HOMO-5HOMO-2LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4HOMO-5HOMO-10For other molecular orbitals, please download the attached file “diazo salt.fch” and use Chem 3D 2005 ultra to examine.Ar N N+OHArN N OHdiazoic acidOHexcessAr N N OdiazoateReaction with base 與堿的反應(yīng)與堿的反應(yīng)重氮酸重氮酸重氮酸鹽重氮酸鹽與堿反應(yīng)生

37、成酸，再與與堿反應(yīng)生成酸，再與過量的堿反應(yīng)才生成鹽。過量的堿反應(yīng)才生成鹽。重氮鹽重氮鹽OHArN NO-fastArN NO-slowAr N NOHArN N OH(E)-(Z)-順順 / / 反異構(gòu)反異構(gòu)18.3.2 Chemical reactions and uses 芳基重氮鹽的化學(xué)反應(yīng)及用途芳基重氮鹽的化學(xué)反應(yīng)及用途 Substitution reaction Reduction to phenyl hydrazine Coupling reaction反應(yīng)歸為兩類：反應(yīng)歸為兩類：1 1、重氮基被取代并釋放、重氮基被取代并釋放 N N

38、2 22 2、反應(yīng)后仍保留兩個氮原子、反應(yīng)后仍保留兩個氮原子NN Cl被親核試劑進(jìn)攻被親核試劑進(jìn)攻親電試劑親電試劑, , 可進(jìn)攻活化了的芳環(huán)鄰對位。可進(jìn)攻活化了的芳環(huán)鄰對位。結(jié)構(gòu)與氮?dú)庀嘟瑯O易形成氮?dú)怆x結(jié)構(gòu)與氮?dú)庀嘟?，極易形成氮?dú)怆x去，強(qiáng)離去基。去，強(qiáng)離去基。 取代反應(yīng)取代反應(yīng)1 1、被羥基取代、被羥基取代注意：注意：平衡離子！平衡離子！HSO4- 親核性比水弱，親核性比水弱，可減少副反應(yīng)可減少副反應(yīng)N2SO4HOH+ H2OH+ N2 + H2SO42 2、被鹵原子取代、被鹵原子取代Schiemann Reaction席曼反應(yīng)席曼反應(yīng)N2BF4FHBF4NaNO20oCNH

39、2Aromatic diazo borofluorideN2ClHBF4NH2HCl, H2O, NaNO20oC 1961年，年，Olah( (奧拉）將奧拉）將Schiemann反應(yīng)推廣到用于反應(yīng)推廣到用于制備芳香氯或溴化物制備芳香氯或溴化物。Olah ReactionN2BCl435 37 oCCl+ N2+BCl3N2BBr4128134 oCBr+ N2+BBr3N2ClI+ N2+KIKClN2ClCl+ N2CuCl + HCl(Cu + HCl)N2ClBr+ N2CuBr + HBr(Cu + HBr)被鹵原子取代的其它方法被鹵原子取代的其它方法Sandmeyer 反應(yīng)：反應(yīng)：

40、 用用 CuX 做催化劑做催化劑Gattermann 反應(yīng)：反應(yīng)： 用用 Cu 做催化劑做催化劑3、被氰基取代、被氰基取代Sandmeyer 反應(yīng)反應(yīng)N2ClCN+ N2CuCN + KCN(Cu + KCN)H2OCOOHGattermann 反應(yīng)反應(yīng)或或Gattermann 反應(yīng)反應(yīng)4、被硝基取代、被硝基取代N2BBr4HBF4, NaNO20oCNO2NH2NO2NaNO2, H2OCuNO2NO25、被氫原子取代、被氫原子取代N2Cl+H3PO2+H2ON2Cl+HCHO+2 NaOHphosphinic acid+H3PO3+ H2O+HCOONa+ 2 NaClphosphorou

41、s acid+ N2+ N2次磷酸次磷酸用途用途 制備定位關(guān)系制備定位關(guān)系“矛盾矛盾”的芳香族衍生物。的芳香族衍生物。ClCH3NO2CH3NO2ClCH3NO2NO2CH3NH2CH3N2ClCH3ClCH3BrBrBrNO2NH2NH2HNO3, H2SO4Fe/H+Br2BrBrBrNaNO2, HCl05oCN2ClBrBrBrH3PO2/H2OBrBrBrBrBrBrBrBrBrNH2u 還原脫氨還原脫氨u 將將-OH, -X, -CN, -NO2等基團(tuán)引入到苯環(huán)的特定位置等基團(tuán)引入到苯環(huán)的特定位置NO2NH2Fe/H+NaNO2, HClN2ClHCHO, OH 還

42、原成苯肼還原成苯肼 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)u In weak acidic, neutral or alkaline solution, diazo salt react with aromatic amines or phenols to form N=N- like structures.u Due to the weak nucleophilic properties of the diazosalt, it attacks highly activated benzyl rings only.N2ClHNHNH2HClOHNHNH2H : SnO, Sn/HCl, Zn/CH

43、3COOH, NaHSO3, Na2SO318.4 Azo compound 偶氮化合物偶氮化合物18.4.1 Aromatic azo compound18.4.2 Aliphatic azo compound18.4.3 Azo dye18.4.1 芳香族偶氮化合物芳香族偶氮化合物 制備偶聯(lián)反應(yīng)制備偶聯(lián)反應(yīng)u芳基重氮鹽進(jìn)入對位。芳基重氮鹽進(jìn)入對位。u弱酸性條件，弱酸性條件，pHpH4-74-7，酸性太強(qiáng)，則偶聯(lián)反應(yīng)很慢。，酸性太強(qiáng)，則偶聯(lián)反應(yīng)很慢。u若若N,N-N,N-二烷基芳胺的鄰對位存在空間位阻，使二烷基氨基與苯環(huán)無二烷基芳胺的鄰對位存在空間位阻，使二烷基氨基與苯環(huán)無法

44、有效共軛時，則不反應(yīng)。法有效共軛時，則不反應(yīng)。u若對位被占據(jù)，則在鄰位反應(yīng)，若鄰位亦被占據(jù)，則不反應(yīng)。若對位被占據(jù)，則在鄰位反應(yīng)，若鄰位亦被占據(jù)，則不反應(yīng)。1、與、與 二烷基芳胺反應(yīng)二烷基芳胺反應(yīng)N NNN2+NpH=472、與芳香族伯胺、仲胺反應(yīng)與芳香族伯胺、仲胺反應(yīng)N NNH2N2+NH2N N NHHClN NNHCH3N N NCH3H+N N NCH3HN2+NHCH3HN NNHCH3- H+3、與酚類的偶聯(lián)與酚類的偶聯(lián)u 弱堿性條件下反應(yīng)，弱堿性條件下反應(yīng)，pH=7-9pH=7-9。u 進(jìn)入酚的對位；若對位被占據(jù)，則進(jìn)入鄰位；若鄰位被占據(jù)，則不進(jìn)入酚的對位；若對位被占據(jù)，則進(jìn)入鄰

45、位；若鄰位被占據(jù)，則不 反應(yīng)。反應(yīng)。N NOHN2+OHpH = 79 分子中同時含有氨基和酚羥基的化合物，在不同的分子中同時含有氨基和酚羥基的化合物，在不同的pHpH值下與不同的值下與不同的重氮鹽偶聯(lián)，可得多種多樣的雙偶氮化合物重氮鹽偶聯(lián)，可得多種多樣的雙偶氮化合物。Eg:OH NH2NNNNNO2OH 性質(zhì)及反應(yīng)性質(zhì)及反應(yīng)高度熱穩(wěn)定性，有顏色，可用作指示劑或燃料。高度熱穩(wěn)定性，有顏色，可用作指示劑或燃料。1、異構(gòu)化異構(gòu)化NNhvNNE-more stableZ-羥基偶氮化合物與醌腙之間存在動態(tài)平衡羥基偶氮化合物與醌腙之間存在動態(tài)平衡N NOHHN NO對羥基偶氮苯對苯醌苯腙2、酸堿性酸堿性具有孤對電子具有孤對電子孤對電子不參與共軛孤對電子不參與共軛 具有堿性具有堿性但堿性較弱，在強(qiáng)酸中才但堿性較弱，在強(qiáng)酸中才能接受質(zhì)子能接受質(zhì)子N N+H3O+N N+H2OHN NNN甲基橙偶氮基的甲基橙偶氮基的pKa=3.5，pH NaBH4H2NNH2H2NNH2HHNH2NH2HH- 2H+H2NNH2H HH H4、氧化偶氮苯、氧化偶氮苯Problem 6:Which is E-, and which is Z-?Why?Z-E-NNONNO氧化偶氮苯氧化偶氮苯對羥基偶氮苯對羥基偶氮苯N NH3COOOHN NSt