PET微粒增強(qiáng)聚丙烯酸正丁脂吸油樹脂的制備及其性能研究(中文)

1、PET微粒增強(qiáng)聚丙烯酸正丁酯吸油樹脂的制備及其性能研究摘要：以丙烯酸正丁酯( BA) 為單體,聚乙烯醇（PVA）為分散劑，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法制備了聚丙烯酸丁酯（PBA）高吸油樹脂?？疾炝司酆蠒r(shí)添加聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）切片粉碎顆粒的用量及聚合產(chǎn)物經(jīng)雙螺桿擠出對(duì)樹脂的吸油量的影響，并通過差式掃描量熱法（DSC）和熱重分析法(TGA)對(duì)樹脂的結(jié)晶性能和熱性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，PET微粒的加入會(huì)使樹脂的吸油率有所降低，影響樹脂的結(jié)晶性能和熱失重性能。經(jīng)過雙螺桿加熱處理后的試樣吸油率顯著降低，失去了樹脂的高吸油性能，而且對(duì)樹脂的結(jié)晶性能影響較大。關(guān)鍵詞：PET微粒；

2、雙螺桿；吸油性能；結(jié)晶性能；熱性能1.前言 隨著現(xiàn)代工業(yè)飛速發(fā)展，各類油品的使用和運(yùn)輸成為生產(chǎn)和生活中不可分割的一部分。油性有機(jī)化合物及其污水、廢棄液以及各種事故如油船或儲(chǔ)罐泄漏造成的河流、海洋等水資源污染問題日趨嚴(yán)重，其中工業(yè)廢水污染占整體水污染的30%，海洋油輪泄漏所導(dǎo)致的污染占45%1，油品回收和凈化成為研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)吸油材料如棉、聚丙烯和聚酯非織造布已不能滿足廢油回收和環(huán)境治理的要求，研究和開發(fā)高性能吸油材料勢(shì)在必行。目前，高吸油樹脂是一種廣泛研究的新型吸油材料，因其具有吸油種類多、吸油量大、油水選擇性好、受壓不漏油等優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的發(fā)展前景2,3。根據(jù)所用單體不同，已報(bào)道的高吸

3、油樹脂基本可分為兩大類：一類是烯烴類樹脂，但高碳烯烴來源較少；另一類是丙烯酸類樹脂，（甲基）丙烯酸脂為常見聚合單體，來源廣泛，因此該類產(chǎn)品成為國(guó)內(nèi)高吸油樹脂的主要研究方向。尹國(guó)強(qiáng)等采用懸浮聚合法合成了低交聯(lián)度的丙烯酸醋類的吸油性樹脂, 考察了樹脂的吸油性能。單國(guó)榮等采用懸浮聚合法合成了單一化學(xué)交聯(lián)和物理) 化學(xué)復(fù)合交聯(lián)的聚丙烯酸酯系高吸油性樹脂。Milan4以丙烯酸酯單體制成內(nèi)部具有微孔的蓬松粒狀高吸油樹脂。Jang Jyongsik 和Kim Beomseok 合成了苯乙烯/ 丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯/ 丙烯酸十二酯、苯乙烯/ 甲基丙烯酸十二酯以及苯乙烯/ 丙烯酸十八酯共聚樹脂, 對(duì)其結(jié)構(gòu)

4、和性能進(jìn)行了研究和比較5,6。Ayman M.Atta和K.F.Arndt合成了丙烯酸脂系共聚吸油樹脂710。但是聚（甲基）丙烯酸脂系聚合物有彈性且在高溫下非常柔軟，以至于其強(qiáng)度有所下降，失去了使用價(jià)值。因此對(duì)此類樹脂進(jìn)行增強(qiáng)就顯得非常有意義。PET具有優(yōu)良的挺闊性能、較高的強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，將PET作為（甲基）丙烯酸脂系樹脂的增強(qiáng)材料而制備強(qiáng)度較高的吸油材料具有重大意義。本文從丙烯酸正丁酯均聚出發(fā)，制備了包裹PET切片粉碎微粒的聚丙烯酸正丁酯并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1 原料及試劑丙烯酸正丁酯（BA）：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，直接使用；聚乙烯醇（PVA）：化學(xué)純，

5、天津化學(xué)試劑公司，去離子水洗滌干燥后使用；過氧化苯甲酰（BPO）：化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司，直接使用；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）；三氯乙烯：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，直接使用。2.2 均聚樹脂的合成和熱工藝處理將定量去離子水和分散劑PVA(共450ml)加入三口燒瓶中，充分溶解。將按配方計(jì)量的丙烯酸正丁酯，BPO加入燒杯中攪拌至形成均勻溶液，然后將該溶液加入三口燒瓶中，并向其中加入一定量PET切片粉碎微粒，攪拌使其分散均勻。通入氮?dú)?，攪拌升溫?5反應(yīng)3h，接著升溫至95反應(yīng)3h后，終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到白色樹脂。（包裹的PET微粒占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、20%、40

6、%，在測(cè)試分析中分別記為3#、7#、2#試樣）。取上述均聚物產(chǎn)品中的2#樣品與粉碎的PET切片按質(zhì)量比7：3混合均勻，設(shè)定螺桿工藝條件為：一區(qū)：250，二區(qū)：260，三區(qū)：260，四區(qū)：260，五區(qū)：270，六區(qū)：270，熔體泵：260，熔體：260，主機(jī)頻率：4.0HZ,熔體泵頻率：25.4HZ,主機(jī)電流：9.0A。經(jīng)過雙螺桿熔融擠出，得到擠出物，在測(cè)試分析中記為5#試樣。同樣分別取上述3#產(chǎn)品（未包裹PET微粒）和PET切片在相同工藝條件下經(jīng)過雙螺桿熔融擠出，得到擠出物，在測(cè)試分析中分別記為6#、4#試樣，將未擠出的PET試樣記為1#試樣。2.4 測(cè)試分析2.4.1吸油性能測(cè)試分別準(zhǔn)確稱取

7、1g聚丙烯酸正丁酯樹脂及熔融擠出產(chǎn)品，裝入聚酯無紡布袋中浸入待測(cè)有機(jī)液體三氯乙烯中，常溫浸泡24h，每隔一定時(shí)間除去未被吸收的有機(jī)液體，稱取吸附有機(jī)液體后的樹脂和布袋總質(zhì)量，由式(1)計(jì)算樹脂的吸油率Q。 Q= ( m1- m0 ) / m0 （1）式中: Q 為吸油率,g/ g；m0、m1 分別為樹脂吸油前、后的質(zhì)量,g。2.4.2 熱分析用德國(guó)NETZSCH公司STA409PC型熱分析儀（TG）對(duì)樹脂試樣的熱失重過程進(jìn)行分析。3.結(jié)果與討論3.1 PET微粒的含量對(duì)樹脂吸油性能的影響圖1為未擠出試樣對(duì)三氯乙烯的吸附率變化曲線，由吸附曲線可以明顯看出，未包裹PET切片粉碎微粒的聚丙烯酸正丁酯

8、的吸油性能最好，包裹了PET微粒的PBA樹脂的吸油率顯著降低。并且，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯本身吸附三氯乙烯的性能極差甚至不吸附，而且顆粒占據(jù)了樹脂的自由體積，以至于樹脂與油品分子的接觸面積和幾率減小，吸附性能有所降低。隨著包裹PET微粒質(zhì)量比例的增加樹脂的飽和吸油率逐漸下降。對(duì)上述經(jīng)過雙螺桿熔融擠出得到的樣品分別作同樣的吸附測(cè)試，得到圖2所示的吸附曲線，可以明顯看出各試樣對(duì)三氯乙烯的吸附率隨著吸附時(shí)間變化不大，而且與未擠出的樹脂試樣相比吸附率很小，不具有未經(jīng)雙螺桿擠出的樹脂的高吸油性。圖 1 吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線 曲線a為未包裹PET微粒的PBA的測(cè)試結(jié)果；曲線b和c分別為包裹了20%（wt

9、）和40%（wt）PET微粒的PBA的測(cè)試結(jié)果；曲線d為PET微粒的測(cè)試結(jié)果圖2 吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線曲線a為未包裹PET的PBA經(jīng)螺桿擠出后的測(cè)試曲線；曲線b為包裹40%（wt)PET微粒的PBA經(jīng)螺桿擠出后的測(cè)試曲線；曲線c為經(jīng)螺桿擠出后的PET的測(cè)試曲線3.2 處理工藝對(duì)樹脂吸油性能的影響圖3顯示了經(jīng)過雙螺桿加熱處理前后對(duì)樹脂吸油性能的影響，有曲線可以看出，經(jīng)過雙螺桿加熱處理后的樹脂其吸油率顯著降低，失去了樹脂的高吸油性能。測(cè)試吸油性能過程中，可以明顯看出擠出試樣呈顆粒狀分散在三氯乙烯中而不能形成凝膠。這是由于PBA紡絲效果不佳，在螺桿熔融擠出過程中存在一定程度的熱降解。 圖3 吸

10、附量與吸附時(shí)間的關(guān)系曲線曲線a為未經(jīng)過螺桿加熱處理的PBA樹脂的測(cè)試曲線；曲線b為經(jīng)過螺桿加熱處理的PBA樹脂的測(cè)試曲線；曲線c為經(jīng)過螺桿加熱處理的PET樹脂的測(cè)試曲線；曲線d為未經(jīng)過螺桿加熱處理的PET樹脂的測(cè)試曲線3.3 PET顆粒含量對(duì)樹脂結(jié)晶性能的影響 樹脂在應(yīng)用過程中，有時(shí)需要考慮其結(jié)晶性能。為了確定包裹PET顆粒的含量對(duì)樹脂結(jié)晶性能的影響，對(duì)試樣進(jìn)行差示掃描量熱分析，圖4為包裹不同含量PET的樹脂的DSC曲線。對(duì)于PET樹脂，其升溫過程存在一個(gè)結(jié)晶峰和熔融峰。結(jié)晶峰值溫度為136.8，熔融峰值溫度為253.8。對(duì)于包裹了40%PET微粒的PBA樹脂，升溫過程中的結(jié)晶非常微弱，在25

11、4.3存在一個(gè)熔融吸熱峰。對(duì)于PBA樹脂，其升溫過程只有在184.6存在一個(gè)結(jié)晶峰，而不存在熔融峰。在降溫曲線中，可以明顯看出PBA樹脂不存在降溫結(jié)晶峰，而對(duì)于包裹了40%PET微粒的PBA樹脂，其降溫過程的結(jié)晶峰溫度高于PET樹脂的結(jié)晶峰值溫度。此外，在降溫曲線中，三種試樣都在66.5左右存在微弱的結(jié)晶峰，原因可能是大分子側(cè)鏈結(jié)晶引起的。 （a） (b)圖3 包裹不同含量PET微粒樹脂的DSC曲線3.4 PET顆粒含量對(duì)樹脂熱性能的影響 樹脂在應(yīng)用過程中，有時(shí)要考慮到其熱性。圖4為包裹不同含量PET樹脂的熱失重測(cè)試曲線。由圖4（a）可以看出，PET樹脂的起始分解溫度最高，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能

12、。而包裹了PET顆粒的PBA樹脂和純的PBA樹脂的起始分解溫度相當(dāng)，因?yàn)樵跓崾е剡^程中，二者都是PBA先分解。由圖4（b）可以看出，PET樹脂熱失重最快的溫度最高，包裹了40%PET微粒的PBA樹脂熱失重達(dá)到最快的溫度與PBA樹脂相當(dāng)，但是，對(duì)于包裹了PET微粒的PBA樹脂而言，其DTG曲線存在兩個(gè)峰位，第一個(gè)峰位對(duì)應(yīng)PBA的熱分解，第二個(gè)峰位對(duì)應(yīng)PET的熱分解。由此說明包裹了PET顆粒的樹脂其熱失重過程分為兩個(gè)階段：第一階段是PBA樹脂本身的熱分解，第二階段是PET樹脂的熱分解過程。PET的加入還改變了PBA樹脂的熱性能，使其熱分解過程明顯區(qū)別于未包裹PET微粒的PBA樹脂。 （a） (b)

13、圖4 包裹不同含量PET微粒樹脂的熱失重曲線3.5 處理工藝對(duì)樹脂結(jié)晶性能的影響熱處理使樹脂試樣的結(jié)晶性能有所改變，圖5為經(jīng)過螺桿處理后的樹脂的DSC曲線。由圖6（a）可以明顯看出經(jīng)過雙螺桿擠出后的PET樹脂在升溫過程中不存在結(jié)晶行為，只有與未處理的PET試樣具有相近的熔融吸熱峰。根據(jù)圖6（b）可以看出，經(jīng)過雙螺桿擠出后的PET試樣在降溫過程中存在一個(gè)明顯的結(jié)晶峰。由此說明PET試樣在經(jīng)雙螺桿擠出過程中已經(jīng)完成了一次結(jié)晶過程，在降溫過程中，擠出后的PET試樣大分子鏈段更容易規(guī)整的排列，結(jié)晶峰較為明顯。根據(jù)圖6(c)所示，包裹了PET顆粒的PBA試樣在經(jīng)過雙螺桿擠出后在升溫過程中基本不存在結(jié)晶過

14、程，已經(jīng)在螺桿中發(fā)生結(jié)晶過程。在5（d）所示的降溫曲線中，熱處理對(duì)包裹了PET微粒的樹脂的降溫結(jié)晶性能影響較大，兩試樣存在明顯的差異。經(jīng)過螺桿擠出后的樹脂試樣存在一個(gè)明顯的結(jié)晶放熱峰，而且PET的結(jié)晶能力較強(qiáng)，,因此包裹了更多的PET微粒試樣的結(jié)晶峰較為明顯。 （a） (b) (c) (d)圖5 經(jīng)螺桿處理前后樹脂的DSC曲線3.6 處理工藝對(duì)樹脂熱性能的影響 樹脂經(jīng)過螺桿處理前后的熱性能變化由圖6可以看出。樹脂的起始熱分解溫度和熱失重達(dá)到最快的溫度基本保持不變，對(duì)于包裹了PET顆粒的PBA樹脂而言，其熱分解的起始溫度和熱失重達(dá)到最快的溫度在處理前后沒有變化，因此螺桿加熱處理對(duì)樹脂的熱性能影響

15、不大。 （a） (b) (c) (d) 圖6 經(jīng)螺桿處理前后樹脂的熱失重曲線 4.結(jié)論 本文以丙烯酸正丁酯（BA）為單體制備了包裹PET顆粒的吸油性樹脂，研究分析表明，隨著PET顆粒加入量的提高，樹脂對(duì)三氯乙烯的吸附性能逐漸降低，這是由于PET顆粒的加入占據(jù)了樹脂的體積，降低了油品分子與樹脂的接觸面積和幾率。但是PET的加入會(huì)在樹脂內(nèi)形成剛性骨架，作為對(duì)樹脂的支撐體，在一定程度上提高了樹脂的使用性能。包裹PET顆粒改變了樹脂的結(jié)晶性能。此外，PET的加入還改變了PBA樹脂的熱性能，使其熱分解過程存在兩個(gè)階段，明顯區(qū)別于未包裹PET顆粒的PBA樹脂，在一定程度上改善了樹脂的熱性能。對(duì)于經(jīng)過雙螺桿

16、擠出后的試樣，其對(duì)三氯乙烯的吸附率顯著降低，以至于失去了樹脂的高吸油性能，而且試樣在三氯乙烯中不能形成凝膠而是以顆粒狀分散在溶液中。這是由于單純的PBA樹脂紡絲效果不好，在螺桿擠出過程存在一定程度的熱降解。另外，經(jīng)過雙螺桿擠出后的樹脂，其升溫結(jié)晶十分微弱甚至不存在，在降溫過程中的結(jié)晶較明顯，而其熱性能變化不大。由此表明，在一定溫度范圍內(nèi)，加熱僅僅對(duì)樹脂的結(jié)晶性能產(chǎn)生較大影響，而對(duì)其熱性能的影響不大。 參考文獻(xiàn):1 XIAO Chang-fa, XU Nai-ku, AN Shu-lin, et al. Method of preparing oil absorbing fibers. US.

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