PET微粒增強聚丙烯酸正丁脂吸油樹脂的制備及其性能研究(中文)

1、PET微粒增強聚丙烯酸正丁酯吸油樹脂的制備及其性能研究摘要：以丙烯酸正丁酯( BA) 為單體,聚乙烯醇（PVA）為分散劑，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，采用懸浮聚合法制備了聚丙烯酸丁酯（PBA）高吸油樹脂。考察了聚合時添加聚對苯二甲酸乙二酯（PET）切片粉碎顆粒的用量及聚合產(chǎn)物經(jīng)雙螺桿擠出對樹脂的吸油量的影響，并通過差式掃描量熱法（DSC）和熱重分析法(TGA)對樹脂的結(jié)晶性能和熱性能進行分析。結(jié)果表明，PET微粒的加入會使樹脂的吸油率有所降低，影響樹脂的結(jié)晶性能和熱失重性能。經(jīng)過雙螺桿加熱處理后的試樣吸油率顯著降低，失去了樹脂的高吸油性能，而且對樹脂的結(jié)晶性能影響較大。關(guān)鍵詞：PET微粒；

2、雙螺桿；吸油性能；結(jié)晶性能；熱性能1.前言 隨著現(xiàn)代工業(yè)飛速發(fā)展，各類油品的使用和運輸成為生產(chǎn)和生活中不可分割的一部分。油性有機化合物及其污水、廢棄液以及各種事故如油船或儲罐泄漏造成的河流、海洋等水資源污染問題日趨嚴重，其中工業(yè)廢水污染占整體水污染的30%，海洋油輪泄漏所導(dǎo)致的污染占45%1，油品回收和凈化成為研究的熱點。傳統(tǒng)吸油材料如棉、聚丙烯和聚酯非織造布已不能滿足廢油回收和環(huán)境治理的要求，研究和開發(fā)高性能吸油材料勢在必行。目前，高吸油樹脂是一種廣泛研究的新型吸油材料，因其具有吸油種類多、吸油量大、油水選擇性好、受壓不漏油等優(yōu)點，因而具有廣闊的發(fā)展前景2,3。根據(jù)所用單體不同，已報道的高吸

3、油樹脂基本可分為兩大類：一類是烯烴類樹脂，但高碳烯烴來源較少；另一類是丙烯酸類樹脂，（甲基）丙烯酸脂為常見聚合單體，來源廣泛，因此該類產(chǎn)品成為國內(nèi)高吸油樹脂的主要研究方向。尹國強等采用懸浮聚合法合成了低交聯(lián)度的丙烯酸醋類的吸油性樹脂, 考察了樹脂的吸油性能。單國榮等采用懸浮聚合法合成了單一化學(xué)交聯(lián)和物理) 化學(xué)復(fù)合交聯(lián)的聚丙烯酸酯系高吸油性樹脂。Milan4以丙烯酸酯單體制成內(nèi)部具有微孔的蓬松粒狀高吸油樹脂。Jang Jyongsik 和Kim Beomseok 合成了苯乙烯/ 丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯/ 丙烯酸十二酯、苯乙烯/ 甲基丙烯酸十二酯以及苯乙烯/ 丙烯酸十八酯共聚樹脂, 對其結(jié)構(gòu)

4、和性能進行了研究和比較5,6。Ayman M.Atta和K.F.Arndt合成了丙烯酸脂系共聚吸油樹脂710。但是聚（甲基）丙烯酸脂系聚合物有彈性且在高溫下非常柔軟，以至于其強度有所下降，失去了使用價值。因此對此類樹脂進行增強就顯得非常有意義。PET具有優(yōu)良的挺闊性能、較高的強度，化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，將PET作為（甲基）丙烯酸脂系樹脂的增強材料而制備強度較高的吸油材料具有重大意義。本文從丙烯酸正丁酯均聚出發(fā)，制備了包裹PET切片粉碎微粒的聚丙烯酸正丁酯并對其性能進行了研究。2.實驗部分2.1 原料及試劑丙烯酸正丁酯（BA）：分析純，天津光復(fù)精細化工研究所，直接使用；聚乙烯醇（PVA）：化學(xué)純，

5、天津化學(xué)試劑公司，去離子水洗滌干燥后使用；過氧化苯甲酰（BPO）：化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司，直接使用；聚對苯二甲酸乙二酯（PET）；三氯乙烯：分析純，天津光復(fù)精細化工研究所，直接使用。2.2 均聚樹脂的合成和熱工藝處理將定量去離子水和分散劑PVA(共450ml)加入三口燒瓶中，充分溶解。將按配方計量的丙烯酸正丁酯，BPO加入燒杯中攪拌至形成均勻溶液，然后將該溶液加入三口燒瓶中，并向其中加入一定量PET切片粉碎微粒，攪拌使其分散均勻。通入氮氣，攪拌升溫至85反應(yīng)3h，接著升溫至95反應(yīng)3h后，終止反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到白色樹脂。（包裹的PET微粒占單體質(zhì)量分數(shù)分別為0%、20%、40

6、%，在測試分析中分別記為3#、7#、2#試樣）。取上述均聚物產(chǎn)品中的2#樣品與粉碎的PET切片按質(zhì)量比7：3混合均勻，設(shè)定螺桿工藝條件為：一區(qū)：250，二區(qū)：260，三區(qū)：260，四區(qū)：260，五區(qū)：270，六區(qū)：270，熔體泵：260，熔體：260，主機頻率：4.0HZ,熔體泵頻率：25.4HZ,主機電流：9.0A。經(jīng)過雙螺桿熔融擠出，得到擠出物，在測試分析中記為5#試樣。同樣分別取上述3#產(chǎn)品（未包裹PET微粒）和PET切片在相同工藝條件下經(jīng)過雙螺桿熔融擠出，得到擠出物，在測試分析中分別記為6#、4#試樣，將未擠出的PET試樣記為1#試樣。2.4 測試分析2.4.1吸油性能測試分別準(zhǔn)確稱取

7、1g聚丙烯酸正丁酯樹脂及熔融擠出產(chǎn)品，裝入聚酯無紡布袋中浸入待測有機液體三氯乙烯中，常溫浸泡24h，每隔一定時間除去未被吸收的有機液體，稱取吸附有機液體后的樹脂和布袋總質(zhì)量，由式(1)計算樹脂的吸油率Q。 Q= ( m1- m0 ) / m0 （1）式中: Q 為吸油率,g/ g；m0、m1 分別為樹脂吸油前、后的質(zhì)量,g。2.4.2 熱分析用德國NETZSCH公司STA409PC型熱分析儀（TG）對樹脂試樣的熱失重過程進行分析。3.結(jié)果與討論3.1 PET微粒的含量對樹脂吸油性能的影響圖1為未擠出試樣對三氯乙烯的吸附率變化曲線，由吸附曲線可以明顯看出，未包裹PET切片粉碎微粒的聚丙烯酸正丁酯

8、的吸油性能最好，包裹了PET微粒的PBA樹脂的吸油率顯著降低。并且，聚對苯二甲酸乙二酯本身吸附三氯乙烯的性能極差甚至不吸附，而且顆粒占據(jù)了樹脂的自由體積，以至于樹脂與油品分子的接觸面積和幾率減小，吸附性能有所降低。隨著包裹PET微粒質(zhì)量比例的增加樹脂的飽和吸油率逐漸下降。對上述經(jīng)過雙螺桿熔融擠出得到的樣品分別作同樣的吸附測試，得到圖2所示的吸附曲線，可以明顯看出各試樣對三氯乙烯的吸附率隨著吸附時間變化不大，而且與未擠出的樹脂試樣相比吸附率很小，不具有未經(jīng)雙螺桿擠出的樹脂的高吸油性。圖 1 吸附量與吸附時間的關(guān)系曲線 曲線a為未包裹PET微粒的PBA的測試結(jié)果；曲線b和c分別為包裹了20%（wt

9、）和40%（wt）PET微粒的PBA的測試結(jié)果；曲線d為PET微粒的測試結(jié)果圖2 吸附量與吸附時間的關(guān)系曲線曲線a為未包裹PET的PBA經(jīng)螺桿擠出后的測試曲線；曲線b為包裹40%（wt)PET微粒的PBA經(jīng)螺桿擠出后的測試曲線；曲線c為經(jīng)螺桿擠出后的PET的測試曲線3.2 處理工藝對樹脂吸油性能的影響圖3顯示了經(jīng)過雙螺桿加熱處理前后對樹脂吸油性能的影響，有曲線可以看出，經(jīng)過雙螺桿加熱處理后的樹脂其吸油率顯著降低，失去了樹脂的高吸油性能。測試吸油性能過程中，可以明顯看出擠出試樣呈顆粒狀分散在三氯乙烯中而不能形成凝膠。這是由于PBA紡絲效果不佳，在螺桿熔融擠出過程中存在一定程度的熱降解。 圖3 吸

10、附量與吸附時間的關(guān)系曲線曲線a為未經(jīng)過螺桿加熱處理的PBA樹脂的測試曲線；曲線b為經(jīng)過螺桿加熱處理的PBA樹脂的測試曲線；曲線c為經(jīng)過螺桿加熱處理的PET樹脂的測試曲線；曲線d為未經(jīng)過螺桿加熱處理的PET樹脂的測試曲線3.3 PET顆粒含量對樹脂結(jié)晶性能的影響 樹脂在應(yīng)用過程中，有時需要考慮其結(jié)晶性能。為了確定包裹PET顆粒的含量對樹脂結(jié)晶性能的影響，對試樣進行差示掃描量熱分析，圖4為包裹不同含量PET的樹脂的DSC曲線。對于PET樹脂，其升溫過程存在一個結(jié)晶峰和熔融峰。結(jié)晶峰值溫度為136.8，熔融峰值溫度為253.8。對于包裹了40%PET微粒的PBA樹脂，升溫過程中的結(jié)晶非常微弱，在25

11、4.3存在一個熔融吸熱峰。對于PBA樹脂，其升溫過程只有在184.6存在一個結(jié)晶峰，而不存在熔融峰。在降溫曲線中，可以明顯看出PBA樹脂不存在降溫結(jié)晶峰，而對于包裹了40%PET微粒的PBA樹脂，其降溫過程的結(jié)晶峰溫度高于PET樹脂的結(jié)晶峰值溫度。此外，在降溫曲線中，三種試樣都在66.5左右存在微弱的結(jié)晶峰，原因可能是大分子側(cè)鏈結(jié)晶引起的。 （a） (b)圖3 包裹不同含量PET微粒樹脂的DSC曲線3.4 PET顆粒含量對樹脂熱性能的影響 樹脂在應(yīng)用過程中，有時要考慮到其熱性。圖4為包裹不同含量PET樹脂的熱失重測試曲線。由圖4（a）可以看出，PET樹脂的起始分解溫度最高，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能

12、。而包裹了PET顆粒的PBA樹脂和純的PBA樹脂的起始分解溫度相當(dāng)，因為在熱失重過程中，二者都是PBA先分解。由圖4（b）可以看出，PET樹脂熱失重最快的溫度最高，包裹了40%PET微粒的PBA樹脂熱失重達到最快的溫度與PBA樹脂相當(dāng)，但是，對于包裹了PET微粒的PBA樹脂而言，其DTG曲線存在兩個峰位，第一個峰位對應(yīng)PBA的熱分解，第二個峰位對應(yīng)PET的熱分解。由此說明包裹了PET顆粒的樹脂其熱失重過程分為兩個階段：第一階段是PBA樹脂本身的熱分解，第二階段是PET樹脂的熱分解過程。PET的加入還改變了PBA樹脂的熱性能，使其熱分解過程明顯區(qū)別于未包裹PET微粒的PBA樹脂。 （a） (b)

13、圖4 包裹不同含量PET微粒樹脂的熱失重曲線3.5 處理工藝對樹脂結(jié)晶性能的影響熱處理使樹脂試樣的結(jié)晶性能有所改變，圖5為經(jīng)過螺桿處理后的樹脂的DSC曲線。由圖6（a）可以明顯看出經(jīng)過雙螺桿擠出后的PET樹脂在升溫過程中不存在結(jié)晶行為，只有與未處理的PET試樣具有相近的熔融吸熱峰。根據(jù)圖6（b）可以看出，經(jīng)過雙螺桿擠出后的PET試樣在降溫過程中存在一個明顯的結(jié)晶峰。由此說明PET試樣在經(jīng)雙螺桿擠出過程中已經(jīng)完成了一次結(jié)晶過程，在降溫過程中，擠出后的PET試樣大分子鏈段更容易規(guī)整的排列，結(jié)晶峰較為明顯。根據(jù)圖6(c)所示，包裹了PET顆粒的PBA試樣在經(jīng)過雙螺桿擠出后在升溫過程中基本不存在結(jié)晶過

14、程，已經(jīng)在螺桿中發(fā)生結(jié)晶過程。在5（d）所示的降溫曲線中，熱處理對包裹了PET微粒的樹脂的降溫結(jié)晶性能影響較大，兩試樣存在明顯的差異。經(jīng)過螺桿擠出后的樹脂試樣存在一個明顯的結(jié)晶放熱峰，而且PET的結(jié)晶能力較強，,因此包裹了更多的PET微粒試樣的結(jié)晶峰較為明顯。 （a） (b) (c) (d)圖5 經(jīng)螺桿處理前后樹脂的DSC曲線3.6 處理工藝對樹脂熱性能的影響 樹脂經(jīng)過螺桿處理前后的熱性能變化由圖6可以看出。樹脂的起始熱分解溫度和熱失重達到最快的溫度基本保持不變，對于包裹了PET顆粒的PBA樹脂而言，其熱分解的起始溫度和熱失重達到最快的溫度在處理前后沒有變化，因此螺桿加熱處理對樹脂的熱性能影響

15、不大。 （a） (b) (c) (d) 圖6 經(jīng)螺桿處理前后樹脂的熱失重曲線 4.結(jié)論 本文以丙烯酸正丁酯（BA）為單體制備了包裹PET顆粒的吸油性樹脂，研究分析表明，隨著PET顆粒加入量的提高，樹脂對三氯乙烯的吸附性能逐漸降低，這是由于PET顆粒的加入占據(jù)了樹脂的體積，降低了油品分子與樹脂的接觸面積和幾率。但是PET的加入會在樹脂內(nèi)形成剛性骨架，作為對樹脂的支撐體，在一定程度上提高了樹脂的使用性能。包裹PET顆粒改變了樹脂的結(jié)晶性能。此外，PET的加入還改變了PBA樹脂的熱性能，使其熱分解過程存在兩個階段，明顯區(qū)別于未包裹PET顆粒的PBA樹脂，在一定程度上改善了樹脂的熱性能。對于經(jīng)過雙螺桿

16、擠出后的試樣，其對三氯乙烯的吸附率顯著降低，以至于失去了樹脂的高吸油性能，而且試樣在三氯乙烯中不能形成凝膠而是以顆粒狀分散在溶液中。這是由于單純的PBA樹脂紡絲效果不好，在螺桿擠出過程存在一定程度的熱降解。另外，經(jīng)過雙螺桿擠出后的樹脂，其升溫結(jié)晶十分微弱甚至不存在，在降溫過程中的結(jié)晶較明顯，而其熱性能變化不大。由此表明，在一定溫度范圍內(nèi)，加熱僅僅對樹脂的結(jié)晶性能產(chǎn)生較大影響，而對其熱性能的影響不大。 參考文獻:1 XIAO Chang-fa, XU Nai-ku, AN Shu-lin, et al. Method of preparing oil absorbing fibers. US.

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