有機化學反應機理整理版

1、1. Arndt-Eister 反應酰氯與重氮甲烷反應，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。 反應機理 重氮甲烷與酰氯反應首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到酰基卡賓（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應生成酸，若與醇或氨（胺）反應，則得酯或酰胺。反應實例 2. Baeyer-Villiger 反應反應機理 過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應 具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內重排： 不

2、對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為： 醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。 反應實例 酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在1040之間，產率高。 3.Beckmann重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內酰胺： 反應機理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化，然后脫

3、去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如： 反應實例 4.Birch 還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。反應機理 首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負離子（），這是苯環(huán)的電子體系中有7個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共軛體系,()表示的是部分共振式。（）不穩(wěn)定而被質子化，隨即從乙醇中奪取一個質子生成環(huán)己二烯自由基()

4、。()在取得一個溶劑化電子轉變成環(huán)己二烯負離子（），（）是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1，4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯負離子（）在共軛鏈的中間碳原子上質子化比末端碳原子上質子快，原因尚不清楚。反應實例 取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產物。例如5.Bouveault-Blanc 還原 脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。，-不飽和羧酸酯還原得相應的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反應，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現以前，廣泛地被使用，非共軛的雙鍵可不受影響。反應機理 首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質子轉變?yōu)樽杂苫購拟c得一個電子生

5、成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應的醇。反應實例 醛酮也可以用本法還原，得到相應的醇: 6.Cannizzaro 反應 凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當的酸(成鹽)及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。 具有-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應，得到無-活潑氫原子的-羥基醛，然后再與

6、甲醛進行交叉Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇： 反應機理 醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。 反應實例7.Claisen 酯縮合反應含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。 反應機理乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的

7、。但由于最后產物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產物方向移動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。 常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。反應實例 如果酯的-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應： 兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱為混合酯縮合，在制

8、備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產物。 實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：8.ClaisenSchmidt 反應 一個無a-氫原子的醛與一個帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到a,b-不飽和醛或酮: 反應機理 反應實例 9.Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當烯丙基芳基醚的兩

9、個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。 交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。采用 g-碳 14C 標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應機理 Claisen 重排是個協(xié)同反應，中間經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次3,3s

10、遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。反應實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發(fā)生Claisen 重排。10.Clemmensen 還原 醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基： 此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合

11、物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應還原。反應機理 本反應的反應機理較復雜，目前尚不很清楚。反應實例11.Cope 消除反應 叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產率很高。 實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應可在室溫進行。此反應條件溫和、副反應少，反應過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當氧化叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產物為主；如得到的烯烴有順反異構時，一般以 E-型為主。例如：反應機理 這個反應是E2順式消除反應，反應過程中

12、形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進攻的堿： 要產生這樣的環(huán)狀結構，氨基和-氫原子必須處于同一側，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，,-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應。反應實例12.Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(Claisen 重排)反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內消旋3,4-二甲基-

13、1,5-己二烯重排后，得到的產物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應機理 Cope重排是3,3s-遷移反應，反應過程是經過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應： 在立體化學上，表現為經過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應實例13.Friedel-Crafts烷基化反應 芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。 鹵代烴反應的活潑性順序為：RF RCl RBr RI ; 當烴基超過3個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排。反應機理 首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子： 所形成的碳正離子

14、可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子： 碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物，然后失去一個質子得到發(fā)生親電取代產物：反應實例14.Friedel-Crafts酰基化反應 芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反應，得到芳香酮： 這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應機理反應實例15.Gattermann-Koch 反應 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應，生成芳香醛：反應機理反應實例16.Hell-Volhard-Zelinski 反應 羧酸在催化量的三

15、鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應生成a-鹵代酸： 本反應也可以用酰鹵作催化劑。反應機理反應實例17.Hinsberg 反應 伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應。此反應可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。18.Hofmann 烷基化 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應，生成脂肪族胺類： 由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應，因此本反應不可避免地產生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產物的混合物。 用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生，從而可得到良好產率的伯胺。反應

16、機理 反應為典型的親核取代反應(SN1或SN2)反應實例19.Hofmann 消除反應 季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺: 如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應實例20.Hofmann 重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應機理反應實例21.Knoevenagel 反應 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反應機理反應實例22.Koble 反應 脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)

17、生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯生成烴類： 如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，則得到混合物：反應機理反應實例23.Leuckart 反應 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得伯胺: 除甲酸銨外，反應也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應機理 反應中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應實例24.Mannich 反應 含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產物稱為Mannich堿。反應機理反應實例25.Michael 加成反應 一個親電的共軛體系和一個親核的碳負離子進行共軛加成，稱為Micheal加成：反應機理反應實例26

18、.Paal-Knorr 反應 1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應機理反應實例27.Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排 當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內部的重排反應生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉位劑以代替H2SO4可得相同的結局：反應機理 反應的關鍵是生成碳正離子:反應實例28.Reformatsky 反應 醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經水解后得到b-羥基酸酯。反應機理 首先是a-鹵

19、代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：反應實例29.Reimer-Tiemann 反應 酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。 常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產物一般以鄰位為主，少量為對位產物。如果兩個鄰位都被占據則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產物。反應機理 首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應體系中獲得一個質子，同時羰基的-氫離開形成（）或（），（）經水解得到醛。反應實例 酚羥基的鄰位或對