水性環(huán)氧樹脂涂料研究現(xiàn)狀與應用前景

1、水性環(huán)氧樹脂涂料的合成及研究進展 駱云（西安工業(yè)大學，班級100310，學號） 摘 要 本文綜述了水性環(huán)氧樹脂涂料的分類和性能，介紹了目前國內(nèi)外關(guān)于水性環(huán)氧樹脂涂料的研究現(xiàn)狀及與應用，并展望了水性環(huán)氧樹脂涂料的發(fā)展前景。 關(guān)鍵詞 水性環(huán)氧樹脂涂料；性能；合成；應用；前景 引言近些年來，環(huán)境保護的要求日益迫切和嚴格,許多國家因此相繼頒發(fā)了有關(guān)控制VOC（揮發(fā)性有機化合物, Volatile Organic Compound）的法令。由于環(huán)保法規(guī)不斷強化促使涂料工業(yè)加速發(fā)展, 其中發(fā)展最快的是水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料和輻射固化涂料，其中由于溶劑價格的上漲以及環(huán)境保護法規(guī)的限制，使得以水作為

2、溶劑成為涂料發(fā)展的一個熱點。開發(fā)既不含VOC或不含HAP (有害空氣污染物, Hazardous Air Pollutants)的系統(tǒng)成為新的研究方向,1 水性環(huán)氧樹脂涂料具有無污染、安全無毒、施工工具易于清洗等優(yōu)點,可替代目前廣泛使用的溶劑型涂料,具有很大的經(jīng)濟效益和發(fā)展前景 。1 水性環(huán)氧樹脂涂料概述 水性環(huán)氧樹脂涂料被稱作“綠色涂料”。綠色環(huán)保是當今世界的主題也是人類文明進步的表現(xiàn)。水性環(huán)氧樹脂涂料具有有意的金屬附著性和防腐蝕性，同時還有很好的化學穩(wěn)定性和粘結(jié)性能，故水性環(huán)氧樹脂涂料是目前各國研究的重點 。 1.1 水性環(huán)氧樹脂涂料定義 水性環(huán)氧樹脂涂料是由水性環(huán)氧樹脂改性聚酰胺樹脂及其

3、它輔助材料配置而成的,對基材的附著力強，耐化學藥品性及電絕緣性能優(yōu)異。水性環(huán)氧樹脂涂料由雙組分構(gòu)成：（1）疏水性環(huán)氧樹脂分散體（乳液）；（2）親水性的胺類固化劑。 1.2 水性環(huán)氧樹脂涂料的分類 目前水性涂料品種繁多，大致分為三種主要類型:水分散型、膠體分散型、和水溶性。市場上廣泛使用的主要是疏水性環(huán)氧樹脂和親水性胺類固化劑2個組分,根據(jù)2個組分的物理形態(tài)可分為5種類型。水性環(huán)氧樹脂的分類方法很多,按照經(jīng)典的分類方法將水性環(huán)氧樹脂涂料分 成型、II 型、型、型等4類:型水性環(huán)氧樹脂體由低分子液體雙酚A環(huán)氧樹脂和水性固化劑組成。采用各種活性稀釋劑來調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的粘度和固化后涂膜的交聯(lián)密度。II型

4、采用高分子量固體雙酚A型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是親油性分子,其親水親油平衡值( HLB)小于型。型由低分子量的液體環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧固化劑組成,低分子量液體環(huán)氧樹脂乳液一般采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備。型水性環(huán)氧樹脂型由型改進而來。由水性環(huán)氧樹脂乳液和聚氨酯改性 環(huán)氧固化劑組成。 1.3 水性環(huán)氧樹脂涂料性能與特點 由于環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有的環(huán)氧基、醚鍵、羥基以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)等特征基團，對涂膜的最終性能起著重要的作用，使環(huán)氧涂料具有以下性能：（1）優(yōu)良的附著力。環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)良附著力主要是由環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)及其固化反應特點決定的。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧端基、羥基及醚鍵等極性基團，這些基團的存在使

5、環(huán)氧樹脂分子與相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學鍵，2因此環(huán)氧樹脂涂料涂膜與金屬、木材、混凝土等基材表面能產(chǎn)生很強的黏結(jié)力。 （2）良好的耐化學腐蝕性能。環(huán)氧樹脂中含有親水的羥基、醚鍵以及固化劑中的氨基等親水性基團都會影響到涂膜的耐水性，但雙酚A環(huán)氧樹脂分子中的兩個苯環(huán)與一個亞丙基對羥基與醚鍵具有屏蔽作用，從而保證了整個漆膜的耐水性。環(huán)氧樹脂固化成膜后，由于分子結(jié)構(gòu)中含有穩(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵，分子結(jié)構(gòu)又較為緊密，因此對化學介質(zhì)有較好的穩(wěn)定性。 (3)涂料品種的多樣性與廣泛的適應性。環(huán)氧樹脂與環(huán)氧固化劑的品種都很多，可以通過改變配方以適應于不同的施工條件與應用環(huán)境，使環(huán)氧涂料表現(xiàn)出品種的多樣性與應用的靈活性

6、。 2 溶劑型環(huán)氧樹脂涂料和其它水性樹脂涂料所無法比擬的。因而，水性環(huán)氧樹脂涂料是環(huán)氧樹脂發(fā)展的重要方向之一，具有廣闊的應用前景。環(huán)氧樹脂本身不溶于水，只溶于芳香烴及酮類等有機溶劑。制備水性環(huán)氧樹脂就是使原本的溶劑型環(huán)氧水性化，采用的方法通常是在原環(huán)氧樹脂分子鏈中引入親水性的分子鏈段，或者引入具有乳化劑功能的組分，使環(huán)氧樹脂能夠在水中溶解或分散。根據(jù)水性化的方式不同，可以將制備的水性環(huán)氧樹脂涂料分為自乳化水性環(huán)氧樹脂、外加乳化劑乳化水性環(huán)氧樹脂和相反轉(zhuǎn)法乳化水性環(huán)氧樹脂。2.1 自乳化水性環(huán)氧樹脂 自乳化法又稱化學改性法。它是指通過化學反應，將極性基團引入環(huán)氧樹脂分子中，使其具有親水的性質(zhì)。環(huán)

7、氧樹脂分子中活性基團較多，在環(huán)氧基、亞甲基、仲羥基上都可引入親水基團，所以此方法還是有很大的開發(fā)潛力的。 自乳化法具有的特點是制得的乳液的粒徑小，可以達到納米級，而且比較穩(wěn)定，在儲存運輸過程中不易沉降變質(zhì)。而且，因其不需要引入外加的乳化劑，所以可以避免外加物質(zhì)對成膜效果的不良影響。 根據(jù)化學改性方法的不同，自乳化法又可分為胺基反應法、羧基反應法和接枝法。2.1.1胺基反應法自乳化 胺基反應法是指由伯胺基、仲胺基等親核基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應，然后以產(chǎn)物中的叔胺或以改性劑中的其他極性基團為親水基中和成鹽，從而實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的水性化3。環(huán)氧樹脂涂料的水性化方法及特點研究張肇英等4用對氨基苯甲酸改

8、性二官能度的雙酚A型環(huán)氧樹脂，使其具有親水性，從而制得了穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液，并考察了乳液粒徑、粒子形態(tài)的影響因素和乳液涂膜固化物的物理化學性質(zhì)。Tsugukuni等將對氨基苯甲酸與液體環(huán)氧樹脂反應，通過醚化反應在環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入了叔氨基、羧基兩個極性基團，中和后成羧基鹽，提高了樹脂的親水性。唐敏鋒等用二乙醇胺與酚醛環(huán)氧樹脂反應，再與乙酸成鹽，制備了水性的環(huán)氧樹脂，通過實驗確定了最佳反應條件，并對制備的體系進行了表征，驗證了此體系的穩(wěn)定性。 胺基與環(huán)氧基很容易發(fā)生反應，無需催化劑，且制備的水性環(huán)氧樹脂體系在酸堿環(huán)境下都很穩(wěn)定，這是胺基反應法的優(yōu)勢所在。 2.1.2羧基反應法自乳化 羧基

9、反應法是指通過環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基或仲羥基與羧基化合物、無機酸或酸酐反應，得到親水性較好的改性環(huán)氧樹脂。此酯化反應是以氫離子極化環(huán)氧基，以酸根離子進攻極化的環(huán)氧基。環(huán)氧樹脂涂料的水性化方法及特點研究Barsotti等報道了用環(huán)氧樹脂與含有2個酐基的酸酐的半酯反應，制備了陰離子型水分散環(huán)氧樹脂，進而制備具有耐候性能的高固含量(60%)水性環(huán)氧涂料。李偉奇等5以環(huán)氧樹脂和干性油脂肪酸為主要原料，合成了常溫固化環(huán)氧酯樹脂，并經(jīng)乳化制得乳液。研究了此水性環(huán)氧樹脂涂料的性能，并考察了環(huán)氧樹脂、脂肪酸、酸值、乳化工藝等對乳液性能的影響。張力等以乳酸和丁二酸酐對雙酚A型環(huán)氧樹脂進行水性化改性，并研究乳酸和丁二

10、酸酐的用量對改性樹脂的水分散性、水穩(wěn)定性及水分散液粒徑的影響。表征了合成的水性環(huán)氧樹脂，證明其具有優(yōu)良的水分散性、穩(wěn)定性和較小水分散液粒徑。肖新顏等等用馬來酸酐與由環(huán)氧樹脂和丙烯酸合成的溶劑型環(huán)氧樹脂上的羥基進行反應，制備了水性環(huán)氧丙烯酸樹脂。并表征了中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，驗證了酯化反應發(fā)生，還研究了最佳反應條件。與同樣發(fā)生在環(huán)氧基上的與胺基的反應相比，與羧基的反應活性較低，通常需要外加一定的催化劑。羧基反應法的優(yōu)勢在于除了環(huán)氧基，仲羥基也能發(fā)生酯化反應，這就能使環(huán)氧樹脂在引入親水基團的同時又能更多的保留環(huán)氧基以利于以后的固化反應6。 2.1.3接枝法自乳化接枝法自乳化是指通過接枝共聚合的方法

11、引入親水單體，從而使環(huán)氧樹脂獲得親水性。此方法的優(yōu)點在于對環(huán)氧樹脂進行改性的過程中，是通過引發(fā)劑在環(huán)氧樹脂分子上的仲碳和叔碳上產(chǎn)生活性自由基，不會損失活性的環(huán)氧基，所以不會影響之后的固化過程。環(huán)氧樹脂涂料的水性化方法及特點研究 方茹等以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以甲基丙烯酸為接枝聚合的單體，采用溶液聚合的方法，在環(huán)氧樹脂上接枝了丙烯酸基團，達到了環(huán)氧樹脂水性化的目的。表征了制得的水性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性能，研究了此方法制備水性環(huán)氧樹脂的工藝條件。 范一波等用馬來酸酐與雙酚A型環(huán)氧樹脂主鏈上的仲羥基進行醇解反應，在環(huán)氧樹脂主鏈上引入親水性-COOH基團，制得具有良好的水分散性和優(yōu)異的固化性能的水性環(huán)氧

12、樹脂。馬承銀等以反應性乳化劑2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為改性劑，在過氧化苯甲酰引發(fā)劑的作用下，與環(huán)氧樹脂接枝共聚，得到了穩(wěn)定的乳液體系。 Georgalas報道了用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和丙烯酸類單體改性，再以胺基樹脂中和羧基，制備了具有親水基的改性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，經(jīng)測試，此產(chǎn)物水分散穩(wěn)定性良好。趙倩等7用幾種不同的丙烯酸類單體分別于環(huán)氧樹脂進行接枝反應，在環(huán)氧樹脂中引入了羧基，制備了水性環(huán)氧樹脂乳液。并研究了反應條件對產(chǎn)物穩(wěn)定性、粒徑和涂膜性能等的影響。佩特森等以山梨酸酯化了含有2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，得到了山梨酸環(huán)氧酯。再在引發(fā)劑作用下使該環(huán)氧酯與丙烯酸接枝，最后中和羧

13、基。制備得到了穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂水分散體。 2.2相反轉(zhuǎn)法乳化水性環(huán)氧樹脂相反轉(zhuǎn)法通過改變水相的體積，將聚合物從油包水狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包油狀態(tài)，是一種有效的制備高分子水基化體系的方法。采用該方法制備的高分子乳液具有膠粒粒徑小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點8,9。環(huán)氧樹脂涂料的水性化方法及特點研究 施雪珍等采用非離子型表面活性劑與環(huán)氧樹脂反應，將具有表面活性的分子鏈段引入環(huán)氧樹脂分子鏈中，合成反應型水性環(huán)氧乳化劑，借助相反轉(zhuǎn)技術(shù)進一步制備出穩(wěn)定的水性環(huán)氧乳液。申欣等通過相轉(zhuǎn)化法，用H3PO4和丙烯酸及其酯類單體對環(huán)氧樹脂進行改性，得到了一種性能優(yōu)良的自乳化水性環(huán)氧防腐涂料乳液。顧國芳等先合成了具有環(huán)氧樹脂基團和表面活

14、性基團的反應性環(huán)氧樹脂乳化劑，再用該乳化劑并借助于相反轉(zhuǎn)技術(shù)制備型水性環(huán)氧樹脂乳液，研究了乳化劑對水性環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性、分散相粒徑和固化性能的影響。 2.3 外加乳化劑乳化水性環(huán)氧樹脂 外加乳化劑乳化的方法是指在體系中采用加入乳化劑使環(huán)氧樹脂水性化的方法。將合適的乳化劑加入體系中，再采用機械攪拌等方法使環(huán)氧樹脂、水、乳化劑粉碎后混合，形成乳液，此種方法操作簡單，成本低廉，可是制得的體系穩(wěn)定性欠佳，分散相的尺寸較大，而且成膜性能也不理想。近年來，對于這種方法的研究重點在于如何制備合適的乳化劑。在乳化劑的制備上，通常采用的思路是以環(huán)氧樹脂分子主鏈作為親油性部分，環(huán)氧樹脂分子主鏈上接枝的一些親水

15、基團或親水鏈段作為親水部分，合成環(huán)氧樹脂專用乳化劑。這樣制得的乳化劑，因為其分子結(jié)構(gòu)是環(huán)氧樹脂，與基體的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)類似，所以能很好地與基體相容，同時也能使固化后的成膜性能較好。梁鴻文等用環(huán)氧樹脂E-12和聚乙二醇反應，制得一種環(huán)氧樹脂專用乳化劑，在該乳化劑作用下，將環(huán)氧樹脂E-51分散在去離子水中，制備環(huán)氧樹脂乳液。舒武炳等用二乙醇胺改性、乙酸中和的方法制得了水性酚醛環(huán)氧樹脂鹽，再以該鹽作為乳化劑，乳化雙酚A環(huán)氧樹脂制備環(huán)氧樹脂水乳液。葉文見等的研究了利用等摩爾量聚乙二醇4000和E-44環(huán)氧樹脂合成的高分子非離子型乳化劑乳化E-44環(huán)氧樹脂的效果，并考察了乳化劑用量等因素對乳液穩(wěn)定性的影響

16、。陳永等10采用端甲氧基聚乙二醇-馬來酸酐-E-44多元共聚物合成非離子型水性環(huán)氧樹脂乳化劑乳化E-44環(huán)氧樹脂，乳化劑用量在16.5%20%時乳液的穩(wěn)定性最好。 3.水性環(huán)氧樹脂涂料的應用 由于水性環(huán)氧樹脂優(yōu)異的性能和特點，它被廣泛的應用于屋頂防漏、機場跑道、高架橋路面加固、停車場、運動場、廠房地坪、墻體、船舶、甲板、地下室及倉庫、航空母艦停機坪、隧道等各領(lǐng)域。 水性環(huán)氧樹脂涂料可在濕的或新澆注的混凝土表面施工,對混凝土表面有良 好的附著力,可以封閉混凝土毛細管的水汽,并可防止泛堿,適合作為混凝土封閉 底漆。在封閉底漆上面可施工溶劑型或水性環(huán)氧地坪涂料。墻體、工業(yè)地坪涂裝方面是水性環(huán)氧樹脂涂

17、料的重要用途。水性環(huán)氧樹脂氣味小, 涂層表面易于清洗,特別適用于醫(yī)院藥品室和手術(shù)室、食品加工廠、啤酒廠、飲料廠、制藥廠、超市、乳品廠和化妝品廠等需要保持高度潔凈無塵的場所,符合 GMP 要求。如需二次裝修,不影響重涂性,新老涂層仍保持良好的粘附性?，F(xiàn)在已經(jīng)商品化的有水性環(huán)氧鐵紅防銹漆、水性環(huán)氧磷酸鋅防銹漆、水性環(huán)氧富鋅底漆和水性環(huán)氧云母防銹漆等。水性環(huán)氧防腐涂料比市場上常見的苯丙、 乙丙水乳型防銹漆和水性環(huán)氧酯防銹漆性能有很大提高, 在國外是發(fā)展最快的 水性涂料, 甚至有些國家已經(jīng)將水性環(huán)氧防腐涂料列入重防腐涂料的范疇。 水性環(huán)氧樹脂涂料的混合比要求不是特別嚴格,環(huán)氧基與胺活潑氫比例為 017

18、1 1113 范圍內(nèi)均可固化,不需嚴格計量混配。作為膠粘劑,水性環(huán)氧樹 脂可應用在新老混凝土的粘結(jié)、水泥預制品的修補和紙塑復合膜用膠粘劑等。水性環(huán)氧樹脂涂料以水作為分散介質(zhì),不含揮發(fā)性有機溶劑或含量很低,不燃, 儲存、運輸和使用過程中的安全性很高,固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染,而且水性環(huán)氧良好的復涂性可以方便核電站的多次裝修。試驗證明,水性環(huán)氧 樹脂涂料固化成膜的墻體受到 106 Rh、60Co 輻照,只需要采用蒸餾水和 1mol/ L 的 HCl 溶液即可輕易清洗干凈。國外很多國家已批準水性環(huán)氧樹脂涂料用于核 電站內(nèi)部內(nèi)墻、天花板、地坪。 4 .結(jié) 語 隨著世界各國的環(huán)保意識的日漸加強，環(huán)保型水性涂料必將成為涂料工業(yè)發(fā)展的主流方向之一。11目前國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂的水性化研究已趨于成熟,尤其是對反應型乳化劑 和接枝反應型的研究進展令人欣喜。尋找新型的固化劑或采用光固化技術(shù),改善 交聯(lián)度,改變涂層的硬度或柔韌性,縮短固化時間,提高涂層的光澤度、物理力