羧甲基纖維素鈉的制備及表征

1、精選文檔摘 要羧甲基纖維素鈉（簡稱CMC）是以精制短棉為原料而合成的一種陰離子型高分子化合物。分子量6400（1000），具有優(yōu)良的水溶性與成膜性，廣泛應用于石油、日化、輕工、食品、醫(yī)藥等工業(yè)中，被譽為“工業(yè)的味精”。1989年4月化工部曾將CMC-Na列為“新領域精細化工八五規(guī)劃產品”。CMC-Na生產進展到今日，合成方法主要有兩種，一種是水煤直接法（噴堿法），另一種是接受有機溶媒體的溶媒法，由于后者具有用堿量少，醚化時間短，醚化劑利用率高等特點，因此目前已被廣泛接受。然而目前國內使用的CMC-Na普遍存在著合格率較低，成本大幅度上升，新產品開發(fā)緩慢等問題。衡量CMC-Na質量的主要指標是取

2、代度（DS）和粘度，一般來說，DS不同，則CMC-Na的性質也不同；取代度增大，溶液的透亮度及穩(wěn)定性也越好。據報道，CMC-Na取代度在0.7-1.2時透亮度較好，其水溶液粘度在pH為6-9時最大，為保證其質量，除選擇醚化劑外，還必需考慮影響取代度和粘度的一些因素，例如堿與醚化劑之間的用量關系、醚化時間、體系含水量、溫度、pH值、溶液濃度等。本文目的旨在降低成本，提高質量，通過從幾大因素堿化溫度、醚化溫度、堿化時間、醚化時間、堿的濃度、醚化劑配比分別合成，并檢驗各種產品的性能，進而得出合成CMC-Na的最佳工藝條件。關鍵詞：溶媒法；粘度；醚化劑；最佳工藝條件AbstractSodium car

3、boxymethyl cellulose （CMC）is an anionic polymer compound composed by refine short cotton, whose molecular weight is 6400（1000）, highly water-soluble and good film-forming property. It is widely used in the industries of petroleum, daily chemicals, light industry, food and pharmaceuticals, which is r

4、enowned as the “Aginomoto of Industries”. The Ministry of Chemical Industry ranked CMC-Na as the project product in fine chemical industry of the “Eighth Five-year Plan”. So far, two synthetic methods of CMC-Na have been developed, one of which is direct compounding of coal and water (Alkali Sprayin

5、g) and the other is organic solvent. The lower alkali charge, shorter etherification process and high-efficient utilization of etherifying agent, the latter method is adopted widely. But lower quality, increasing production cost and slow development of new product are the common problems resided in

6、the domestic CMC-Na.The main indexes to assess the quality of CMC-Na are degree of substitution (DS) and viscosity. Generally, DS determines the property of CMC-Na; the more the degree of substitution, the better the transparency and stability of the solution. It is said the transparency of CMC-Na i

7、s higher when the DS is in 0.7-1.2, and the viscosity is at the highest when pH is 6-9. To ensure the quality, apart from etherifying agent, the factors affecting the DS and viscosity shall also be taken into account, such as the relationship between alkali and the amount of etherifying agent, how l

8、ong etherification lasts, content of water in the system, temperature, pH and concentration of solution.This thesis aims to seek ways to reduce the production cost and improve the quality of CMC-Na. The common factors, such as temperature of alkalization and etherification, time for alkalization and

9、 etherification, concentration of alkaline and ration of etherifying agent are respectively used to synthesize CMC-Na in order to find out the best processing conditions for synthesis of CMC-Na. Key word：organic solvent ； viscosity ； etherifying agent ； the best processing conditions for synthesis 第

10、一章 緒 論1.1 纖維素醚類進展歷史纖維素是三大自然高分子種類之一,主要來源于自然界中的棉花、麻、麥稈、甘庶渣和樹木等植物,是大自然中可以取之不盡的可再生資源。在高分子化學進展的初期,纖維素曾是主要的爭辯對象。纖維素的分子結構中存在著大量的羥基,羥基是纖維素發(fā)生化學反應的主要官能團。纖維素是大分子多糖，分子量從50000到2500000不等，即葡萄糖基的含量從300到15000不等.以纖維素為原料的產品廣泛的應用于食品，紡織，塑料，電工以及醫(yī)藥方面。纖維素因其分子之間存在氫鍵，在常溫下很穩(wěn)定，不溶于水且不溶于一般的有機溶劑，例如乙醇、丙酮、苯等。纖維素在加熱條件下，到150攝氏度時會漸漸脫水

11、焦化。自然纖維素因其簡單的生物合成過程，使一部分分子鏈無法結晶在晶區(qū)中而成為非晶區(qū)，所以纖維素具有晶區(qū)和非晶區(qū)兩大結構。當纖維素受到化學，物理，機械和微生物的作用時，分子鏈上的糖苷鍵和分子鏈上的碳-碳鍵斷裂，引起纖維素的降解，造成纖維素的化學、物理及機械性質等的變化。工業(yè)上纖維素的降解格外重要，在纖維素醚工業(yè)上，堿纖維素的降解程度影響最終產品粘度和其他性能的主要參數(shù)。纖維素衍生物是通過對纖維素進行物理或化學方法處理而制成的具有廣泛用途的高分子產品。纖維素衍生物是通過對纖維素進行物理或化學方法處理而制成的具有廣泛用途的高分子產品。纖維素衍生物主要分為三類：纖維素醚類，纖維素酯類以及纖維素醚酯混合

12、衍生物，其中用途最廣泛，種類最多，需求量最大的是纖維素醚類產品。纖維素醚類是纖維素與化合物發(fā)生醚化反應的產物，依據反應中取代基的結構，大致可以分為陰離子纖維素醚類，陽離子纖維素醚類以及非離子型醚類。依據化學反應所用的醚化劑的不同，具體有甲基纖維素，羥甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素等。纖維素醚類一般是以自然纖維素為原料，經過堿化和醚化反應而制得的。從19世紀后期，隨著硝化纖維素和醋酸纖維素的合成，間續(xù)開發(fā)了很多纖維素醚類產品。Suida在1905年用硫酸二甲酯做醚化劑與表面處理的堿纖維素作用，開頭了纖維素醚的新紀元。1912年Lilienfeld在試驗室同樣用硫酸二甲酯作為醚化劑，制的醚化

13、度較低可以溶于冷水的乙基纖維素，隨后又制得了醚化度較高的可溶于乙醇的乙基纖維素。Hubert和Jansen分別在1920年和1921年在試驗室研制出了羥乙基纖維素和羧甲基纖維素。隨后Gomberg和Bucher在此基礎上又制得芐基纖維素。纖維素醚的種類繁多，目前具有商品生產意義的品種有幾十種，歸納起來主要分為“水溶性的”和“有機溶性的”兩大類。按取代基團的化學屬性分為“離子型的”和“非離子型的”兩大類。常見的水溶性商品纖維素醚產品有：羧甲基纖維素，羧甲基羥乙基纖維素，甲基纖維素，羥丙基纖維素等。常見的有機溶性商品纖維素醚產品有：乙基纖維素，芐基纖維素，氰乙基纖維素等。1.2羧甲基纖維素鈉的合成

14、和結構羧甲基纖維素是在自然纖維素的基礎上，經過堿化反應和醚化反應所制得的一種具有羧甲基結構的纖維素醚類衍生物，分子上的羧基和鈉離子結合成鈉鹽，即羧甲基纖維素鈉（Na-CMC），習慣上稱為羧甲基纖維素鈉CMC2，是一種陰離子型醚。羧甲基纖維素鈉一般為粉末狀的固體，有時也可以呈現(xiàn)顆粒狀或纖維狀，顏色為白色或淡黃色，沒有特殊的氣味，是一種大分子化學物質，CMC具有很強的引濕性，能溶于水中，在水中形成透亮度很高的粘稠溶液。CMC不溶于一般的有機溶液，例如乙醇，乙醚，氯仿及苯等，但可以溶于水，CMC直接溶于水中速度較為緩慢，但溶解度還是很大的，并且CMC的水溶液具有肯定的粘度。固體CMC在一般環(huán)境下較穩(wěn)

15、定，由于具有肯定的吸水性和引濕性，在干燥的環(huán)境下，可以長期保存3，4。從1921年羧甲基纖維素鈉首次在試驗室制備出來，經過十幾年后，直到1935年才首次發(fā)覺在將CMC添加到合成洗滌劑中可以提高洗滌劑的洗滌效果，因此在1940年的時候，德國I.G.Farbenindustrie公司Kalle工廠首次通過水煤法生產出了羧甲基纖維素鈉，并作為明膠，阿拉伯膠等代替品出售，同時廣泛用于洗滌劑中，得到了很大的進展。1943年的時候美國Hercules公司開頭了羧甲基纖維素鈉的工業(yè)生產5，1944年的時候，日本也開頭了CMC的工業(yè)生產。我國建國后1958年首次在上海賽璐璐廠開頭工業(yè)生產。羧甲基纖維素鈉的分子

16、結構單元如下圖1-2： 圖1-2 CMC的分子結構單元圖羧甲基纖維素鈉主要是以纖維素為原料，進行堿化和醚化反應生成的，其主要的化學反應有兩步，第一步纖維素與肯定濃度的氫氧化鈉溶液發(fā)生反應，生成堿纖維素，目的在于制得的堿纖維素具有高度的反應性，為其后的醚化反應做預備；其次步，堿纖維素與一氯乙酸發(fā)生醚化反應，其目的在于一氯乙酸中的羧甲基取代纖維素上的羥基，其化學反應式如下6，7，8，9：（1） 堿化 纖維素與肯定濃度的氫氧化鈉溶液反應生成堿纖維素：（2） 醚化 堿纖維與一氯乙酸的醚化反應：同時，由于堿液的存在，使得一氯乙酸發(fā)生如下水解副反應：正是由于上述副反應的存在，一方面消耗了堿液和醚化劑，另一

17、方面使得羧甲基纖維素鈉中含有羥乙酸鈉，氯化鈉和乙醇酸等雜質，影響了產物的純度，使得羧甲基纖維素鈉的純度難以得到大幅度的提高，其應用范圍也受到了肯定的影響。1.3羧甲基纖維素鈉的生產工藝進展羧甲基纖維素鈉的工藝生產經受了三個階段，第一個階段即最初投入工業(yè)生產的時候，都是選用水媒法進行生產的。水媒法主要是以水為反應介質生產和制備羧甲基纖維素。水媒法由于其熱分散慢，傳質不均勻，生產中醚化劑使用效率過低，整個生產得到的產品取代不均勻，而漸漸被淘汰，目前水媒法主要用于生產低檔級，粗制級和工業(yè)級的羧甲基纖維素。溶媒法的消滅很好的解決了水煤法的弊端，以有機溶劑為反應介質，既提高了散熱速度，又加快了醚化劑的分

18、散速度和反應速度，提高了醚化劑的效率。溶媒法的進展經受了兩個階段，一是捏合法，二是淤漿法。捏合法主要是以捏合機為反應釜，其有機溶劑的用量較少，淤漿法則是將堿化和醚化分開反應且有機溶劑較多的一種生產方式。隨著羧甲基纖維素生產工藝的進展，溶液法制備羧甲基纖維素的爭辯越來越多，但由于纖維素的溶劑較少，且成本較高，目前還沒有形成產業(yè)化。1.3.1水媒法水媒法（Aqueous Medium Process）是羧甲基纖維素鈉工藝制備方式中較為早期的一種生產工藝，在此工藝中，堿纖維素和醚化劑在含有游離氫氧根離子的水溶液中進行反應，反應過程中以水作為反應介質，不含有機溶劑4，11。水媒法生產工藝簡潔，設備要求

19、不高，投資較少，但同時由于其生產工藝的簡潔，制備的羧甲基纖維素鈉純度不高，只能用于工業(yè)用途，例如石油鉆井，建筑等行業(yè)4，11。水媒法制備羧甲基纖維素鈉其最大的缺點在于反應過程中的熱量傳輸不快速，而且系統(tǒng)中存在大量的水份，醚化反應的副反應，即醚化劑的水解程度會大大加劇，生產所得的羧甲基纖維素鈉含有大量的雜質，達不到更高的品質要求4，10。其工藝流程如下圖1-3-1所示：圖1-3-1 水媒法制備CMC工藝流程圖1.3.2溶媒法 溶媒法（Solvent Process）即有機溶劑法，在水媒法的基礎之上進展起來的以有機溶劑代替水作為反應介質的一種生產工藝1。堿纖維素和一氯乙酸在有機溶劑中進行堿化反應和

20、醚化反應的一種工藝1.依據反應介質的用量，可以分為捏合法（Dough Process）和淤漿法（Slurry Process）1。淤漿法所用的有機溶劑的量要遠遠大于捏合法，捏合法使用的有機溶劑的量為纖維素量的2-3倍,而淤漿法所用的有機溶劑的量為纖維素的10-30倍。淤漿法制備羧甲基纖維素鈉時，反應固體物在體系中淤漿狀或懸浮狀態(tài)，所以淤漿法也稱為懸浮法1。溶媒法的優(yōu)點主要體現(xiàn)在有機溶劑的使用上，有機溶劑的參與使得整個反應中傳熱速度增加，傳質均勻，發(fā)生反應的時間大大削減，同時主反應的程度加大，副反應也漸漸漸漸少，一氯乙酸的醚化效率大大提高，與水媒法相比，可提高10%-20%10。同時溶媒法使得反

21、應的穩(wěn)定性和均勻性大大增加了，產品的取代度和取代均勻性有了較大的提高，是目前羧甲基纖維素鈉的主要制備工藝10。溶媒法的缺點在于溶媒法使用大量的有機溶劑，有機溶劑的使用使得工藝成本增加，物料消耗增大，并需要增加有機溶劑的回收分別等裝置。溶媒法制備CMC的生產工藝如下圖1-3-2。圖1-3-2 溶媒法制備CMC的工藝圖1.3.3淤漿法 淤漿法（Slurry Process）是生產羧甲基纖維素鈉的最新工藝。淤漿法不僅可以生產高純度的羧甲基纖維素鈉，還可以制備取代度較高，取代均勻的羧甲基纖維素鈉。 淤漿法的生產工藝過程大致如下：將已磨成粉末狀的棉漿泊送到裝有異丙醇的立式堿化機中，邊攪拌邊加入40%-5

22、0%的氫氧化鈉溶液進行堿化，堿化溫度為20攝氏度左右。堿化后，用泵輸送物料到立式醚化機中，加入氯乙酸的異丙醇溶液，醚化溫度在65攝氏度左右。依據具體產品的用途及質量要求，可以調整堿化濃度，堿化時間，醚化劑的用量和醚化時間等工藝參數(shù)10。 淤漿法因使用大量的有機溶劑作為堿化反應和醚化反應的介質，因此具有很多新特點和優(yōu)點：粉末狀纖維素在異丙醇中充分分散，形成懸浮狀，經過堿化反應后生成均勻的堿纖維素，均勻的堿纖維素有利于在取代反應中取代基的均勻分布，同時醚化反應時的醚化劑也可以快速的，均勻的進入到堿纖維素分子間進行醚化反應，制得的羧甲基纖維素鈉取代分布均勻，且溶于水后，溶液無混濁現(xiàn)象。反應時使用大量

23、的沸點較高的異丙醇（沸點84.3攝氏度）作為反應介質，溶劑與纖維素的體積質量比較大，同時保持了堿化和醚化反應的溶劑比不變。原料消耗低，堿化劑和醚化劑的用量通過具體的調整，可以把握和削減副反應的發(fā)生，節(jié)省一氯乙酸的消耗13。淤漿法因其工藝較為先進，因此在工業(yè)上的使用也比較多。1.3.4溶液法 目前，溶液法制備羧甲基纖維素鈉仍處于試驗室爭辯階段，沒有投入到工業(yè)生產上，主要由于能在保持纖維素分子鏈結構不變的前提下溶解纖維素的溶劑并不多。1977年就有報道指出在DMSO/PF溶劑體系中，用纖維素鈉和乙酸甲酯反應可以制備低取代度羧甲基纖維素鈉4，12，但由于成本問題以及廢液回收等問題，溶液法制備羧甲基纖

24、維素鈉仍停留在爭辯階段4，12，13。 上個世紀八十年月，隨著纖維素的溶劑體系不斷涌現(xiàn)，德國Philipp14和美國McCormick15分別用N-甲基嗎啉-N-氧化物和N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系制備出了高取代度的羧甲基纖維素10。目前羧甲基纖維素鈉的爭辯和開發(fā)主要是針對具有獨特性能的CMC新產品的開發(fā)，以及對生產工藝的改造和革新。有專利報道指出，在纖維素的堿化期間，加入適量的硼酸鹽或亞硫酸鈉等可以提高醚化劑的使用效率，使制得的CMC取代基分布更均勻，更加簡潔分散16，17。1.4羧甲基纖維素鈉的應用 CMC一方面具有很多優(yōu)異的性能，例如增稠，懸浮，成膜等特性，另一方面，隨著醚化反應

25、的取代度的不同，可以制備很多不同規(guī)格不同型號的CMC19，可以用于各個行業(yè)。目前世界上主要生產國有美國，日本，德國等，生產的不同型號的CMC已經達到300多余種了。目前已被廣泛應用于石油行業(yè)，食品加工行業(yè)和日用化學品等行業(yè)18。1.4.1食品加工業(yè) 羧甲基纖維素鈉經聯(lián)合國糧農組織和世界衛(wèi)生組織確認為平安，人一日允許攝取量在0-30mg/kg,因此CMC廣泛用于食品工業(yè)20。日本和美國每年分別有800噸和2000噸用于食品加工業(yè)。主要用于作為增稠劑，成膜劑，穩(wěn)定劑，固化劑及增量劑等21，23。作為成膜劑時，CMC溶液和水溶性抗菌劑處理食品表面22，生成表面光澤同時具有松軟性和透亮性的薄膜4，23

26、。作為增稠劑和穩(wěn)定劑時，既可增加黏度，又起到了穩(wěn)定食品結構，延長食品的保質期的作用，常用于各種果醬，調味醬，雪糕及各種奶制品中。作為固形劑和增量劑時，用于冰淇淋，面點食品等。所以近些年來，食品級羧甲基纖維素鈉的優(yōu)異性能得到了廣泛的應用4。1.4.2醫(yī)藥行業(yè) 在醫(yī)療行業(yè)中，羧甲基纖維素鈉主要作為針劑的乳化穩(wěn)定劑，成膜劑和片劑的粘結劑而使用24。有文獻報道，經過基礎試驗和動物試驗證明白羧甲基纖維素鈉作為抗癌藥物載體是平安牢靠的26。在用于治療肝癌的動脈灌注抗癌藥中加入羧甲基纖維素鈉，可以明顯延長抗癌藥物在病灶的滯留時間，增加抗腫瘤的力量，提高了治療效果4，26。在動物醫(yī)學上也有廣泛的用途，有報道指

27、出，母羊腹腔內滴注1%CMC溶液來預防家畜難產，生殖道手術后發(fā)生腹部粘連有顯著效果4，27。同時，羧甲基纖維素鈉還可用于醫(yī)用敷料水膠體及水凝膠的制備。既能保證創(chuàng)口干燥的同時，也能愛護傷口環(huán)境的濕度適合，促進傷口的愈合28。因此，羧甲基纖維素鈉在醫(yī)藥方面有著廣泛的應用。1.4.3石油工業(yè) 羧甲基纖維素鈉在石油勘探開發(fā)過程中起著重要作用。從鉆井使用的鉆井液，到固井使用的固井液，完井階段的完井液，以及增產所用的壓裂液，都有羧甲基纖維素鈉的使用25。 同時，羧甲基纖維素鈉也可以作為冷卻劑和潤滑劑來防止鉆頭的磨損。我國用于石油鉆井的CMC可以分為三個粘度品種，即高粘，中粘和低粘三個品種，主要依據油井所在

28、地的地理性質，井深和泥漿的種類來選擇CMC的粘度種類和牌號4，29，30。當泥漿密度較大時，應選用低粘度，高取代度的羧甲基纖維素鈉；當泥漿的密度較小時，則該選用高粘度，高取代度的羧甲基纖維素鈉31；而粘度中等的羧甲基纖維素鈉同時具有提高粘度和降失水的作用，但效果分別比上述兩個種類差很多4。1.4.4日用化學品工業(yè) 羧甲基纖維鈉合成后最初的用途是加入到洗滌劑中提高洗滌效率32，代替自然明膠，阿拉伯膠等40。CMC除了提高洗滌效率，同時也可以愛護衣物抗污垢二次沉積，還可以增加衣服的柔順度，保持衣服顏色的明麗度。CMC除了用于洗滌劑中，也可以用于制皂工業(yè)中，加入CMC后壓制出的肥皂更加的光澤和美觀9

29、，38。羧甲基纖維素鈉還可以用于牙膏，沐浴露以及農藥，塑料工業(yè)等產品中，主要起乳化和穩(wěn)定作用；用于蚊香，鉛筆，制鞋生產中，主要起到粘結作用；用于泡沫滅火劑中，主要起到穩(wěn)定泡沫作用4。1.5本課題的內容及意義1.5.1課題內容本試驗內容主要分為三部分：(1)緒論部分敘述了纖維素醚類進展歷史，羧甲基纖維素鈉的合成和結構，羧甲基纖維素鈉的生產工藝進展，羧甲基纖維素鈉的應用。 (2)試驗部分對羧甲基纖維素鈉最佳工藝條件進行探討，探討最佳的反應試劑組合；最佳的PH值；最佳的反應試劑的摩爾配比；最佳的醚化時間，最佳的堿化時間，從而得到羧甲基纖維素鈉的最佳反應條件。(3)對生成物進行性質分析，通過偏光顯微鏡

30、進行形貌觀看、紅外光譜分析生成物所含官能團等。還對整個化學過程的處理做了簡潔的初步經濟分析。 1.5.2課題意義我國對外出口大量的工業(yè)級別的CMC33，同時進口大量高純級的CMC應用于食品，醫(yī)藥，化妝品等產業(yè)37。目前，我國高純級的CMC很難做到自給自足，因此高純度的CMC存在著較大的需求量9。經過數(shù)十年的進展，雖然國內企業(yè)也開頭生產制備高純級CMC39，但由于在生產工藝，生產設備上落后于國外企業(yè)，國內生產的高純度CMC與國外生產的高純級CMC仍具有很大差別34。我國國家標準對于高純級CMC與國外生產的純度要求，國外純度要求在99.5%以上，而國內的純度最高標準為95%4。國內企業(yè)為了提高CM

31、C的純度，對整個CMC的生產工藝做過一些改進措施，例如通過二次加堿法，提高纖維素堿化反應的均勻度；將堿化反應和醚化反應分步分開進行，提高了醚化劑的使用效率，降低了副反應的發(fā)生10。但從整體效果來看，CMC的純度與國外產品仍有較大的差距35。目前，我國CMC出口仍舊以中低檔的CMC為主，價格在5000-6000元/噸。我國進口以高檔CMC為主，國外醫(yī)藥級的CMC價格高達50000-60000元/噸，國內生產的純度最高級的CMC價格為20000元/噸左右10。由此我們可以看出，純度越高的CMC在市場上的價格越高，因此生產制備高純度的CMC具有寬敞的市場經濟價值36。其次章 試驗部分2.1試驗試劑及

32、設備2.1.1試驗試劑試驗所用主要試劑見表2-1表2-1 試驗主要試劑藥品名稱純度等級生產廠家分子量分子式氫氧化鈉分析純國藥集團化工試劑有限公司40NaOH一氯乙酸分析純國藥集團化工試劑有限公司94.5CH2ClCOOH無水乙醇分析純國藥集團化工試劑有限公司166C2H5OH甲基紅分析純國藥集團化工試劑有限公司269.3C15H15N3O22.1.2試驗設備試驗所用主要設備見表2-2表2-2 試驗主要設備儀器名稱型號生產廠家電熱鼓風干燥箱DHG-9240A鞏義市予華儀器有限責任公司予華牌循環(huán)水真空泵SHZ-D鞏義市予華儀器有限責任公司電子分析天平FA-2004A上海精天電子儀器有限公司傅立葉變

33、換紅外光譜儀Nicolet-380美國Thermo公司偏光顯微鏡箱式電阻爐旋轉粘度計 數(shù)顯恒溫水浴鍋磁力攪拌器XPT-7SRJX-4-9HH-1上海蔡康光學儀器有限公司江蘇樊川電器廠海浦東物理化學儀器廠2.2試驗內容2.2.1試驗棉花來源試驗棉花是由沈陽纖維素廠張經理友情贊助的，該棉花是精制脫脂棉，雜質含量少，可以制造高純度的羧甲基纖維素鈉。2.2.2試驗步驟試驗在500mL的三口燒瓶中進行的，試驗步驟如下：1.用分析天平精確稱取脫脂棉5g,然后精確配制14%的氫氧化鈉醇溶液50ml,把稱量好的脫脂棉浸泡在配好的氫氧化鈉醇溶液里，室溫下靜置3h.2.把預處理好的脫脂棉放入500ml的三口燒瓶中

34、，依據棉花與氫氧化鈉醇溶液1：1的質量比，將配制好的20%的氫氧化鈉醇溶液5g放入三口燒瓶中，40恒溫磁力攪拌2h進行堿化反應。3.堿化結束后，依據棉花與醚化劑1：1，將50%的一氯乙酸鈉溶液5g放入三口燒瓶中，70恒溫磁力攪拌3h進行醚化反應。4.將制好的CMC粗制品，先用乙酸中和，然后用乙醇洗滌數(shù)次，然后烘干，粉碎，包裝初步得到CMC精制品。14NaOH醇溶液 脫脂棉 堿化醚化CH2ClCOOH中和洗滌烘干粉碎包裝圖1 CMC制備工藝流程圖2.3 脫脂棉的含水量測定試樣置于肯定溫度下干燥，依據其失去的重量與原重量之比計算樣品中水分及揮發(fā)物的含量。試驗儀器：干燥箱 稱量瓶稱取肯定質量試樣，放

35、于恒重的稱量瓶中。將此稱量瓶放入30干燥箱中干燥4h后拿出，稱量。樣品的水分含量以質量分數(shù)w0計，數(shù)值以%表示，按公式計算：W0=B/m0100式中： B試驗份干燥后的失重，單位為克（g）；m0試驗份的質量，單位為克（g）。2.4 生成物的表征2.4.1 形貌測定接受上海蔡康光學儀器有限公司XPT-7的偏光顯微鏡觀看沉淀物的外觀形貌。2.4.2 粘度測定1.原理：用規(guī)定的旋轉粘度計測定羧甲基纖維素鈉溶液的粘度。溶液的粘度與旋轉粘度計的轉筒在溶液中旋轉產生的剪切應力和施加的剪切速率成函數(shù)關系。2.儀器：旋轉粘度計：就有測定范圍為5mPa.s-50mPa.s,剪切速率為850s-1的轉筒。 恒溫水

36、浴鍋：能保持溫度250.1。 容量瓶：100mL。 燒杯：100mL。3.步驟：稱取試樣約1g于燒杯中，加水并猛烈攪拌使成為可流淌的溶液，轉移至100mL容量瓶中，每次用少量水沖洗燒杯及玻璃棒數(shù)次，沖洗液并入容量瓶中，激烈搖動15min。將試液置于250.1的恒溫水浴鍋中，保持20min，取出用水稀釋至刻度，激烈搖動1min,再置于恒溫水浴鍋中恒溫10min，取出搖動均勻，選用測定范圍為5mPa.s-50mPa.s的轉筒，用少量試液潤濕沖洗轉筒和測定容器后，按粘度計有用說明書測定試液粘度，轉筒旋轉至指針穩(wěn)定30s后開頭讀數(shù)，以后每隔10s讀數(shù)一次，直至得到連續(xù)五次不變的讀數(shù)。4.粘度計算公式：

37、粘度=讀數(shù)轉筒因子以兩次平行測定結果的算術平均值修約至個位作為測定結果。2.4.3 取代度測定 1.原理：經純化后的羧甲基纖維素鈉在70025溫度中灼燒灰化后得殘渣氧化鈉，然后用酸堿法滴定氧化鈉的含量，并按氧化鈉的含量計算其羧甲基的代替度（DS）。2. 儀器：扁形稱量瓶（100mL）；箱式電阻爐（SRJX-4-9系列）；分析天平；燒杯（250mL）；干燥箱（能把握溫度在120左右）；砂芯玻璃坩堝3.步驟：用分析天平精確稱取甲基紅試劑0.1g,然后精確稱取99.8g蒸餾水，攪拌后靜置，甲基紅指示劑溶液配好。用分析天平精確稱取濃硫酸5g,然后精確量取500mL蒸餾水，攪拌靜置，0.05mol/L的

38、硫酸溶液配好。用分析天平精確稱取2g氫氧化鈉，然后精確量取500ml蒸餾水，攪拌靜置，0.1mol/L的氫氧化鈉溶液配好。稱取1.5克試樣于2號或3號砂芯玻璃坩堝內，加入預先預熱90%濃度的酒精，連續(xù)加5次，以洗慮可溶性鹽，最終再加一次無水乙醇洗濾，洗慮后移入溫度為120的烘箱烘2小時，然后加蓋移至干燥器冷卻后，快速精確地稱取1克左右于20-25C.C坩堝內，此重量用G表示。再放入高溫爐中，升溫至700時即關閉電門，冷卻至400以下，移入燒杯內，加100ml蒸餾水和50ml，0.05mol/L硫酸，用去硫酸的數(shù)量以V(H2SO4)表示。再在電爐上加熱緩和沸騰10min，加2-3滴甲基紅指示劑液

39、，稍冷，用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液滴定至紅色恰退，耗用氫氧化鈉的數(shù)量用VNaOH表示。4.樣品的取代度測定計算公式：代替度(DS)=0.162B/(1-0.080B)式中：B每克樣品所含羧基甲基鈉毫克當量數(shù)。 B=（NH2SO4 VH2SO4-NNaOHVNaOH）/G2.4.4 紅外光譜的測定本試驗接受美國Thermo Nicolet-380型紅外光譜儀來爭辯生成物所具有的特性及官能團等。接受KBr壓片法，將待測試生物與KBr依據1；100混合研磨至均勻，在600 Kgf/cm2壓力下保持l min左右壓制成透亮薄片，供作測試用。第三章 結果與爭辯3.1脫脂棉的含水量分析由于本試驗要嚴

40、格把握含水量，所以有必要對原材料脫脂棉的含水量進行測定。分別取不同質量的脫脂棉放在干燥皿中，將試樣放在30的烘箱中，干燥4h，取出稱重，計算含水百重量。如下表所示：表3-1含水量的測定試樣質量(g)5101520干燥后質量(g)4.69.213.717.6含水量()88912綜合以上試驗數(shù)據可以看出脫脂棉的平均含水量可達10左右，含水量很高。為了把握該體系的含水量，在配制NaOH醇溶液、醚化劑溶液時水的比例要削減。3.2生成物的表征分析3.2.1形貌分析把握m(脫脂棉):m(NaOH):m(CH2ClCOOH)=1:1:1，40%NaOH醇溶液，堿化溫度40，醚化時間90min，醚化溫度70，

41、堿化時間90min，在此條件下用偏光顯微鏡觀看脫脂棉、預處理脫脂棉、堿纖維素、生成物的形貌結構如下圖： 圖3-1不同形態(tài)的纖維素鈉對比從圖中可以看出：未處理脫脂棉的纖維成束，纖維束表面光滑，結構致密；經過NaOH醇溶液體系預處理后得到的脫脂棉呈碎片分散狀，與原脫脂棉纖維束相比，其結構明顯變得較為松散，并且其表面更粗糙甚至消滅明顯的裂痕；經堿化處理得到的堿纖維素，其結構變得更加松散，可以明顯看到纖維束表面的裂痕增加，比表面積增大，有利于醚化劑滲透到纖維束內進行醚化反應；本試驗最終制得的羧甲基纖維素鈉樣品，呈卷曲的片狀，其結構分散更疏松，質地更為脆硬，顯示出鹽的特征。3.2.2粘度分析（1）NaO

42、H濃度對粘度的影響NaOH濃度和溫度直接影響產品的性能。如溫度太高，NaOH濃度太大，消耗的NaOH量多，堿纖維素帶走的堿量就多，直接影響醚化反應的進行；NaOH濃度高，要求溫度也高，一般在室溫下(20-25)即可堿化，如堿液濃度太低，則使堿化不完全，一般選擇30%的氫氧化鈉溶液即可。取脫脂棉2.5g，堿化2h，醚化4h，醚化溫度70。不同濃度NaOH所得產品的水溶性及粘度見表2。表3-2堿液的濃度對產品水溶性及粘度的影響堿化溫度()2030354045在水中溶解狀況不溶速溶速溶速溶速溶粘度(mPa.s)2.772.923.192.78 從表3-2可以看出：堿液濃度低于20%，不能使纖維堿化完

43、全，導致下步醚化反應不能進行到底；堿液濃度太大，脫脂棉高分子鏈受到破壞，分子量降低，粘度會降低。（2）堿化時間對粘度的影響 堿化時間長，有利于堿化完全，但生產周期長。一般把握在堿化完全最短的時間為宜。在不同的堿化時間下，取2.5g脫脂棉，NaOH濃度40%，堿化溫度在室溫下即可，醚化溫度70，醚化時間4h，結果見下表：表3-3堿化時間對產品粘度的影響堿化時間（）11.5234在水中溶解狀況微溶微溶速溶速溶速溶粘度（mPa.s）4.725.4218.37.836.94由表格可以看出：堿化2h，產品在水中就可達到速溶的效果。（3）醚化溫度對產品粘度的影響醚化反應是羧甲基中的正碳離子進攻堿纖維素中的

44、氧負離子的親電取代反應，正碳離子的進攻需要肯定的能量。因此反應的溫度不能太低，但是假如反應溫度過高，則會使有機溶劑的揮發(fā)速度加快，加快了溶劑的損耗，同時也對醚化反應產生不利影響。取2.5g短棉，NaOH濃度40%，室溫堿化2h，在不同溫度下醚化4h，結果見下表：表3-4醚化溫度對產品粘度的影響醚化溫度（）15-2025-3030-405060在水中溶解度不溶微溶微溶速溶速溶粘度（mPa.s）3.335.00207.64由上表可以得出：溫度在50左右反應最佳，溫度太低，反應不完全，溫度高乙醇揮發(fā)快，反應也不能進行完全，粘度下降。（4）醚化時間對產品粘度的影響醚化溫度和醚化時間是相互聯(lián)系的，若醚化

45、溫度低則要求時間長；溫度高則時間可以縮短?，F(xiàn)以50作醚化的溫度，取短棉2.5g，氫氧化鈉濃度40%，室溫堿化2h，在不同醚化時間條件下，所得產品粘度見下表：表3-5醚化時間對產品粘度的影響醚化時間3468在水中溶解性不溶速溶速溶速溶粘度（mPa.s）9.856.014.36由表可知：醚化時間過長，粘度會下降，在50條件下大約醚化4h即可滿足要求。3.2.3取代度分析（1）NaOH濃度對產品取代度的影響脫脂棉纖維的堿化程度直接影響醚化產物CMC的品質，纖維素的堿化是將脫脂棉纖維浸漬于肯定濃度的NaOH醇溶液中，通過纖維的膨化、集中、吸堿等過程生成堿纖維素，在這過程中所用NaOH濃度以及浸漬時間對

46、醚化反應影響很大12。取短棉2.5g，室溫堿化2h，醚化4h，在不同NaOH濃度條件下所得產品取代度度見下表：表3-6NaOH濃度對產品取代度的影響NaOH濃度（%）1020304050取代度000.010.0150.01由上表可以看出：當NaOH濃度為50%時,脫脂棉的取代度降低,當NaOH濃度提高到40%時,脫脂棉能夠通過反應生成CMC,并且當濃度為40%時效果最好,取代度達到了0.015。另外當NaOH濃度較低時,棉纖維溶脹程度較低,反應均勻性差,不利于堿纖維素的形成,同時NaOH對氫鍵的破壞作用較弱,導致纖維素堿化不完全,使之在醚化過程中和一氯乙酸不反應,所以無法制得CMC。纖維素的堿

47、化效果會隨著NaOH濃度的增加而增大,但當NaOH溶液濃度過高時,則會破壞纖維素分子的纖維長鏈結構,使纖維素急速降解,制得的CMC品質較差,同時體系中游離堿含量上升,副反應加劇,不利于CMC的制備生產。所以在用脫脂棉制備CMC的過程中,合適的NaOH濃度為40%左右,在此濃度下既可以保證纖維素能夠完全堿化,又不會導致纖維素的急劇降解。（2）堿化時間對產品取代度的影響堿化的目的在于恢復并賜予大分子鏈中羥基的反應力量, 使之能進行醚化反應,其中堿化時間對CMC有很大的影響。取短棉2.5g，氫氧化鈉濃度40%，在室溫下把握不同的堿化時間，醚化溫度50，醚化4h，所得產品取代度見下表：表3-7堿化時間

48、對產品取代度的影響堿化時間（h）11.522.53取代度0.020.010.00200由上表可以看出：堿化時間為1h時取代度最大,達0.02；這是由于達到肯定的堿化時間,才能夠使堿液完全滲透到原料內部,使棉纖維最大程度地轉化成堿纖維素,有利于醚化的進行,但反應時間過長,取代度反而下降,猜想由于乙醇過度揮發(fā)導致。因此選擇堿化1h為宜。（3）堿化溫度對產品取代度的影響取短棉2.5g，氫氧化鈉濃度40%，堿化1h，醚化溫度50，醚化4h，在不同堿化溫度下所得產品取代度見下表：表3-8堿化溫度對產品取代度的影響堿化溫度（）2530354045取代度000.010.020.013由上表可以看出：當堿化溫

49、度低于30時，堿化反應不完全；當堿化溫度為40時，脫脂棉制得的CMC取代度最大。由于在堿化反應過程中，纖維素與氫氧化鈉作用生成堿纖維素的過程是一個可逆的放熱過程，當反應系統(tǒng)中熱量達到肯定程度時，它就使反應朝著逆方向進行，CMC的取代度下降，所以降溫有利于纖維素對堿的吸取，并且抑制堿纖維素的水解；但當溫度過低時，不利于氫氧化鈉在纖維素中的集中，氫氧化鈉無法滲透到纖維素內部，發(fā)生堿化反應的幾率削減，纖維素堿化不完全，影響CMC的質量。（4）醚化時間對產品取代度的影響取短棉2.5g，氫氧化鈉濃度40%，堿化時間1h，堿化溫度40，醚化溫度50，在不同醚化時間下所得產品取代度見下表：表3-9醚化時間對

50、產品取代度的影響醚化時間(h)11.522.53取代度0.0040.020.0170.0150.011由上表可以看出：在醚化過程中,醚化前期是氯乙酸在堿纖維素中的分散、滲透過程,延長時間有利于這個過程,但當達到肯定程度后,時間的延長對整個醚化前期過程的影響將變的不是很大。而醚化后期則是醚化過程的主反應,醚化反應不完全;時間過長時則主反應受時間的影響開頭變小,連續(xù)延長時間對整個醚化過程意義不大,而副反應會隨時間的延長連續(xù)進行,使副反應產物增多,不利于CMC的精制過程,影響CMC成品的質量。在用脫脂棉制備CMC的過程中,醚化時間為1.5h左右,醚化過程效率較高。（5）醚化溫度對產品取代度的影響取短

51、棉2.5g，氫氧化鈉濃度40%，堿化時間1h，堿化溫度40，醚化時間1.5h，在不同醚化溫度下所得產品取代度見下表：表3-10醚化溫度對產品取代度的影響醚化溫度（）5060707580取代度00.0040.0090.020.007由上表可以看出，隨著醚化溫度的上升,CMC的取代度先增大后減小,醚化溫度為75時的取代度最大。由于醚化前期主要是一氯乙酸與游離堿的中和反應及一氯乙酸在堿纖維中的分散、滲透過程,反應溫度會上升,該階段溫度把握宜低，若此時反應的局部溫度高，醚化反應速度過快，會引起表層效應，使纖維表面形成CMC凝膠層，會阻礙醚化劑向堿纖維素進一步集中、滲透，不利于CMC的制備；醚化后期主要

52、為一氯乙酸鈉與堿纖維素發(fā)生親核取代反應，該反應吸熱，上升溫度有利于反應的進行，但副反應也隨溫度的上升而加劇，同時溫度過高導致乙醇揮發(fā)量大，反應介質削減，不利于反應的進行，故醚化溫度選定為75。綜上所述：若想制得高粘度的CMC，堿液濃度40%左右，室溫下堿化2h，醚化溫度為50，醚化時間為4h，在此條件下反應制得的CMC濃度較高；若想制得高取代度的CMC，堿液濃度40%左右，堿化溫度40，堿化時間為1h，醚化溫度為75，醚化時間為1.5h，在此條件下制得的CMC取代度較高。3.2.4紅外光譜分析把握m(脫脂棉)：m(NaOH):m(CH3COOCl)=1:1:1,40%NaOH醇溶液，堿化時間1

53、.5h,堿化溫度40，醚化溫度75，醚化時間為1.5h的條件下，生成物的紅外光譜分析圖如下：圖3-2生成物的紅外光譜圖從圖中可看出：脫脂棉經預處理后，非纖維素成分的紅外吸取削減，表明預處理后的堿纖維素含量提高，棉纖維素成分削減，預處理脫脂棉在3337 cm-1處消滅纖維素分子中羥基O-H的伸縮振動吸取峰，在1028cm-1處消滅纖維素分子中C-O伸縮振動吸取峰，預處理后的脫脂棉纖維素經堿化和醚化后，紅外吸取發(fā)生明顯變化，醚化后在1590cm-1和1436cm-1處分別消滅明顯的羧羰基的非對稱和對稱伸縮振動吸取峰，說明纖維素分子與氯乙酸鈉發(fā)生了化學反應，分子中的部分羥基氫被羧甲基取代。在堿化時間

54、1h,堿化溫度40，醚化溫度75，醚化時間分為60，90,120,150,180min的條件下，生成物的紅外光譜分析圖如下：圖3-3不同條件下生成物的紅外光譜圖對比從圖中可以看出：在不同醚化時間下生成物的紅外光譜圖。峰對應的波數(shù)相像。在醚化時間為60，90min時，波數(shù)1028cm-1處的峰形是單一的，推斷在此處生成的纖維素分子較純，而在60，90，120，150min時，1590cm-1和1436cm-1處呈多峰狀，推斷出有兩種羧碳基存在；波數(shù)566cm-1處的峰在強堿性條件下比較小，比較窄，說明此時生成物中所含的鹽較單一。第四章 結論1.以脫脂棉為原料來制備羧甲基纖維素(CMC)的最佳工藝條件為:試驗室中適合脫脂棉制備CMC的試驗條件:預處理后的棉織物在40的40%氫氧化鈉溶液中堿化60mni后,進人醚化階段,醚化溫度75,80mni,該工藝條件下得到的羧甲基纖維素鈉的取代度為0.02。在此條件下制得CMC經烘干，粉碎，包裝初步得到纖維素精制品。2.選擇廢棄棉織物作為CMC的生產原料,不僅避開了廢棄棉織物對環(huán)境的污染,而且豐富了CMC的制備原料來源3.本試驗制備的羧甲基纖維素鈉取代度不高，分析緣由可能有以下幾種狀況：（1）由于試驗室制備CMC是在三口燒瓶中磁力攪拌下進行的，混合不均勻，不充分造成羧甲基纖維素鈉取代度不高。（2）堿化時間過短，沒有堿化充分造