第五章無機(jī)物的電合成及有關(guān)的電化學(xué)

1、第五章 無機(jī)物的電合成及有關(guān)的電化學(xué)第一節(jié) 概 述一、電極過程的類型及無機(jī)物電解反應(yīng)的分類電極過程分類：金屬電極過程，包括金屬電沉積和金屬溶解，例如 Ni2+2e=Ni和Cu=Cu2+2e；氣體電極過程，例如氫氧燃料電池中的兩個(gè)電極反應(yīng)：H2=2H+2e和O2+2H20+4e=40H-，電解氧化還原，所有電極反應(yīng)都是氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，但這里指除金屬電極過程和氣體電極過程以外的電極過程，而且反應(yīng)物和產(chǎn)物可溶。因此電解氧化還原涉及面廣，例如硫酸鹽電解氧化2SO2-4=S2O2-8+2e；硝基苯的電還原，C6H5N02+6H+6e=C6H5NH2+2H20。本章所講的無機(jī)電合成的電極過程屬于第、類

2、的電極過程。 在氣體電極過程和電解氧化還原過程中，大多數(shù)情況下，電極本身不發(fā)生凈變化。電極的作用：傳導(dǎo)電流，電極具有催化作用。 無機(jī)物電解反應(yīng)可分為電還原和電氧化兩大類。 1電還原（放電物質(zhì)從陰極得電子并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物）陽(yáng)離子在電極上得到電子，轉(zhuǎn)化為正電荷較低的產(chǎn)物，例如Ce4+eCe3+ 陰離子在電極上得到電子，轉(zhuǎn)化為負(fù)電荷較高的產(chǎn)物，例如Fe(CN)3-6+eFe(CN)4-6 中性物質(zhì)的還原，并生成陰離子，例如02+H20+2eHO-2+OH- 電還原法在無機(jī)電解工業(yè)上應(yīng)用的例子主要是水的電還原制造純氫氣、汞陰極法電還原制造燒堿等。2電氧化（電活性物質(zhì)在陽(yáng)極上失去電子，并轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物）陽(yáng)

3、離子在電極上失去電子，轉(zhuǎn)化為正電荷較高的產(chǎn)物，陰離子在電極上失去電子，轉(zhuǎn)化為負(fù)電荷較低的產(chǎn)物，含氧量改變的反應(yīng)，從電極本身考慮：可分為電極可溶和不溶兩類。電極可溶的電極反應(yīng)：電極本身溶解，如鉛陽(yáng)極在Na2ClO3+NaAc溶液中電解，可得堿式碳酸鉛(即鉛白粉)，電極反應(yīng)可表示為電極不可溶的電極反應(yīng)：用貴金屬鉑、黃金、Ti/Ru02等陽(yáng)極時(shí)，一般都不會(huì)溶解，因而在制取過氧化氫、氯酸鹽、高錳酸鉀、氯堿工業(yè)中普遍采用。此外，不溶性陽(yáng)極還有石墨、鉛/二氧化鉛等。二、電合成的特點(diǎn)電合成的優(yōu)點(diǎn)： 1電合成工業(yè)在常溫常壓下進(jìn)行:調(diào)節(jié)電極電位，改變電極反應(yīng)速度。改變過電位l V，活化能降低40 kJ，反應(yīng)速度

4、增加107倍。2反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)較少:控制電極電位和選擇適當(dāng)?shù)碾姌O、溶劑等方法調(diào)控反應(yīng)進(jìn)行的方向。電合成產(chǎn)品的收率和純度較高。 3產(chǎn)物容易分離和收集，環(huán)境污染少:電化學(xué)反應(yīng)所用的氧化劑或還原劑是失電子或得電子，在反應(yīng)體系中除原料和生成物外通常不含其他反應(yīng)試劑。 4電化學(xué)過程的電參數(shù)(電流、電壓)便于數(shù)據(jù)采集、過程自動(dòng)化與控制，而且電解槽可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。 電合成不足之處： 1消耗大量電能，例如生產(chǎn)每噸鋁消耗電能約l5 000 kWh，每噸燒堿耗電約3 000kwh，每噸電解鋅耗電約6 000 kwh。在目前能源較緊張的條件下，較難全面地、大規(guī)模地發(fā)展電合成工業(yè)。 2電解槽結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)能力不高

5、，以及電極活性不易維持。 此外，電合成生產(chǎn)要求工作人員的技術(shù)和管理水平都較高，并有現(xiàn)代科技知識(shí)，以保證電解操作正常運(yùn)轉(zhuǎn)，長(zhǎng)期、穩(wěn)定、連續(xù)地生產(chǎn)?？朔姾铣傻牟蛔?，積極發(fā)展電合成工業(yè)，這是努力的目標(biāo)。但現(xiàn)在可根據(jù)下述情況考慮采用電合成方法：(1)沒有已知的化學(xué)方法；(2)已知化學(xué)方法步驟多或產(chǎn)率低；(3)化學(xué)方法采用的試劑價(jià)格太貴；現(xiàn)有化學(xué)方法工藝流程大批量生產(chǎn)有困難，或經(jīng)濟(jì)不合算或污染問題未解決。三、無機(jī)物電合成簡(jiǎn)介 重要的無機(jī)電化學(xué)工業(yè)：電解食鹽水溶液制取氫氧化鈉、氯氣和氫氣。NaOH和Cl2氣屬于支撐現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本化學(xué)產(chǎn)品。電解氯堿的世界年總產(chǎn)量達(dá)到近5 000萬噸。 電解水主要是制取

6、氫氣，用于有機(jī)物氫化、制造半導(dǎo)體、制取高純金屬、合成氨。但若大規(guī)模生產(chǎn)，較之從水煤氣中分離氫出來的費(fèi)用更大。電解水制取的氫純度高，故適用于需要高純氫的地方。近年來利用原子能發(fā)電站電解水，可大規(guī)模生產(chǎn)氫氣，輸送到消費(fèi)氫的地方，用于燃料電池發(fā)電，用作化工原料或燃料等。這樣輸送電能比起用電線輸送經(jīng)濟(jì)得多。若能利用氫氣來解決能源不足的問題，電解水工業(yè)必然得到很大的發(fā)展。 電解水還可制取重水，高錳酸鉀、過氧化氫、鉻酸、二氧化錳、氧化亞銅、臭氧、氟等等，這些多屬?gòu)?qiáng)氧化劑或具有很高活性的化合物，一般生產(chǎn)規(guī)模不大。第二節(jié)氣體電極過程一、氫電極過程 生產(chǎn)實(shí)際中最常遇到的氣體電極：氫電極、氧電極和氯電極。電化學(xué)動(dòng)

7、力學(xué)的一般規(guī)律是在研究氫電極過程的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上建立起來的。在生產(chǎn)實(shí)踐中，如電解水、重水生產(chǎn)、燃料電池、電冶金等都會(huì)經(jīng)常碰到氫在電極上的氧化還原反應(yīng)，尤其是氫的析出。氫過電位可能有害也可能有利，例如電解水制備氫氣時(shí)，當(dāng)過電位達(dá)到03 V，每生產(chǎn)一噸氫就要多耗費(fèi)約8 000 kWh的電能；而對(duì)于鉛蓄電池，如果不是氫在其上的過電位很大，則無法使用。 最早研究氫過電位的是塔菲爾(TMel)，他從實(shí)驗(yàn)事實(shí)出發(fā)，發(fā)現(xiàn)氫析出時(shí)過電位與電流密度有如下關(guān)系：研究表明在過電位大于0.1V左右，此關(guān)系仍成立，大多數(shù)金屬的b具有比較接近的數(shù)值，在010014V之間；a的數(shù)值各不相同，與金屬材料、表面狀態(tài)有關(guān)，大致可分

8、為三類： (1)高氫過電位金屬，al1.5 V，主要有Pb，Cd，Hg，Tl，Zn，Ga,Bi，Sn等； (2)中過電位金屬，a0.50.7 V，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu等； (3)低過電位金屬，a0.10.3 V，其中最重要的為Pt和Pd等鉑族金屬。 分類作用：對(duì)電化學(xué)實(shí)踐中選擇電極材料有一定參考價(jià)值。例如，低氫過電位金屬可用于電解水工業(yè)中或氫氧燃料電池中作負(fù)極，但因鉑、鈀太貴，故工業(yè)上多用中過電位金屬來代替，為此需要將這些金屬制成比表面很大的多孔性電極。 酸性溶液中,在氫析出反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟主要有：(1)電化學(xué)步驟 (2)復(fù)合脫附步驟 (3)電化學(xué)脫附步驟 堿性溶液

9、中，H20還原。式中H吸為電極上的吸附氫。 如果步驟(1)起控制作用，則稱遲緩放電機(jī)理；若(2)為控制步驟則為復(fù)合脫附機(jī)理；如果(3)為控制步驟則為電化學(xué)脫附機(jī)理。在一定溶液組成的條件下，由控制步驟寫出動(dòng)力學(xué)方程式。上述各種機(jī)理的過電位與電流密度的對(duì)數(shù)都有線性關(guān)系，只是斜率，即塔菲爾方程中的b值不同。遲緩放電機(jī)理的b=2.3RT/F，通常為0.5，故25時(shí)b為0.118。復(fù)合脫附機(jī)理的b=2.3RT/2F，25時(shí)為0.030。電化學(xué)脫附機(jī)理的b=2.3RT/(1+)F，25時(shí)約為0.0390 研究結(jié)果表明,對(duì)Hg，Pb：Cd,Zn，Tl，In，Sn，Bi，Ga，Ag，Au，Cu等金屬表面上氫的

10、析出，屬遲緩放電機(jī)理。對(duì)于中、低過電位金屬，尤其是那些吸附氫能力較強(qiáng)的金屬，如Pt，Pd，Ni，F(xiàn)e等，就不能簡(jiǎn)單認(rèn)為屬于延緩放電機(jī)理。根據(jù)目前的認(rèn)識(shí)，在平滑的Pt，Pd電極上，極化不大時(shí)，氫析出過程很可能是復(fù)合步驟控制；而在毒化了的電極表面上或極化較大時(shí)則可能是電化學(xué)脫附步驟控制。在Fe，Ni，Co，W等金屬表面上，情況復(fù)雜。迄今未能用簡(jiǎn)單的反應(yīng)歷程來解釋各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，很可能在這些電極上三種步驟的反應(yīng)速度相差不大，因而反應(yīng)歷程隨電極表面性質(zhì)與極化條件而改變。 燃料電池的發(fā)展促進(jìn)對(duì)氫的陽(yáng)極氧化反應(yīng)機(jī)理的研究。氫在光亮鉑電極表面上氧化可能分成如下步驟：分子氫溶解和向電極表面擴(kuò)散；溶解氫在電極上化

11、學(xué)離解吸附，H2=2H吸，或電化學(xué)離解吸附，H2=H吸+H+e。電極反應(yīng)與液相傳質(zhì)速度有關(guān)。例如采用鉑電極，在低極化區(qū)時(shí)，若傳質(zhì)速度慢，則是溶解氫擴(kuò)散控制；若傳質(zhì)速度大，則離解吸附就會(huì)成為控制步驟。在磷酸中氫在鉑電極上的氧化，氫離解為兩個(gè)吸附氫原子這一步是控制步驟。l60時(shí)，85H3P04中鉑電極上氫的陽(yáng)極氧化的交換電流密度達(dá)140 mA·cm-2在光亮鉑、載體碳上的鉑和不用載體的鉑上的反應(yīng)機(jī)理都相同，速度僅與表面粗糙程度有關(guān)。 二、氧電極過程 在電解水和陽(yáng)極氧化法制備高價(jià)化合物時(shí)，氧的析出是主要反應(yīng)或不可避免的副反應(yīng)。在空氣電池和燃料電池中陰極反應(yīng)是氧的還原。因茈研究氧電極的實(shí)際意

12、義也十分重大。但是人們對(duì)氧電極過程的認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)不如氫電極過程，主要原因在于氧電極過程有四個(gè)電子參加反應(yīng)，可能存在各式各樣的生間產(chǎn)物，故反應(yīng)歷程復(fù)雜。 1. 二電子反應(yīng)的過氧化物途徑堿性溶液 酸性溶液 2. 四電子反應(yīng)的直接途徑堿性溶液 酸性溶液 在KCl溶液中和汞電極上，氧陰極還原的極譜波出現(xiàn)兩個(gè)高度大致相等的波，表明分兩步還原，每步電子數(shù)都等于2。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)環(huán)上的氧化電流，表明有中間產(chǎn)物的存在。這些證實(shí)了二電子反應(yīng)的途徑。在汞、碳、石墨、金等電極表面上主要生成的存在。這些都證實(shí)了二電子反應(yīng)的途徑。在汞、碳、石墨、金等電極表面上主要生成HO2-。清潔鉑表面和某些過渡金屬大環(huán)化合物表面上，則主

13、要進(jìn)行氧分子的四電子還原。 氧在陽(yáng)極析出的反應(yīng)比還原反應(yīng)復(fù)雜，因?yàn)榻饘匐姌O表面往往形成各種不同價(jià)態(tài)的氧化物，受影響因素較多。氧在酸性溶液中析出的電位很正，適宜使用鉑系元素和金作電極。在堿性溶液中氧析出電位較低，可用鐵、鎳等電極。在酸性溶液中氧析出的反應(yīng)為 2H20=4H+02+4e，在堿性溶液的反應(yīng)為 40H-=2H20+02+4e。圖5.1 鎳電極上氧析出極化曲線氧在鉑、銥、銠、鎳、鉆、鉛(氧化鉛)上陽(yáng)極析出都符合塔菲爾關(guān)系，b值約0.12 V(b =2.3RT/0.5F)，說明控制步驟可能是一電子步驟。在堿性溶液中低電流密度區(qū)的半對(duì)數(shù)曲線往往具有更小的斜率，60.0550.06V。圖鎳電極

14、上氧的析出就可以看到這種情況。對(duì)pH=11.7的極化曲線，高電流密度時(shí)b=0.127 V，低電流密度時(shí)b=0.063 V。 對(duì)于氧析出的機(jī)理尚無一致看法， 由于影響因素較多，故對(duì)不同金屬上氧析出的過電位難以進(jìn)行比較。對(duì)某些金屬的氧過電位在電流密度的數(shù)量級(jí)為l0-3 A·cm-2的條件下，依照如下順序增大：鈷、鐵、銅、鎳、鎘、鈀、金、鉑、銥、銠。三、氯電極過程 許多電化生產(chǎn)都和氯電極密切相關(guān)，例如電解食鹽溶液，熔鹽電解氯化物制備金屬，其陽(yáng)極過程都是氯的析出，因此研究氯電極過程，特別是其陽(yáng)極過程就具有很大的實(shí)際意義。由于多年來在氯堿工業(yè)中都是使用石墨陽(yáng)極，故對(duì)它的研究較多。石墨具有很大孔

15、隙度，其真實(shí)面積比表觀面積大得多。氯在石墨電極上析出和氯在石墨電極上還原都符合塔菲爾關(guān)系，且有相同的斜率(見圖5.2)。由此可推測(cè)氯電極反應(yīng)，2C1-=C12+2e可能有如下反應(yīng)機(jī)理：圖5.2 50飽和食鹽水(pH05)中石墨電極的極化曲線第二步為控制步驟。其逆向反應(yīng)則是第一步Cl2+e =C1吸+C1-為控制步驟，第二步為Cl吸+e=C1-。因?yàn)橹挥羞@樣的反應(yīng)機(jī)理，才會(huì)兩條塔菲爾線交于一點(diǎn)，具有相同的i0。在5 mol·L-1 1NaCl+0.01 mol·L-1 HCl溶液中，測(cè)定石墨陽(yáng)極極化曲線，20時(shí)求出i0=5×10-6A·cm-2，數(shù)值較小，

16、表明氯在石墨電極上析出的過電位較大。石墨上氯的過電位較大，石墨易損壞，所生成石墨細(xì)粉會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，故近年來應(yīng)用了鍍鈕的鈦陽(yáng)極。在15 tool·LHcl+25 tool·L-NaCl溶液中測(cè)定極化曲線 表明，在極化較大時(shí)氯在鍍釕的鈦陽(yáng)極析出符合塔菲爾關(guān)系，直線斜率為003O04 V。 其反應(yīng)機(jī)理可能為(1)C1-=C1吸+e，(2)C1吸=Cl+e，(3)Cl+C1-=C12，其中第二步為控制步驟。 第三節(jié) 電催化上述氫氣的過電位和氧氣的過電位都隨電極材料而變化，因而交換電流密度也改變。例如氫在酸性溶液中汞電極上析出進(jìn)，i0為4.3×10-13A·cm

17、-2；而在鉑電極上析出時(shí)為4.6×10-4A·cm-2，相差l09倍。因此氣體在惰性電極上析出時(shí)，電極不僅起導(dǎo)電作用，還影響電極反應(yīng)的速度。電催化：電極顯著地影響某些電極反應(yīng)的速度，而電極本身不發(fā)生任何凈變化的作用，電極就是電催化劑。電催化與異相化學(xué)催化不同之處有三點(diǎn)：電催化與電極電位有關(guān)；溶液中不參加電極反應(yīng)的離子和溶劑分子常常對(duì)電催化有明顯的影響；電催化通常在較低溫度下起作用。 評(píng)比不同電極材料的催化性能：在相同的過電位下比較電極材料的催化性能，通常選用平衡電位下的交換電流密度i0來衡量電極催化能力。 在電解工業(yè)中急需性能優(yōu)良的電催化劑，例如氯堿工業(yè)中耗電費(fèi)用占產(chǎn)值的3

18、0，某種電催化劑若能使氯堿隔膜電解槽的槽電壓下降0.1 V，則生產(chǎn)每噸燒堿能節(jié)省70度電，過電位的微小下降可大量節(jié)約電能。在化學(xué)電源和燃料電池等電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換器中，應(yīng)用電催化劑可以減小電極極化作用，提高電池的輸出功率。有機(jī)電合成工業(yè)中，采用電催化劑可提供優(yōu)良的選擇性，減少副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品質(zhì)量，這是非電化學(xué)生產(chǎn)方法所不能比擬的。 作為電催化劑必須具備的主要性能：一定的電子導(dǎo)電性，為電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道；電化學(xué)穩(wěn)定性，即在能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)反應(yīng)的電位范圍內(nèi)，催化表面不至于因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)而過早地失去催化活性；必要的催化活性，包括實(shí)現(xiàn)目標(biāo)反應(yīng)與抑制有害的副反應(yīng)，以及能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的

19、作用而不致較快地中毒失活。 影響電催化活性的主要因素有兩大類：能量因素，即如何在催化劑的作用下使反應(yīng)有較低的活化能；空間因素，即催化表面與反應(yīng)粒子之間應(yīng)有對(duì)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)反應(yīng)和減少有害副反應(yīng)最有利的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系；催化劑的制備方法決定的包括催化劑的比表面積和表面狀態(tài)，如缺陷性質(zhì)和表面濃度，各種晶面的暴露程度等性質(zhì)。一般來說，在低溫下采用還原劑往往能得到比表面較大，活性較高的金屬催化劑；采用某些載體(活性碳、金屬和非金屬氧化物)可以提高分散性與催化效率，等等。常用的電催化劑材料有：金屬，如鉑、銥和鎳等；合金，如甲醇氧化用的鉑錫合金，鎳鉬合金析氫活性陰極等；半導(dǎo)體型氧化物，如Ru02，Ni(OH)2及混合

20、氧化物，如尖晶石型NiCo2O4等；金屬配合物，如過渡金屬的酞菁化物和卟啉等。這些催化劑多數(shù)為過渡元素及其化合物。催化劑的制備工藝：考慮如何把催化劑主要成分摻入基體材料中，并從影響催化活性的諸因素上研究如何使它的催化作用達(dá)到最優(yōu)化。下面以氫電極反應(yīng)為例討論影響電催化的能量因素。氫電極反應(yīng)中電極與反應(yīng)粒子之間的相互作用主要表現(xiàn)為氫原子在電極表面上的吸附，因此形成或脫除這一中間吸附粒子(吸附氫)時(shí)涉及的能量變化常對(duì)反應(yīng)活化能有重大影響對(duì)于吸附氫很弱的高氫過電位金屬，氫析出反應(yīng)速度一般由形成吸附氫的電化學(xué)步驟起控制作用。因此吸附增強(qiáng)使吸附氫能量降低(如圖5.3中實(shí)線變?yōu)樘摼€)，有利于降低控制步驟的活

21、化能和增大反應(yīng)速度。對(duì)于那些吸附氫較強(qiáng)的低過電位金屬，由于吸附氫能量低，生成吸附氫的速度一般較高，故吸附氫的脫附往往成為整個(gè)反應(yīng)控制步驟。此時(shí)吸附增強(qiáng)將導(dǎo)致控制步驟的活化能增加。反應(yīng)速度將如何變化還需要考慮表面覆蓋度的影響，以及吸附鍵強(qiáng)隨表面覆蓋度的變化。圖53氫原子吸脫附對(duì)電極過程活化能的影響 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)析氫過電位很高的金屬電極，如鉛、汞、鉈和鎘等，金屬和氫原子吸附能越大，析氫反應(yīng)速度越快，如圖54的上方曲線所示，MH鍵能越大的，i0越大。反之，圖中下方曲線所示從鉑到鋁這類金屬上析氫反應(yīng)速度隨著MH鍵能的增加而減少。圖54 i0與MH鍵能的關(guān)系電化學(xué)反應(yīng)中吸附步驟較容易成為控制步驟：電極反應(yīng)發(fā)

22、生在電極/溶液之界面上，界面上離子和溶劑分子的吸附影響對(duì)中間態(tài)粒子的吸附強(qiáng)度。 很多過渡金屬對(duì)反應(yīng)有催化活性，能吸附氫原子、氧原子、烴類分子及其裂解物。過渡金屬的d能帶中有不成對(duì)電子，這種電子可與吸附物分子或原子中的未成對(duì)電子配成對(duì)而產(chǎn)生化學(xué)吸附。過渡金屬d能帶中不成對(duì)的電子數(shù)越多，則其d能帶特性的百分?jǐn)?shù)越小，吸附熱則越大。d能帶百分?jǐn)?shù)越大，逸出功越大，因?yàn)檫@時(shí)有較多的電子結(jié)合成對(duì)，需要較多的能量才能從金屬中移出電子。對(duì)于中等過電位這類金屬，逸出功增大時(shí)，i0也增大，這與電化學(xué)脫附為控制步驟的反應(yīng)機(jī)理相一致。影響催化劑性能的因素：(1) 催化劑表面上活性吸附位排列的幾何因素：活性位的間距和幾何

23、分布有利于反應(yīng)的協(xié)調(diào)進(jìn)行。例如，在甲酸的氧化反應(yīng)中，它必須首先進(jìn)行cH鍵的斷裂。因此電極表面活性吸附位的分布有利于M與H，M與C形成吸附鍵，則有利于CH鍵的斷裂，加速甲酸的氧化反應(yīng)。(2) 催化劑的比表面。對(duì)電催化劑來說，這種比表面是催化劑與電解液相接觸的潤(rùn)濕的比表面，電極反應(yīng)只能發(fā)生在電極與電解液的相界面上。多孔性性載體（電子良導(dǎo)體，并能耐電解液的腐蝕）,電催化劑微粒涂在合適的金屬底材電極上，呈薄層狀。(3) 催化劑的活性與催化劑微粒的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，微粒的大小已接近于原子的大小。微粒的大小和方向以及晶格邊界、晶格缺陷和各種特殊的晶格部位，如晶面臺(tái)階轉(zhuǎn)角、螺旋位錯(cuò)等的存在，都是值得重視的因素。

24、例如，電位階躍實(shí)驗(yàn)表明：一定電位范圍內(nèi)，釕在汞電極表面電沉。積僅呈單分子層。在單分子層成長(zhǎng)過程中，電極上有大量氫析出，而形成的單分子釕層卻對(duì)析氫反應(yīng)沒有 催化活性。由此得出：析氫反應(yīng)僅發(fā)生在汞“湖”面小塊單分子釕“島”周圍的臺(tái)階位置上，例如圖56所示。 對(duì)于實(shí)用催化劑電極，要求能在一定時(shí)期內(nèi)穩(wěn)定地保持對(duì)電極反應(yīng)的催化活性。電解工業(yè)上一般要求電極在過電位小于100 mV時(shí)能產(chǎn)生011 A·em2的電流密度，并有一年以上的壽命。電催化失去活性的原因可能有：使用中的剝蝕和磨損；電解液的侵蝕；由于副反應(yīng)或吸附雜質(zhì)而中毒；因表面上微粒的重結(jié)晶而減小反應(yīng)面積。這些都是一個(gè)新的電極催化劑要投入工業(yè)

25、使用前必須解決的問題。圖56汞表面電沉積釕時(shí) 析氫部位的模型第四節(jié) 電解水和重水的制取 一、電解水工業(yè)電解水時(shí)，在酸性溶液中陰極反應(yīng)為2H+2e=H2，陽(yáng)極反應(yīng)為2H2O=4H+O2+ 4e；而在堿性溶液陰、陽(yáng)極反應(yīng)分別為2H2O+2e=H2+2OH-、40H-=2H2O+O2+4e；總反應(yīng)都是2H2O=2H2+O2。水的理論分解電壓與pH無關(guān)，因而用酸性溶液或堿性溶液都可作為電解液。但從電解槽結(jié)構(gòu)及材料的選擇方面來看，使用酸性溶液容易出各種故障。電解液：采用堿性溶液(NaOH溶液或KOH溶液)，這種堿性溶液的電導(dǎo)率與濃度、溫度都有關(guān)(見圖5.7，圖5.8)。NaOH溶液或KOH溶液，在濃度為

26、20%-30wt附近，電導(dǎo)率最大；溫度越高，電導(dǎo)率也越高。通常：堿濃度為:2025，溫度在5080，更常采用80。圖57 Na0H溶液的電導(dǎo)率 圖58 KOH溶液的電導(dǎo)率電極材料：耐堿性強(qiáng)和過電位較低的材料，并且價(jià)格低廉。鐵在堿液中耐腐蝕性較強(qiáng)，氫過電位也鞍低，故可用不銹鋼來做陰極。但陽(yáng)極極化時(shí)鐵會(huì)稍微溶解，故用鎳做陽(yáng)極較適合。為了降低電能消耗，采用在不銹鋼板上鍍鎳，給出高表面積的沉積鎳，促進(jìn)氧析出。陰極用催化覆蓋層如高表面積的鎳合金，也可降低過電位。 電解生成的氫氣氧氣，由于氣泡效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重地阻礙電解電流的通過，因此，在電極和電解槽的設(shè)計(jì)上都要設(shè)法迅速除去兩極上的氣泡。此外，陰陽(yáng)極之間必須有隔

27、膜，主要目的在于防止氫氣與氧氣的混合。隔膜的孔較粗大，電阻也就較小。 例：用20NaOH作電解液，操作溫度為80，電流密度為5 A·dm-2，極間距為2.3 cm，其中石棉隔膜厚度為0.3 cm，陰陽(yáng)極均采用鍍鎳電極。對(duì)電解槽的電壓作粗略的衡算。 槽電壓 式中IR歐姆壓降的總和。80時(shí)Ed=1.15 V。鍍鎳電極上氫和氧的過電位如圖59所示。當(dāng)電流密度為5 A·dm-2時(shí)，氫=0.47 V，氧=0.35 V。由圖5.7可得80，20NaOH的電導(dǎo)率為1.02 S·cm-1，由電解液引起的歐姆壓降為：80，20NaOH中，隔膜的電導(dǎo)為3S·cm-2，故由隔

28、膜引起的歐姆壓降為： IR隔膜=0.05/3=0017 V 圖5.9 鍍鎳電極上氫和氧的過電位電解過程中生成的氫及氧分散于溶液中，或者覆蓋于電極表面，由此造成的氣泡壓降IR氣體估計(jì)為0.1 V。此外金屬導(dǎo)體部分(包括電極)也存在歐姆壓降IR導(dǎo)體，估計(jì)為003 V。將上述各項(xiàng)相加，則有 理論分解電壓 Ed l.15 V 氧過電位 氫 0.35 V 氫過電位 氧 0.47V 溶液歐姆壓降 IR溶液 0.098V 隔膜歐姆壓降 IR溶液 0.017V 氣泡效應(yīng)壓降 IR氣體 0.1V 導(dǎo)體歐姆壓降 IR導(dǎo)體 0.03V (合計(jì))槽電壓 V 2.21 V由上可見，氧及氫的過電位在槽電壓中占有很大的比例

29、，因而降低過電位，對(duì)減少電能消耗很有效。例如在電極的鍍鎳液中加入KCNS則可得含硫的黑色鎳鍍層，該鍍層對(duì)氫及氧的過電位均較低。例如5 A·dm-2時(shí)'氫=0.14 V，氧=0.23 V，與通常采用的鍍鎳電極相比，槽電壓可降低0.45 V，即在1.8 V左右就可進(jìn)行電解。 槽電壓的降低丕僅對(duì)節(jié)約電能有重要意義，而且有利于電解槽的溫度控制。因?yàn)樵诩s2 V的槽電壓中，理論分解電壓約1.15 V，供分解H20所需的能量。其余約0.8 V的能量全部變?yōu)闊?。按上述電解必須把約24能量散發(fā)出去才能維持能量平衡。若把槽電壓降低就可減少這部分能量的損耗。 較大型水電解槽有槽式、壓濾機(jī)型式和高壓

30、式三類。槽式電解槽空時(shí)產(chǎn)率低，但簡(jiǎn)單可靠。壓濾機(jī)型式雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜但空時(shí)產(chǎn)率高。在壓濾機(jī)型式的電解槽基礎(chǔ)上可造成高壓式電解槽，一般操作在30大氣壓左右，也有高達(dá)l00大氣壓以上，在這樣的電解槽中氣泡變細(xì)，減少iR降而且由電解槽直接獲得高壓氫氣與氧氣，從而不需壓縮機(jī)加壓，這是引人注目的技術(shù)。不過其設(shè)計(jì)與制造較困難，在能量效率方面也沒有比常壓明顯的提高。常壓電解槽電流規(guī)?？蛇_(dá)10 kA以上，單槽電壓為2.1 V左右，電流密度為2.02.5 kA·m-2每立方氫電能消耗為45 kWh，氫氣純度大于99.5(體積百分?jǐn)?shù))二、重水的制造同學(xué)自學(xué)第五節(jié) 電解制取氯堿一、電解條件及某些技術(shù)進(jìn)展 電解

31、食鹽水制取氯堿主要采用隔膜法和汞陰極法兩種工藝。在隔膜法電解過程中陽(yáng)極、陰極反應(yīng)分別為在汞陰極法電解過程中，由于采用氫過電位高的汞陰極，因而在陰極上的反應(yīng)為鈉汞齊在另外的反應(yīng)器中進(jìn)一步分解為陽(yáng)極反應(yīng)則與隔膜法相同，都是析出氯。 在上述兩種方法中陽(yáng)極還可能發(fā)生副反應(yīng)下面以隔膜法為例，討論電解條件。采用隔膜的目的在于防止氯和氫的接觸以及陰陽(yáng)極區(qū)電解液混合引起的副反應(yīng)。 根據(jù)反應(yīng)(1)與(5)的平衡電位，由于析出氯的電位正于析出氧的電位，因此OH-比Cl-易于放電。選用氧過電位大的電極，使0H-放電的阻滯因素大大超過Cl-的，這樣才可能使陽(yáng)極上主要進(jìn)行析出氯的反應(yīng)。氧在石墨上析出有相當(dāng)大的過電位，因

32、此可采用石墨作為電解食鹽水的陽(yáng)極。 提高Cl-的濃度，降低OH-的濃度更有利于Cl-的放電而不利于0H-的放電。因此應(yīng)該使用接近飽和的食鹽水，而且電解液的堿性不能太強(qiáng)。使電解液流動(dòng)，即不斷往電解槽加入食鹽水，不斷讓堿液流出，可阻止陰極附近的堿向陽(yáng)極擴(kuò)散。從表5.3可見，隨著NaCl濃度增加，電流效率上升，陽(yáng)極重量損失減少。這些數(shù)據(jù)是在iA=625 A·m-2，6070條件下，取4天數(shù)據(jù)結(jié)果。表53陽(yáng)極液中氯化鈉濃度對(duì)電流效率及陽(yáng)極損失的影響NaCl濃度/g·L-1電流效率/%陽(yáng)極重量損失/g187867.98230896.5228796.53.14提高Cl-的濃度，降低OH

33、-的濃度，同時(shí)還可以減少Cl2的溶解度，這是因?yàn)闅怏w的溶解度常隨溶液中強(qiáng)電解質(zhì)濃度的增加而減少(見表5.4)減少OH-濃度，也可使C12的溶解反應(yīng)，Cl2+OH-=HClO+Cl-的速度降低。表5.4 氯在不同濃度NaCl溶液中的溶解度/g·L-1NaCl濃度/g·L-12040608007.34.62.61.22292.91.80.950.422971.91.00.540.25電解通常是在較高溫度下進(jìn)行的，因?yàn)楦邷亟档土薈l2的溶解度。增加電導(dǎo)，但也加速了石墨電極的損壞。通常在6090之間進(jìn)行電解。 圖5.11為在石墨電極析出氯和氧的極化曲線。從圖可見當(dāng)電流密度足以使電位

34、超過氯的平衡電位時(shí)，氯便會(huì)同氧一起析出。電流密度越大，即電極電位越正時(shí)，析出氧占的部分越小。這不但可提高電流效率，而且由于氧的析出相對(duì)減少，石墨的損壞也相對(duì)減少。提高電流密度還能增加生產(chǎn)速度，提高設(shè)備利用率。工業(yè)上采用的電流密度一般在400700 A·m-2但也有超過l kA·m-2。在隔膜法中由于陰極進(jìn)行析出氫的反應(yīng)，故宜采用低氫過電位的材料來做陰極?？紤]到價(jià)格問題，常采用鐵。上述討論氯電極的情況原則上適用于汞陰極法。但由于汞陰極法中陰陽(yáng)極區(qū)溶液是分不開的，因此還有一些氯氣擴(kuò)散到陰極區(qū)被還原(C12+2e=2C1-)。 電解食鹽水溶液是大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，因此必須考慮：簡(jiǎn)單

35、而價(jià)格便宜的電解槽設(shè)計(jì)；高電流密度以減少投資；電解槽的組成部分必須可靠，容易獲得并且使用壽命長(zhǎng)；電流效率和產(chǎn)率高；低的能量消耗。，為此人們進(jìn)行了多方面的研究。 圖511 在石墨電極析出氯和氧的極化曲線近年來在電極材料和膜材料方面有較大的進(jìn)展。在氯堿工業(yè)中以往使用的陽(yáng)極是石墨或與碳有關(guān)的材料，在其上氯析出的過電位高達(dá)0.5 V，而生產(chǎn)每噸Cl石墨損耗為2.33.2公斤。用金屬如鉑或鉑銥分散在鈦基體上作陽(yáng)極，可使過電位降低到0.1 V。但是這些陽(yáng)極價(jià)格貴而且不夠牢固，例如生產(chǎn)l噸Cl2損失0.20.4g鉑。后來又出現(xiàn)形穩(wěn)性陽(yáng)極(DSA)，這種電極是在鈦基體上覆蓋一層含有過渡金屬氧化物，例如Ru造成

36、的。它們具有很好的催化作用，使過電位低至540 mv，而且能用幾年。其他如PdO2 或MxCo3-O4(0<x<1，M=Cu，M9或Zn)也類似Ru02。使用氧化物電極時(shí)條件控制要小心，有些在含有xxx溶液中使用時(shí)會(huì)沾污氯氣。用DSA代替碳陽(yáng)極使槽電壓降低0.45 Y從而使能耗降低8%-15%。在隔膜法中使用的陰極，用鋼陰極時(shí)過電位約0.4 V。若采用鎳合金覆蓋層的陰極可使過電位降低到0.150.2 V，進(jìn)一步采用某些催化劑覆蓋層還可降到0.02 -0.05 V。在氯堿電解槽中好的隔離器應(yīng)具有：只許Na+從陽(yáng)極到陰極，不許OH-從陰極到陽(yáng)極；低電阻；對(duì)濕氯氣和50NaOH具有長(zhǎng)期的

37、穩(wěn)定性。隔膜是多孔性的，不具備上述的功能，因此隔膜法生產(chǎn)的NaOH常沾有氯，而且陰極區(qū)中的NaOH濃度不能超過l0，否則0H-向陽(yáng)極區(qū)傳輸并放電析出氧。 陽(yáng)離子交換膜在理論上能滿足上述要求，但也是近年來才有實(shí)用價(jià)值。這些膜都是具有酸性基團(tuán)的有側(cè)鏈的全氟聚合物，例如被稱為Nafion的，其結(jié)構(gòu)為這是一種強(qiáng)酸型交換膜，所得NaOH濃度不能超過20，否則仍會(huì)發(fā)生0H-的傳輸問題。若采用弱酸型交換膜(Flemion)，可到得40的NaOH，其結(jié)構(gòu)為二、電解槽及工藝 1汞電解槽 汞電解槽及解汞裝置如圖512所示。陽(yáng)極用DSA，與流動(dòng)汞陰極的極距約1 cm，60，35鹽水流入槽中，17鹽水流出槽加濃后可再使用。電流密度為814 KA·m-2含