TO-3 貴金屬脫氧催化劑的開發(fā)和工業(yè)應用

1、TO-3貴金屬脫氧催化劑的開發(fā)和工業(yè)應用劉華偉 王先厚 陳健 劉應杰 胡典明 孔渝華國家氣體凈化劑重點工業(yè)基地工業(yè)氣體凈化與精制湖北省重點實驗室華爍科技股份有限公司（原湖北省化學研究院）（中國武漢，光谷街30號，430074）摘 要：開發(fā)了一種適用于合成氣、高含量CO氣、乙烯、富烴氣、高純氫氣等氣源的TO-3貴金屬脫氧催化劑。該催化劑低溫活性好、選擇性高，使用空速高（6000h-1），可將原料氣中0.0021.0%的氧脫除至110×10-6（V/V）以下，且與CO副反應少。多種實際工況條件下的應用表明，TO-3貴金屬脫氧催化劑性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好。關鍵詞：脫氧，貴金屬催化劑，氧含量，工

2、業(yè)應用TO-3貴金屬脫氧催化劑（簡稱“TO-3催化劑”）是在我公司開發(fā)貴金屬脫氫、脫烴催化劑的基礎上，針對不同原料氣脫氧凈化研制的新型催化劑。該催化劑的脫氧原理為氫氧反應，具有低溫活性好、選擇性高及穩(wěn)定性好、壽命長等特點，可廣泛用于各種CO+H2合成氣、高含量CO羰基合成氣、高純氫氣的脫氧，同時還可用于高純乙烯脫氧、富烴氣脫氧。1 實驗部分1.1 催化劑制備TO-3催化劑采用浸漬法制備，外觀為35mm灰色球狀顆粒。1.2 催化劑活性評價裝置1原料氣氣瓶2流量計3進口取樣閥4管式反應器5微量氧分析儀圖1 TO-3催化劑活性評價裝置示意圖1.3 催化劑活性評價方法1.3.1 活性評價過程將30mL

3、的原粒度TO-3催化劑裝入反應管，高純N2置換系統(tǒng)2h后升溫至所需溫度，切換原料氣進行活性評價，評價壓力0.1MPa，以脫氧率或出口氧含量表示TO-3催化劑的活性，通過分析CO2增量或烯烴的減少量可反映該催化劑的氫與氧主反應的選擇性。1.3.2 實驗儀器HC-21微量氧分析儀（測量范圍0500×10-6），華爍科技股份有限公司KY-2B控氧儀（測量范圍500×10-6以上），新安江分析儀器二廠2 結果與討論2.1 不同催化劑脫氧性能的比較將TO-3催化劑與國內(nèi)同類型的先進貴金屬脫氧催化劑A、B進行了脫氧性能的評價，結果見表1。表1 貴金屬脫氧催化劑的脫氧性能評價（原粒度）序

4、號對比條件出口O2 ×10-6（V/V）TO-3催化劑國內(nèi)A樣國內(nèi)B樣1氣源CO 98.2%、H2 1.5%、O2 3000×10-6150、3000h-15.0115未對比2氣源C2H4 99%、H2 0.1%、O2 50×10-680、1000h-12.810193氣源CO 50%、H2 49%、O2 28×10-655、2000h-12.72.810由表1可見，TO-3催化劑在高含量CO氣源和高純乙烯中脫氧性能顯著優(yōu)于國內(nèi)同類型先進樣品A樣，在合成氣中脫除低含量氧，出口氧含量與A樣相當，顯著優(yōu)于B樣；三種貴金屬脫氧催化劑在相同條件下的對比表明，TO

5、-3催化劑的活性最好脫氧性能顯著優(yōu)于國內(nèi)其他兩個樣品。2.2 空速的影響 考察空速對原粒度TO-3催化劑脫氧性能的影響，結果見圖2。圖2（a） 空速對TO-3催化劑脫氧率的影響（評價條件：氣源CO 50%、H2 49%、O2 290×10-6，原粒度，115）圖2（b） 空速對TO-3催化劑脫氧率的影響（評價條件：氣源CO 50%、H2 49%、O2 2600×10-6，原粒度，190）由圖2（a）可見，115時，TO-3催化劑在合成氣O2含量290×10-6，空速3000h-1，脫氧率99%，空速提高至6000h-1，脫氧率降至88%；由圖2（b）可見，溫度提高

6、至190，同時合成氣中O2含量增加至2600×10-6， TO-3催化劑的空速可提高至6000 h-1，說明TO-3催化劑使用空速與操作溫度緊密相關，操作溫度高有利于提高TO-3催化劑的使用空速。2.3 反應溫度的影響在3000h-1下，考察原粒度TO-3催化劑在不同溫度下的脫氧性能，結果見圖3所示。圖3 反應溫度對TO-3催化劑脫氧率的影響 由圖3可見，TO-3催化劑在0.3%O2的高濃度CO氣源中，反應溫度升高至150時，脫氧率>99%，此溫度即為最低全轉(zhuǎn)化溫度（即脫氧率>99%的最低活性溫度），而在0.3%O2的CO+H2合成氣中，最低全轉(zhuǎn)化溫度降低至130，說明C

7、O含量降低、H2含量升高對脫氧有利。2.4 氧含量變化的影響考察氣源中氧含量變化對TO-3催化劑最低全轉(zhuǎn)化溫度和脫氧率的影響，結果分別見圖4、圖5。圖4 氣源中氧含量對TO-3催化劑最低全轉(zhuǎn)化溫度的影響（評價條件：氣源CO50%、H249%、303000×10-6O2，原粒度，3000h-1）圖5氣源中氧含量對TO-3催化劑脫氧率的影響（評價條件：氣源CO1%、H298%、25200×10-6O2，原粒度，80，6000h-1）由圖4可見，在50%CO+49%H2合成氣中，O2含量由3000×10-6降至300×10-6，TO-3脫氧催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫

8、度由130降至110，當O2含量進一步降低至30×10-6，TO-3脫氧催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度大幅度降低至50，說明O2含量越低最低全轉(zhuǎn)化溫度越低。由圖5可見，在80下，TO-3催化劑的脫氧率隨著氣源中O2含量的增加而降低。2.5 脫氧方式及選擇性羰基合成醋酸、醋酐等高含量CO原料氣需要脫氧，此氣源中CO是有用原料，需要避免CO與O2的副反應發(fā)生，即提高H2與O2反應的選擇性。通過對進出口CO2增量的分析即可反映催化劑的脫氧方式和H2與O2反應的選擇性， TO-3催化劑與國內(nèi)某先進貴金屬脫氧催化劑A樣的評價結果見表2。表2 貴金屬脫氧催化劑在高含量CO氣源中脫氧時出口CO2增量的比較

9、樣 品CO2增量 %150170TO-3催化劑0.010.02國內(nèi)A樣0.460.48備注：評價氣源CO 98.2%、H2 1.5%、O2 3000×10-6，原粒度，3000h-1。由表2可見，TO-3催化劑脫氧時，其CO2增量顯著低于國內(nèi)A樣，溫度由150提高至170，CO2增量也沒有顯著增加，說明TO-3催化劑上主要發(fā)生H2與O2的反應，且H2與O2反應的選擇性高達98%（計算方法1-0.005/0.3=0.983）。而國內(nèi)A樣則主要發(fā)生CO與O2的反應，H2與O2反應的選擇性僅為23%。2.6 TO-3催化劑的工業(yè)應用2.6.1 醋酸裝置高含量CO氣脫氧原料氣中的O2對羰基合

10、成醋酸、醋酐的貴金屬銠催化劑有中毒作用，故醋酸、醋酐合成需要對原料氣進行脫氧處理1,2。TO-3催化劑在河南某醋酸裝置中獲得成功應用，該裝置年產(chǎn)20萬噸醋酸，高濃度CO原料氣經(jīng)過水解保護技術、變壓吸附、常溫精脫硫后總硫0.1×10-6，然后進入脫氧塔，脫氧塔運行數(shù)據(jù)摘錄見表3（氧分析采用德國西門子產(chǎn)的Oxymat6f在線式氧分析儀檢測，我公司的微量氧分析儀在現(xiàn)場也進行了比對測定，數(shù)據(jù)一致）：表3 TO-3在醋酸裝置中的應用情況脫氧塔入口溫度床層熱點溫度脫氧塔入口氧含量×10-6脫氧塔出口氧含量×10-61231465240.301201394290.3112213

11、54290.331171364290.311191406030.21該裝置TO-3催化劑投用已有21個月，目前催化劑活性仍很穩(wěn)定，用戶十分滿意。2.6.2 乙烯脫氧石油化工聚乙烯生產(chǎn)等要求乙烯中氧含量<1×10-6，因為微量O2會與催化劑反應使其中毒，同時也會導致副反應發(fā)生3,4。TO-3脫氧劑在某石化乙烯廠和南京某乙烯精制廠獲得成功應用。前者乙烯中O20.1%，后者僅10×10-6，均要求脫除至<1×10-6，使用空速10003000h-1，前者操作溫度120180，后者操作溫度僅80。2.6.3 合成氣脫氧陜西某煤制油項目的氣體凈化采用了我公司的全

12、套深度凈化方案，其中深度精脫硫后總硫<10×10-9的合成氣，再經(jīng)過TO-3催化劑脫氧處理5。該合成氣組成為CO 25%、CO2 12%、H2 42%、O2 0.30.5%、N2 21.5%，要求脫除至O2<1×10-6。該裝置上TO-3催化劑操作溫度120，使用空速3000h-1，正常運行時間超過1年，脫氧活性穩(wěn)定，檢測出口O2含量為0.5×10-6左右。2.6.4 富烴氣脫氧煉廠富烴氣通常含有大量C1C5的烷烴、烯烴類物質(zhì)，同時有少量的H2、CO、O2等，這類氣源的脫氧也可采用TO-3催化劑。某煉廠的氣源組成如下：H2 0.6%，O2 0.06%，

13、CH4 82%，C2H6 1-2%，C2H4 1-2%，CO 0.2%，C3H8 2%，C3H6 4%，C4H8 2%，C4H10 1%，C5 2%，CO2 2-3%，要求脫除至O21×10-6。 該廠采用TO-3催化劑，操作溫度120180，使用空速3000h-1，脫氧塔出口O2含量1×10-6。另有一種工況是在高含量CH4下的脫氧，要求將CH4 96%，CO1%，H2 0.8%，O2 0.2%，CO2 2%，飽和水汽氣源中氧脫除至1×10-6，同樣采用TO-3催化劑，操作溫度100180，使用空速3000h-1，脫除后O2含量1×10-6。3 結論3.1 TO-3催化劑是一種新型貴金屬脫氧催化劑，其脫氧活性和氫氧反應的選擇性顯著高于國內(nèi)同類型的產(chǎn)品，脫氧原理主要是H2與O2反應。3.2 因氣源條件不同，TO-3催化劑的操作溫度、使用空速等范圍較寬，操作溫度為常溫至200，使用空速3000h-1左右，氧含量低、操作溫度高，空速可提高至6000h-1以上。3.3 TO-3催化劑在高含量CO氣、CO+H2合成氣、乙烯、富烴氣、高含量H2等多種氣源中取得成功應用，出口O2含量1×10-6，且催化劑性能穩(wěn)定。參考文獻：1 劉華偉，胡典明，孔渝華.氣體凈化脫氧劑研究進展J.天然氣化工，2006，31（