用于生物降解塑料中的淀粉變性處理

1、用于生物降解塑料中的淀粉變性處理陳 慶 曾 瑞成都新柯力化工科技科技有限公司摘 要 本文較全面地介紹了淀粉化學(xué)變性、物理處理、接枝共聚和生物酶異構(gòu)化處理技術(shù)在淀粉基生物降解塑料中的應(yīng)用。為變性淀粉生產(chǎn)、研究單位在生物降解塑料領(lǐng)域變性淀粉的研發(fā)拓寬了思路。關(guān)鍵詞 淀粉變性 生物降解塑料 處理1 引言淀粉變性的方法主要有化學(xué)方法和物理方法兩大類,變性淀粉的種類很多,采用化學(xué)方法的變性淀粉主要有酸變性淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、預(yù)糊化淀粉、醚化、酯化、交聯(lián)和接枝淀粉等,目前它們主要應(yīng)用于紡織、造紙和食品等行業(yè)。但隨著變性淀粉應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā),將那些結(jié)晶度低、沒有顆粒結(jié)構(gòu)、與高分子樹脂相容性好、具有一

2、定分子柔順性的變性淀粉應(yīng)用于生物降解塑料中已成為了其應(yīng)用領(lǐng)域的亮點。這里我們介紹幾種比較合適用于生物降解淀粉塑料的淀粉變性方法,為變性淀粉生產(chǎn)、研究單位在生物降解塑料領(lǐng)域變性淀粉的研發(fā)提供思路。2 可用于生物降解塑料中的淀粉變性處理將淀粉用于制造生物降解塑料可采用三種1方法:一是淀粉改性后與樹脂共混;二是淀粉與烯類單體接枝共聚;三是將淀粉用生物異構(gòu)化方法形成性能優(yōu)良的高分子材料。下面我們就上述三種方法分別討論。2.1 用于共混的淀粉變性處理用于與樹脂共混的淀粉必須具備結(jié)晶度低、與高分子樹脂相容性好,具有一定的分子柔順性。用于共混的淀粉變性方法有化學(xué)方法、物理方法兩大類?；瘜W(xué)方法主要是通過分子官

3、能團(tuán)反應(yīng),在淀粉極性羥基上增加其他基團(tuán),破壞淀粉分子雙螺旋結(jié)構(gòu)和直鏈分子的對稱性,降低結(jié)晶度,使其在高溫下分子鏈的運動加強(qiáng),從而具有熱塑性。物理方法主要是采用高溫高壓破壞淀粉分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)和顆粒結(jié)構(gòu)。2.1.1化學(xué)方法 酯化利用羧基和淀粉六元環(huán)上的羥基縮合反應(yīng)達(dá)到酯化的目的。主要包括磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、尿素淀粉、硫酸酯淀粉。特別是醋酸酯,在高取代度淀粉醋酸酯中,羥基被長鏈取代,淀粉分子間氫鍵大大減弱。大分子可在較低溫度下運動,從而達(dá)到降低熔融溫度的目的;同時,由于羥基被取代,其親水性也會發(fā)生顯著減弱,提高了與樹脂的相容性。具體來說(1粘度降低,穩(wěn)定性提高,這有利于淀粉塑料加

4、工性能的改善。同時成膜性優(yōu)良,所成膜柔韌、富有彈性,這很像熱塑性塑料薄膜,所以應(yīng)該是一種很好的淀粉塑料用料。丁宏坤等2通過測試高取代度發(fā)現(xiàn):醋酸酯化淀粉有很好的成膜性,但其強(qiáng)度仍然不是太好,并建議采用高直鏈淀粉為原料,先接枝后酯化的方法并輔以其他增強(qiáng)劑來提高力學(xué)強(qiáng)度。(2由于引入了酯鍵,所以提高了它和其他脂肪族聚酯或PVA的相容性,這有利于通過填充其他力學(xué)性能優(yōu)異的高分子材料來對淀粉塑料進(jìn)行增強(qiáng)處理。(3酯化淀粉的透明性和光澤性好,有利于改善制品外觀。(4降解性能優(yōu)異。李曉璽等3采用取代度為0.01-0.06的醋酸酯化淀粉測試其降解性能,由于淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)被破壞,淀粉結(jié)構(gòu)變得比較松散,更容易被

5、酶進(jìn)攻,所以降解性能也提高。Sagarh和Me.rrill4等指出,淀粉酯的取代度越高,側(cè)鏈越長,熱塑性和親水性的改變就越明顯。他們通過研究還發(fā)現(xiàn),酯基起內(nèi)增塑作用,可塑性提高反映在材料的流變學(xué)、熱學(xué)及力學(xué)性能的改變上;由于高取代度淀粉醋酸酯熔點較高,Brochers5提出通過加入相對分子質(zhì)量為100l,000增塑劑,如甘油三酯,可使熔融溫度降到150左右。Tanka將淀粉和乙烯類化合物在酯化催化劑作用下反應(yīng),得到的淀粉酯具有相當(dāng)好機(jī)械性能,并能防水。 醚化將淀粉和環(huán)氧丙烷67在堿性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)就可制得羥丙基淀粉。經(jīng)醚化處理的羥丙基淀粉性質(zhì)和醋酸酯化淀粉性質(zhì)很相似,但其力學(xué)

6、強(qiáng)度更好,同時對高溫的穩(wěn)定性更為出色。同樣,直鏈淀粉8羥丙基淀粉性能也更為優(yōu)異,美國淀粉化學(xué)公司9將高直鏈淀粉羥丙基化后得到了含淀粉90%以上的可用于注塑的淀粉塑料。但這種淀粉有個比較大的缺點就是吸水性比較強(qiáng),所以如果要做薄膜的話必須經(jīng)過疏水處理。 復(fù)合變性復(fù)合變性淀粉是將化學(xué)處理后的淀粉漿用輥筒方法迅速預(yù)糊化干燥制成的。為了便于化學(xué)變性后淀粉的過濾和洗滌,淀粉的化學(xué)處理過程都是在顆粒抑制劑和糊化溫度以下進(jìn)行,因此化學(xué)反應(yīng)通常都只能在淀粉顆粒表面進(jìn)行,淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。但在其與樹脂共混時,為了加強(qiáng)與樹脂分子的良好接觸,就需要破壞其顆粒結(jié)構(gòu),這樣才能使淀粉分子鏈很好地伸展

7、,從而提高共混物在加工過程中的分子取向,提高共混物的力學(xué)性能。2.1.2 物理方法高溫高壓物理淀粉處理方法主要是針對支鏈淀粉而提出的,其方法是在高于淀粉的玻璃化溫度和熔點的情況下,在熱和超高壓力的作用,淀粉分子因吸熱或受到壓力作用而發(fā)生部分基團(tuán)或支鏈位置的不可逆改變,從而導(dǎo)致分子內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)被徹底破壞,使淀粉具有熱塑性。由于這種處理只是讓淀粉分子發(fā)生構(gòu)型改變,而不是化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變,所以仍然可以采傳統(tǒng)的塑料加工方法如:擠出、注塑、吸塑、拉片等加工。同時這種熱塑性淀粉含水量極低,并且在140-230間有良好的加工性,得到的制品有比較優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。但淀粉本身熔點在其分解溫度以上,所以要讓它

8、發(fā)生這種改變,必須借助一些特殊設(shè)備、助劑,技術(shù)性較強(qiáng)。除此之外,還可以利用同相嚙合雙螺桿擠出機(jī)的強(qiáng)烈剪切作用,配合一些助劑來處理淀粉,比如糊化、水分處理。這些處理過程不會使淀粉本身性質(zhì)發(fā)生重大變化,但可以讓淀粉的物性發(fā)生一些變化,比如成膜性能提高,加工性能提高等。中國專利 CN 1058501C中提到采用特制擠出機(jī)讓水分在處理過程中不斷變化,配合剪切作用達(dá)到處理淀粉的目的。2.2 淀粉接枝共聚淀粉可與某些化學(xué)或人工合成高分子單體在一定條件下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng),生成的共聚物具有天然和人工合成兩類高分子性質(zhì)。常用于淀粉接枝共聚的單體主要有10:苯乙烯、異戊二烯、各種丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸甲酯等。20

9、世紀(jì)中葉以來,各國科學(xué)家利用淀粉的接枝共聚物制備很多熱塑性共聚物,這些接枝共聚物含熱塑性側(cè)鏈,可壓成塑料或薄膜11。高建平等12在35,0.5lh內(nèi),將活化淀粉顆粒加入20%甲基丙烯酸酯單體和6%高鈰銨硝酸溶液,得到的接枝物柔軟、半透明、質(zhì)地結(jié)實。趙建青等13研究甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸在引發(fā)劑硝酸鈰存在下與淀粉接枝共聚的淀粉特性,發(fā)現(xiàn)改性淀粉與塑料的相容性得到改善。王傳玉等14用氨基樹脂接枝淀粉,改性后淀粉其力學(xué)性能和防水性能都有所提高,可用以代替通用塑料制品。美國淀粉化學(xué)公司將直鏈淀粉含量在70%淀粉羥丙基化后直接擠出成型,制得熱塑性淀粉,可代替發(fā)泡聚苯乙烯(PS用于保護(hù)性包裝。

10、2.3 生物酶異構(gòu)化處理這里所講的生物酶異構(gòu)化處理是針對支鏈淀粉分子而言。和直鏈分子不同的是,支鏈分子是由有成蔟的雙螺旋結(jié)構(gòu)的小支鏈共同構(gòu)成,小支鏈間又依靠氫鍵結(jié)合在一起,所以有很大的分子量,一般都在千萬以上。所以其加工性能和力學(xué)性能都不理想。但從聚合物構(gòu)成的角度來講,將其支鏈去除或規(guī)整化,將得到一種性能優(yōu)良的高分子材料。利用生物技術(shù),有人研究出了淀粉異構(gòu)化酶,通過酶的生物作用使淀粉分子異構(gòu)化,異構(gòu)化后的淀粉具有很好的熱塑性。但這類酶的合成技術(shù)含量相當(dāng)高,目前僅有日本等少數(shù)國家掌握。3 結(jié)語淀粉是一種極其廉價的天然高分子材料,不僅來源廣泛,而且可生物降解。研究淀粉分子的處理,讓其具有熱塑性乃至

11、成為代替普通塑料的高分子材料,對拓寬淀粉應(yīng)用領(lǐng)域,保護(hù)環(huán)境都具有重大的意義。參考文獻(xiàn)1胡愛琳 全淀粉生物降解塑料的研究進(jìn)展 精細(xì)化工 2004,10: 759-7622 李曉璽等 醋酸酯化對淀粉生物降解性能的影響 現(xiàn)代化工,2002, 223丁宏坤等 高取代度淀粉醋酸酯的制備研究 化學(xué)工業(yè)與工程 2002, 64Sagar D.Ambuj,Merril W.Edward.Properties of Fatty acid Esters of StarchJ1.Journal of Applied Science,1 995, 58:1647一1652.5Brochers Gend,Dake.et a1.US Patent 55874 12,1996.6 US patent 41297227US patent 25166338縐麗華等 直鏈淀粉羥丙基化研究 科技進(jìn)展 2002,5;21-239 Brochers Cend ,Dake ingo ,Dinkelker Albrecht,et, Esterfied starch composionPUS:5578412,199610Tanaka,Hideyuki.et a1.US Patent 5714601,1998.1