溴化丁基橡膠配合及應(yīng)用手冊_圖文

1、Exxon 溴化丁基橡膠配合及應(yīng)用手冊 TM摘要溴化丁基橡膠 (BIIR 是含有活性溴的異丁烯異戊二烯共聚物彈性體。由于溴化丁基橡膠主要為丁基橡膠的飽和聚異丁烯主鏈，因此具備丁基聚合物分子的許多特性。其中包括物理強(qiáng)度、減震性、低滲透性以及暴露于環(huán)境下的抗老化和耐候性能。隨著鹵化丁基橡膠氣密層的推廣和使用，現(xiàn)代子午線輪胎在許多方面有了突破。在輪胎氣密層混煉膠中使用這類聚合物可以改善氣密性，提高氣密層與輪胎胎體之間的粘合和輪胎耐久性。由于溴化丁基橡膠聚合物主鏈?zhǔn)歉叨蕊柡偷?，因此其硫化過程的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比通用彈性體（例如天然橡膠或聚丁二烯橡膠）更加復(fù)雜。鹵化異戊二烯鏈節(jié)的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)以及常用促進(jìn)劑的

2、堿性十分重要。因此，理解溴化丁基橡膠彈性體和溴化丁基橡膠混煉膠的化學(xué)原理也變得十分重要。通過適當(dāng)?shù)嘏浜希溯喬饷軐右酝?，溴化丁基橡膠在許多其它應(yīng)用方面也表現(xiàn)出卓越的性能，包括輪胎胎側(cè)、汽車發(fā)動機(jī)座、特種傳送帶外層和醫(yī)藥等應(yīng)用領(lǐng)域。 Exxon TM 溴化丁基橡膠配合及應(yīng)用手冊 B0212-884C50 第 2 頁，共 64 頁目錄前言 溴化丁基橡膠聚合物 溴化機(jī)理和工藝概述 溴化丁基橡膠的硫化 溴化丁基橡膠與其它彈性體的共混配合指南 優(yōu)化關(guān)鍵性能 溴化丁基橡膠混煉膠加工 使用星形支化溴化丁基橡膠提高加工性能 溴化丁基橡膠應(yīng)用 總結(jié)附錄1. 聚合物2. 促進(jìn)劑3. 其它混煉膠成分參考資料 4

3、 6 10 12 17 22 26 30 38 40 57 59 60 61 62 Exxon TM 溴化丁基橡膠配合及應(yīng)用手冊 B0212-884C50 第 3 頁，共 64 頁前言溴化丁基橡膠 (BIIR 是含有活性溴的異丁烯異戊二烯共聚物彈性體。由于溴化丁基橡膠主要為丁基橡膠的飽和聚異丁烯主鏈，因此具備丁基橡膠分子的許多特性。其中包括物理強(qiáng)度、減震性、低玻璃化溫度、低滲透性以及暴露于環(huán)境下的抗老化和耐候性能。在結(jié)構(gòu)上，溴化丁基橡膠與氯化丁基橡膠類似，因而也具有相似的性質(zhì)；而且，由于鹵素的反應(yīng)活性，所以溴化丁基橡膠比丁基橡膠具有更廣泛的硫化特性。鹵化丁基橡膠可與不飽和通用彈性體（例如天然橡

4、膠 (NR、聚丁二烯橡膠 (BR 和丁苯橡膠 (SBR）更好地共同硫化，同時(shí)保持了高度飽和主鏈結(jié)構(gòu)的其它特性。與氯化丁基橡膠相比，溴化丁基橡膠的碳溴鍵能低于氯化丁基橡膠的碳 氯鍵能，因此表現(xiàn)出更高的交聯(lián)活性，混煉膠的硫化速度更快，能夠利用更廣泛的硫化體系。因此，與氯化丁基橡膠相比，溴化丁基橡膠與通用彈性體的共硫化相容性更好。EXXON 星形支化溴化丁基橡膠是包含聚合支化劑的異丁烯和異戊二烯溴化共聚物。它具有獨(dú)特的分子量分布，包含一小部分高分子量的星形支化分子，相比傳統(tǒng)溴化丁基橡膠聚合物，可以改善混煉膠的加工性能。EXXON 溴化丁基橡膠牌號表 I 顯示了 EXXON 溴化丁基橡膠的牌號1。這些

5、規(guī)格基于 ASTM D3958 混煉膠參考配方確定的聚合物粘度和硫化特性2。溴化丁基橡膠牌號覆蓋了一定范圍的聚合物粘度，能夠提供兩種等級的硫化速度，這反映了對產(chǎn)品化學(xué)性能和添加劑含量的調(diào)整，例如硬脂酸鈣、環(huán)氧化大豆油 (ESBO 和叔丁基對甲酚（丁基羥基甲苯，BHT ）。EXXON 星形支化溴化丁基橡膠牌號的差異主要體現(xiàn)在聚合物粘度上。所有牌號的含水量、灰分和添加劑含量均相似。應(yīng)用指南EXXON 溴化丁基橡膠的主要用途是無內(nèi)胎輪胎氣密層。溴化丁基橡膠混煉膠同時(shí)具備丁基橡膠結(jié)構(gòu)的氣體和濕氣低滲透性以及與輪胎胎體混煉膠之間優(yōu)異的共硫化相容性和粘合性。通過適當(dāng)?shù)嘏浜?，在輪胎氣密層混煉膠中加入 100

6、 份溴化丁基橡膠，可以極大提高輪胎充氣壓力保持率 (IPR，將進(jìn)入胎體的空氣擴(kuò)散量降至最低，最大程度地提高輪胎胎面壽命、輪胎耐久性和汽車燃油經(jīng)濟(jì)性。在對氣密要求不高的應(yīng)用領(lǐng)域中，可使用溴化丁基橡膠與通用彈性體（例如天然橡膠）的共混物1，3。Exxon TM 溴化丁基橡膠配合及應(yīng)用手冊 B0212-884C50 第 4 頁，共 64 頁溴化丁基橡膠具有共硫化普適性，可以形成熱穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，適合用于傳送帶外層，尤其適合高溫應(yīng)用。傳送帶由多個(gè)層構(gòu)成，這些層之間需要高強(qiáng)度的粘合性。溴化丁基橡膠能夠通過硫化體系快速硫化，所產(chǎn)生的可萃取殘留物很少，因此成為醫(yī)藥領(lǐng)域中的常用彈性體。防潮特性是溴化丁基橡膠的

7、另一大優(yōu)點(diǎn)。表 IEXXON 溴化丁基橡膠牌號示例1(ASTM D3958 Exxon TM 溴化丁基橡膠配合及應(yīng)用手冊 B0212-884C50 第 5 頁，共 64 頁溴化丁基橡膠聚合物 溴化丁基橡膠是在己烷溶液中，將溴與丁基橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的。BF Goodrich 公司的 Crawford 和 Morrissey 在間歇式反應(yīng)工藝中使用溴化劑（例如 n-溴代琥珀酰亞胺）進(jìn)行研究之后，首先發(fā)表了使用少量溴可以對丁基橡膠加以改性的報(bào)導(dǎo)4。在?？松梨诨す荆芯咳藛T將氯元素加入丁基橡膠的己烷溶液，實(shí)現(xiàn)了丁基橡膠的氯化5。在 1960 年于倫敦發(fā)表的論文中介紹了氯化和溴化工藝6。此外，

8、還介紹了鹵化的化學(xué)原理以及早期的交聯(lián)機(jī)制研究成果和硫化生成物的化學(xué)和物理特性7，8。氯化丁基橡膠的商業(yè)化生產(chǎn)始于 1961 年。氯化丁基橡膠具備良好的特性和成本優(yōu)勢，在主要工業(yè)應(yīng)用（例如輪胎氣密層）中倍受青睞。根據(jù)合同，BF Goodrich 開展了某些丁基橡膠溴化的研究，該公司繼續(xù)在市場上銷售商用牌號的溴化丁基橡膠，為期約 5 年。1981 年，積累了 21 年的鹵化彈性體生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)之后，?？松梨谛歼M(jìn)入溴化丁基橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域。1992 年，?？松梨谕瞥隽松虡I(yè)化的全新溴化丁基橡膠牌號系列 EXXON 星形支化溴化丁基橡膠，這一牌號系列具有優(yōu)異的工廠加工性能。這些產(chǎn)品不同于傳統(tǒng)的溴化丁基橡膠，

9、它們具有獨(dú)特的分子量分布，包含一小部分高分子9量的星形支化分子。溴化丁基橡膠的商業(yè)化生產(chǎn)溴化丁基橡膠的生產(chǎn)工藝分為兩個(gè)步驟。首先是異丁烯和異戊二烯發(fā)生聚9合反應(yīng)，生成丁基橡膠 (IIR，然后通過溴化來得到溴化丁基橡膠。丁基橡膠 (IIR 是使用高純度異丁烯和異戊二烯合成的。聚合機(jī)制包含復(fù)雜的陽離子反應(yīng)。催化劑體系是含引發(fā)劑的路易斯酸共引發(fā)劑。常見的路易斯酸共引發(fā)劑包括三氯化鋁、烷基氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫和四氯化鈦。使用的引發(fā)劑通常是布朗斯特德酸，例如水、鹽酸、有機(jī)酸或鹵代烷。在引發(fā)步驟中，異丁烯單體與路易斯酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)會生成帶正電荷的碳陽離子（也稱碳正離子）。圖 1 是引發(fā)步驟的簡單

10、示意圖，供演示使用。圖 1陽離子聚合反應(yīng)引發(fā)步驟的簡圖H 2O + BF3 2O BF CH 3CH 3C 2CH 3H BF 3CH 3CH 3+3在鏈增長步驟中單體鏈節(jié)不斷地增長，直到發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或鏈終止反應(yīng)（圖 2）。溫度、溶劑極性以及反離子存在與否都會影響到這個(gè)放熱反應(yīng)的鏈增長。圖 2鏈增長步驟的簡化示意圖CH 3CH 3CH 3233CH 33CH 2CH 33CH 3etc. 在終止高分子鏈增長的鏈轉(zhuǎn)移步驟中，聚合物鏈的碳正離子與異丁烯或異戊二烯單體發(fā)生反應(yīng)，或者與其它化學(xué)成分（例如溶劑或反離子）發(fā)生反應(yīng)，中止高分子鏈的增長并且形成新的聚合物增長鏈（圖 3）。降低聚合溫度可以減慢

11、鏈轉(zhuǎn)移的速度，產(chǎn)生分子量更高的丁基聚合物。異戊二烯主要發(fā)生反式-1,4-加成共聚。聚合反應(yīng)終止是通過一些方法與不斷增長的碳正離子發(fā)生不可逆的破壞反應(yīng)，包括：抑制離子對，共聚單體脫氫、形成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子或者與親核體成分（例如酒精或胺）進(jìn)行反應(yīng)。通過這些方法可以確定終止點(diǎn)，控制丁基橡膠分子量，并且生成惰性聚合物，以后再進(jìn)行鹵化。圖 3鏈終止步驟的簡圖3CH 2232332CH 3CH 23+CH 3H 2O +BF 3 3CH 2CH 3 3+此外，可能會發(fā)生以下兩種副反應(yīng)： 2CH 333CH 2CH 33CH 23OH CH 3+BF 3在使用最廣泛的丁基橡膠制造工藝中，當(dāng)路易斯酸引發(fā)反

12、應(yīng)后，反應(yīng)釜中將形成分散在氯甲烷中的丁基橡膠細(xì)小顆粒懸浮液。這個(gè)反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，可以通過控制聚合溫度（通常為 -100o C 到 -90o C ）得到高分子量產(chǎn)物。最常見的聚合工藝使用氯甲烷作為反應(yīng)溶劑，然后使用液態(tài)乙烯冷卻帶走反應(yīng)熱量并保持所需的低溫。丁基橡膠的最終分子量主要通過控制引發(fā)速度和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度來確定。對進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行提純，可以最大限度地減少水分和含氧有機(jī)化合物，防止這些物質(zhì)終止鏈增長步驟。氯甲烷和未反應(yīng)的單體將隨著蒸汽和熱水閃蒸出，經(jīng)過干燥和提純，然后再重新回收到反應(yīng)釜中。穩(wěn)定劑（硬脂酸鈣）和抗氧化劑 (BHT 將被輸送到熱水/聚合物懸浮液中，用來穩(wěn)定聚合物和防止結(jié)塊。對于普通丁

13、基橡膠的生產(chǎn)，接下來通過一系列的擠出、脫水和干燥步驟進(jìn)行過濾和干燥，從熱水懸浮液中去除聚合物。使用流化床輸送帶或風(fēng)干裝置將產(chǎn)品冷卻到合適的包裝溫度。鹵化過程中，在強(qiáng)攪拌的反應(yīng)釜內(nèi)將溴加入丁基橡膠溶液。這些鹵離子的反應(yīng)速度非?？臁Ｃ糠磻?yīng) 1 摩爾的溴分子可以釋放出 1 摩爾的氫溴酸。因此，必須使用堿性溶液將反應(yīng)溶液中和，例如氫氧化鈉。然后，使用蒸汽和熱水來閃蒸和分離溶劑。還要向其中加入硬脂酸鈣，防止聚合物結(jié)塊。生成的聚合物水懸浮液經(jīng)過過濾、干燥和冷卻等步驟的處理，工藝過程與常規(guī)（未鹵化）丁基橡膠類似。最終干燥產(chǎn)品是小碎屑狀，經(jīng)過稱重和壓縮后打包成捆（包重為 34 公斤），然后使用 EVA 包裝膜

14、包裝發(fā)運(yùn)。有限化學(xué)活性?？松梨诨び?1943 年實(shí)現(xiàn)了丁基橡膠的商業(yè)化生產(chǎn)，開創(chuàng)了高度飽和、惰性更強(qiáng)的聚合物概念，這種聚合物具備有限的化學(xué)反應(yīng)活性4。不過，這種有限的反應(yīng)活性足以在硫化后形成具備高強(qiáng)度和高彈性物理特性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。丁基橡膠的典型粘均分子量為 350,000 450,000，而以摩爾百分比表示的不飽和度（異戊二烯）為 0.8% 至 2.6%。術(shù)語“以摩爾百分比表示的不飽和度”指的是聚合物中每 100 個(gè)單體分子中所含的異戊二烯分子數(shù)。因此，摩爾百分比為一的不飽和丁基橡膠包含一個(gè)異戊二烯分子和九十九個(gè)異丁烯分子。在由數(shù)千個(gè)單體鏈節(jié)組成的單個(gè)丁基高分子中，異戊二烯鏈節(jié)是隨機(jī)分布的。

15、9 圖 4 顯示了丁基橡膠的結(jié)構(gòu)。商用丁基橡膠 (IIR 是異丁烯和少量異戊二烯（通常摩爾百分比為 2）的共聚物。此圖顯示了聚合物鏈的兩個(gè)不飽和位置之間的平均分子量。同時(shí)還說明了丁基橡膠的有限化學(xué)活性。與之相比的是，天然橡膠或合成聚異戊二烯中的單體鏈節(jié)包含兩個(gè)不飽和位置。將溴引入丁基聚合物中時(shí)，反應(yīng)在異戊二烯的碳碳雙鍵位置發(fā)生，這可以得到較高的交聯(lián)反應(yīng)活性和新的交聯(lián)化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)保持高飽和度、化學(xué)惰性結(jié)構(gòu)的特性10。 鹵素含量是以鹵素在聚合物中所占的重量百分比 (wt % 來表示，溴離子或氯離子能夠適應(yīng)各種無機(jī)和有機(jī)的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)以及類異戊二烯官能團(tuán)。溴化丁基橡膠特性概述由于溴化丁基橡膠的主要

16、成分為丁基橡膠的飽和聚異丁烯主鏈，因此大多數(shù)特性與丁基橡膠相同，例如氣體和濕氣低滲透性。經(jīng)過硫化的丁基橡膠和溴化丁基橡膠均表現(xiàn)出可與通用彈性體相媲美的彈性，而減震、抗老化和耐候性能要比通用彈性體更勝一籌。圖 4丁基橡膠結(jié)構(gòu)9與許多硫化體系一樣，溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠也表現(xiàn)出相似的硫化特性，這些特性要優(yōu)于硫磺體系硫化的普通丁基橡膠混煉膠。溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠的主要不同之處在于，碳鹵鍵具有不同的鍵裂解能。碳氯鍵能為 327 千焦/摩爾，而碳溴鍵能為 209 千焦/摩爾（表 II）10。溴化丁基橡膠的碳鹵鍵能較低，反應(yīng)活性比氯化丁基橡膠要高。因此，溴化丁基橡膠的硫化速度更快，與通用橡膠的共

17、硫化性能也更好。另一方面，氯化丁基橡膠的焦燒時(shí)間更長，并且對加工條件的敏感性較低。表 II碳-鹵鍵能和鍵長10 溴化機(jī)理和工藝概述溴化丁基橡膠是在約 50°C 下，在丁基橡膠的己烷溶液中加入溴元素生成的。溴化反應(yīng)借助類異戊二烯鏈節(jié)上的離子取代反應(yīng)將溴元素引入化合物中。溴化過程中，要對溴的量進(jìn)行控制，以使彈性體中幾乎每個(gè)類異戊二烯鏈節(jié)都與一個(gè)溴原子相結(jié)合。反應(yīng)中生成的溴化氫與堿性水溶液中和。此外，還需要加入硬脂酸鈣、丁基羥基甲苯 (BHT 和環(huán)氧化大豆油 (ESBO，以防止在完成階段和存儲期間發(fā)生脫鹵化氫和氧化反應(yīng)。簡而言之，硬脂酸鈣呈弱堿性，可與多余的溴化氫 (HBr 發(fā)生反應(yīng)，從而

18、充當(dāng)溴化丁基橡膠的穩(wěn)定劑。但同時(shí)它還會抑制混煉膠的硫化速度，因此需要嚴(yán)格控制溴化丁基橡膠中的硬脂酸鈣用量。環(huán)氧化大豆油可以中和橡膠中生成的任何游離酸，例如硬脂酸。丁基羥基甲苯廣泛應(yīng)用于許多彈性體的生產(chǎn)工藝中，它是一種抗氧化劑，有助于確保聚合物的保存期限要求并且防止降解反應(yīng)。生成的原材料通過一系列的脫水步驟，最后用塑料薄膜打包封裝。丁基橡膠的生產(chǎn)過程能耗非常高。聚合反應(yīng)在 -90 到 -100°C 條件下發(fā)生，而要得到溴化丁基橡膠成品，溫度必須足夠高以除去濕氣。化學(xué)反應(yīng)機(jī)理主要的溴化反應(yīng)采用的是我們已經(jīng)明確的溴離子反應(yīng)機(jī)理，這種反應(yīng)會引起雙鍵轉(zhuǎn)移并形成環(huán)外亞甲基烯丙基溴化物（圖 5 結(jié)

19、構(gòu) II）。然后，發(fā)生有限的烯丙基重排和雙鍵轉(zhuǎn)移。圖 5溴離子反應(yīng)機(jī)理溴化丁基橡膠中的溴含量以重量百分比 (wt % 表示。圖 6 顯示了溴化丁基橡膠中含溴官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)9，10，11。溴的總含量包括圖 6 中所示的有機(jī)溴成分，以及諸如溴化鈣之類的無機(jī)溴。結(jié)構(gòu) II 是溴化丁基橡膠中的主要結(jié)構(gòu)，占 50% 到 60%，其次是結(jié)構(gòu) I，占 30% 到 40%。其余約有 5% 到 15% 為結(jié)構(gòu) III。結(jié)構(gòu) IV 通常只有 1% 到 3%。 圖 6溴化丁基橡膠中的異戊二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)9，10，11異戊二烯的含量在 0.8 到 3.0 mol% 之間，具體取決于生產(chǎn)商和特定牌號。它們以反式-1,4 結(jié)構(gòu)

20、頭尾相連排列，結(jié)合成為無規(guī)的線性共聚物。研究表明，圖 6 中所述結(jié)構(gòu) 1 是主要構(gòu)型，約占非鹵化鏈?zhǔn)疆愇於┑?94%。據(jù)研究，結(jié)構(gòu) 1minor 由 1,2- 和 3,4- 加成物以及包含分支點(diǎn)的異戊二烯鏈節(jié)組成。圖 7 說明了結(jié)構(gòu) 1minor 的三種構(gòu)型。未發(fā)現(xiàn)任何 3,4-加成物。有人認(rèn)為 1,2-加成物具有支化結(jié)構(gòu)。雖然公認(rèn)存在結(jié)構(gòu) 1minor ，但其準(zhǔn)確構(gòu)型仍有待進(jìn)一步澄清，主要困難在于這類結(jié)構(gòu)在聚合物中的含量極低12，13 。圖 7結(jié)構(gòu) 1 minor 構(gòu)型 溴化丁基橡膠的硫化溴化丁基橡膠與氧化鋅的交聯(lián)過程會發(fā)生烷基化反應(yīng)，形成碳-碳鍵。對溴化丁基橡膠進(jìn)行脫鹵化氫處理以形成鹵化

21、鋅催化劑是這個(gè)交聯(lián)反應(yīng)的一項(xiàng)重要特征10。在丁基橡膠的類異戊二烯鏈節(jié)溴化過程中，具備環(huán)外亞甲基基團(tuán)的烯丙基溴化物結(jié)構(gòu)是主要的反應(yīng)結(jié)構(gòu)。如果存在氧化鋅，此結(jié)構(gòu)通過脫溴反應(yīng)進(jìn)行初步交聯(lián)，形成如圖 8 中所示的烯丙基碳正離子。圖 8硫化過程中烯丙基碳正離子的形成10，14，15，16未添加穩(wěn)定劑時(shí)，溴化丁基橡膠的交聯(lián)速度和脫鹵速度要比氯化丁基橡膠快許多倍。如果使用了穩(wěn)定劑，這兩種鹵化丁基橡膠在速度常數(shù)方面的差異將顯著降低。如果添加了防焦劑和使用更復(fù)雜的硫化體系，溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠混煉膠之間明顯的硫化速度差異可能會通過調(diào)節(jié)而進(jìn)一步擴(kuò)大。硫化工藝路線 氧化鋅硫化體系 氧化鋅與少量硬脂酸一起，可作

22、為溴化丁基橡膠的硫化體系。氧化鋅硫化體系非常簡單，常用于監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量以及要求可萃取物含量低的特種用途（例如藥用密封件）。使用氧化鋅硫化體系硫化溴化丁基橡膠時(shí)，需要注意以下事項(xiàng)：1. 氧化鋅硫化對酸性和堿性混煉膠成分十分敏感。一般來說，酸會加快硫化速度，而堿則會減慢硫化速度。水是一種強(qiáng)效防焦劑，因?yàn)樗鼤c反應(yīng)中間體復(fù)合。必須將所有混煉膠成分的酸、堿和水含量考慮在內(nèi)；例如，酸性黏土可加速硫化，而硅酸鈣和二氧化硅可減慢硫化。2. 使用硬脂酸促進(jìn)氧化鋅硫化時(shí)，在溴化位置會發(fā)生羧酸鹽取代反應(yīng)。因此，硬脂酸會加快硫化速度、降低焦燒安全性并降低最終硫化程度，這一點(diǎn)可通過流變儀中的扭矩變化（MH ML 或 T

23、 ）測量出來。與之相反，硬脂酸鈣會同時(shí)降低硫化程度和硫化速度。與硫磺硫化的通用彈性體（例如天然橡膠 (NR 和丁苯橡膠 (SBR）的交聯(lián)相比，通過氧化鋅硫化體系形成的碳碳鍵交聯(lián)可在溴化丁基橡膠中生成熱穩(wěn)定性更高的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。附錄 1 中提供了一系列彈性體的行業(yè)縮寫。使用秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽改良的氧化鋅硫化體系在不使用硫磺的情況下，添加秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鹽可以提高硫化程度并縮短焦燒時(shí)間。這些硫化體系可以得到非常穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，壓縮永久變形低，因此這些橡膠非常適合用于注塑成型機(jī)械制品。使用噻唑和次磺酰胺改良的氧化鋅硫化體系在高度不飽和的通用橡膠硫化中，巰基苯并噻唑和次磺酰胺是使用最廣泛的主促

24、進(jìn)劑。與氧化鋅和硫磺結(jié)合使用時(shí)，它們還十分適用于硫化 100 份含量的溴化丁基橡膠配方以及溴化丁基橡膠與不飽和彈性體的共混物10。附錄 2 和 3 給出了硫化體系中所使用的各種促進(jìn)劑的行業(yè)縮寫。在實(shí)際應(yīng)用中，噻唑/硫磺/氧化鋅硫化體系是最有效的體系之一，適合復(fù)合材料（例如輪胎氣密層）中的 100 份含量的溴化丁基橡膠混煉膠。利用該體系生產(chǎn)的硫化產(chǎn)品具有耐熱和耐疲勞等特性，并且對大多數(shù)輪胎胎體混煉膠具有良好的粘合性。使用二硫化烷基酚改良的氧化鋅硫化體系二硫化烷基酚可用于調(diào)整溴化丁基橡膠混煉膠的焦燒時(shí)間或誘導(dǎo)時(shí)間，即使采用了防焦劑也一樣。雖然含有二硫化烷基酚的硫化體系一般不在溴化丁基橡膠中用于促進(jìn)

25、共硫化，但此類硫化體系有助于根據(jù)最終成品的要求優(yōu)化粘合性和耐熱性。經(jīng)驗(yàn)表明，二硫化烷基酚促進(jìn)劑還可用于調(diào)整鹵化丁基橡膠混煉膠的焦燒時(shí)間和硫化誘導(dǎo)時(shí)間。使用烷基酚醛樹脂改良的氧化鋅硫化體系烷基酚醛樹脂及其鹵化衍生物是適用于溴化丁基橡膠的高效硫化劑。在普通丁基橡膠中通常需要 6 至 10 份此類樹脂，而在溴化丁基橡膠中只需 0.5 至 2.5 份便可獲得很好的硫化程度。一般而言，與氯化丁基橡膠配合時(shí)，無需使用提供鹵素的催化劑。酚醛樹脂硫化過程可能會伴有烷基化反應(yīng)，因此，硫化速度和交聯(lián)的形成也會受到前面氧化鋅硫化體系中提及的類似因素的影響10。酚醛樹脂硫化提供了另一種無硫磺的硫化工藝，適合一些要求可

26、萃取物含量低的應(yīng)用領(lǐng)域。僅使用硫磺的硫化體系單獨(dú)使用硫磺即可硫化溴化丁基橡膠，無需氧化鋅或其它硫化劑。盡管該體系在實(shí)際應(yīng)用中意義不大，但為溴化丁基橡膠的硫化普適性提供了思路。單一的硫磺硫化容易發(fā)生還原，而氧化鋅硫化通常不會發(fā)生還原。使用自由基清除劑，例如酚類抗氧化劑，可以抑制僅使用硫磺的硫化體系。這可以表明此體系發(fā)生的是自由基交聯(lián)機(jī)制。使用堿性氧化物可以抑制還原的趨勢，例如氧化鎂或氧化鈣（它們可以與溴化氫發(fā)生反應(yīng)）。使用硫磺體系對溴化丁基橡膠混煉膠進(jìn)行硫化，可以提高溴化丁基橡膠與高度不飽和橡膠的共硫化能力，這一點(diǎn)非常重要。硫化過程中形成的 N亞硝胺亞硝胺的形成需要含有仲胺的硫化劑。常用的促進(jìn)劑

27、中都含有仲胺基團(tuán)，包括二硫代氨基甲酸鹽（例如二乙基二硫代氨基甲酸鋅 (ZDEC）、秋蘭姆（例如二硫化四甲基秋蘭姆 (TMTD）和次磺酰胺（例如，苯并噻唑次磺酰胺 (MBS）以及一些專用促進(jìn)劑（例如，二硫代嗎啉 (DTDM）。許多商業(yè)化混煉膠以及本手冊中提供的某些配方中所使用的硫化劑可能會氧化成 N-亞硝胺。有四種方法可消除或抑制 N-亞硝胺的形成，包括：1. 不含仲胺基團(tuán)的促進(jìn)劑：伯胺次磺酰胺可以替代包含仲胺的次磺酰胺。鑒于硫化活性的差異，含仲胺的促進(jìn)劑不可能“完全”被替代，因此可能需要對促進(jìn)劑體系進(jìn)行一些調(diào)整。不含仲胺官能團(tuán)的其它硫化體系包括巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二硫化烷基酚和對

28、醌二肟。2. 含有穩(wěn)定仲胺基團(tuán)的硫化劑：二硫化四芐基秋蘭姆 (TBzTD 及其硫代氨基甲酸鹽可用作低分子量秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽的替代物。由于這些促進(jìn)劑分子的分子量較高，而硫化速度較低，因此需要對硫化體系進(jìn)行調(diào)整。3. 通過化學(xué)方法阻止 N-亞硝胺形成：視黃醇（維生素 A）和生育酚（維生素 E）、對苯二酚和氫氧化鈣是已知的 N-亞硝胺化學(xué)抑制劑（圖 9）。圖 9視黃醇和生育酚4. 填料改性：可將促進(jìn)劑轉(zhuǎn)化為 N-亞硝胺的氧化劑主要分布在炭黑填料的表面。因此，正確選擇炭黑填料的類型和含量可以在一定程度上抑制 N-亞硝胺的形成。低溫硫化體系對諸如罐襯里之類的一些應(yīng)用，可能需要較低的硫化溫度以及反

29、應(yīng)活性更高的硫化體系。對于使用熱水的原位硫化體系，結(jié)合使用氧化鋅（5 份）、氧化鉛（5 份）和 N,N-二苯基硫脲（4 份），在 80°C 到 100°C 溫度下經(jīng)過約 70 到 80 個(gè)小時(shí)硫化，可得到罐襯里溴化丁基橡膠混煉膠。此硫化體系也可在室溫下用于生產(chǎn)硫化內(nèi)襯產(chǎn)品，但需要的時(shí)間相當(dāng)長。要在室溫下加快硫化速度，可以將氧化鋅、二氯化錫和二氯化鋅一起使用。為了獲得更好的分散性并避免吸收水分，建議將氯化物混入聚異丁烯母料中。無鋅硫化體系某些應(yīng)用（例如，特種醫(yī)用膠塞）中可能要求不能含鋅。本手冊的前文中已經(jīng)提到，可以只使用硫磺來硫化溴化丁基橡膠，不過還有其它不使用硫磺的無鋅硫化

30、體系可以使用。一般而言，帶有活性胺基團(tuán)的分子可直接與烯丙基溴反應(yīng)。過氧化物硫化體系普通丁基橡膠在過氧化物的作用下會發(fā)生高分子分解的情況，但溴化丁基橡膠可以與過氧化物進(jìn)行交聯(lián)10。要點(diǎn)如下： 1. 為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)化的硫化效果和產(chǎn)品特性，需要選擇合適的活性助劑。苯基雙馬來酰亞胺 (HVA2TM 可用作活性助劑，此外還有三聚氰酸三烯丙醇酯 (TAC 和多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯。2. HVA2TM 可以在不使用過氧化物（或氧化鋅）的情況下硫化溴化丁基橡膠3. 使用不同類型和濃度的過氧化物可以調(diào)節(jié)硫化的發(fā)生條件。但是，交聯(lián)密度最終還是會受活性助劑濃度的影響。4. 在炭黑和白色填料（例如二氧化硅、碳酸鈣）混煉膠中

31、，將 1 到 2 份TM 的過氧化二異丙苯（40% 溶液）和 0.5 到 1.5 份的 HVA 2 結(jié)合使用可以獲得滿意的效果。 使用礦物填料的硫化體系在使用黏土、滑石粉或碳酸鈣填料時(shí)，可以使用與填充炭黑的混煉膠相同類型的硫化體系。但是，由于礦物填料的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)存在很大差異，因此可能有必要針對每種填料調(diào)整硫化體系成分。例如，許多黏土為酸性，因此需要在硫化體系中添加硫化防焦劑?；蛘撸瑢τ诨鞜捘z包含堿性填料（例如硅酸鈣或表面覆蓋硬脂酸鈣的碳酸鈣）的硫化體系，可能需要輔助促進(jìn)劑或較高含量的促進(jìn)劑和硫化劑。二氧化硅呈堿性，易于吸收胺類促進(jìn)劑（例如環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺和特丁基-2-苯并噻唑次磺

32、酰胺），因而在加工混煉膠時(shí)特別不適合用作填料。焦燒控制許多混煉膠成分會改變溴化丁基橡膠和氧化鋅體系配方的焦燒時(shí)間和硫化速度。在配合此類配方時(shí)，需要考慮以下事項(xiàng)。但是，這些事項(xiàng)不適用于不含氧化鋅的體系。簡而言之：1. 一般來說，堿性物質(zhì)可延長焦燒時(shí)間。延長焦燒時(shí)間最常用的材料是氧化鎂。通常氧化鎂的含量為 0.1 至 0.5 份。氧化鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鈣以及其它脂肪酸堿性鹽也可用作防焦劑。不過，使用這些材料可能會降低硫化速度。2. 加入聚乙二醇（大約 1 份）可以增強(qiáng)焦燒安全性或延長焦燒時(shí)間。在要求良好成型粘性的混煉膠中，必須慎用這種材料。3. 減少硬脂酸、氧化鋅和/或硫磺含量可以延長焦燒時(shí)間。

33、4. 與 100% 溴化丁基橡膠混煉膠相比，在溴化丁基橡膠/天然橡膠共混物中加入輔助促進(jìn)劑，所表現(xiàn)出的對焦燒時(shí)間的影響會小一些。5. 酚醛增粘樹脂會降低焦燒安全性，因此其含量應(yīng)盡可能低。6. 胺類抗降解劑（例如喹啉和苯二胺）可作為溴化丁基橡膠的硫化劑。為了避免過早發(fā)生硫化，應(yīng)將它們作為硫化投料，而不要包含在母料中。7. 在高度不飽和的彈性體中使用防焦劑會減慢硫磺的硫化速度，但在溴化丁基橡膠中使用防焦劑通常會產(chǎn)生相反的效果，它可以激發(fā)氧化鋅活性，因此硫化速度更快，而耐焦燒性更差。在使用僅含硫磺的硫化體系（不含氧化鋅）硫化溴化丁基橡膠時(shí)，堿性成分不會改善焦燒安全性。在使用氧化鋅時(shí)，可以加入酚醛類抗

34、氧化劑。溴化丁基橡膠與其它彈性體的共混聚合物共混可以實(shí)現(xiàn)許多單憑一種共聚物無法實(shí)現(xiàn)的性能。例如，與溴化丁基橡膠共混后，非異丁烯基彈性體可以降低透氣性、提高耐熱性、增加撓曲壽命和增強(qiáng)耐候性。與溴化丁基橡膠共混的天然橡膠可以提高成型粘性、生膠強(qiáng)度、彈性以及與高度不飽和的橡膠基材的硫化相容性。許多類型的混煉膠包含彈性體共混物。彈性體共混可提高耐疲勞性、降低遲滯性、提高耐開裂性和粘合性。此外，還可以改進(jìn)最終輪胎制作的擠出和成型等工藝。例如，向大量合成橡膠混煉膠中加入天然橡膠將會提高成品可塑性、成分之間粘合性以及撕裂強(qiáng)度。兩種彈性體的相容性是指本不混溶的兩種聚合物在混合后表現(xiàn)出比原始聚合物更有用的特性。

35、不相容的聚合物在共混后將會表現(xiàn)出兩個(gè)玻璃化溫度并且混煉膠的許多性能均會降低。如果兩種聚合物可在分子水平混溶，則這兩個(gè)聚合物是相容的。例如，將兩種高極性聚合物（如聚氯乙烯 (PVC 和丁腈橡膠 (NBR）共混將會實(shí)現(xiàn)真正的混溶。聚合物相容性和復(fù)合性能由三個(gè)參數(shù)決定：1. 熱力學(xué)溫度：通過降低表面能（即使用加工助劑）和硫化可形成微區(qū)。2. 粘度：在混合過程中可調(diào)整不同彈性體中的油/填料濃度以提高相容性。3. 硫化速度：天然橡膠/三元乙丙橡膠和天然橡膠/丁基橡膠或天然橡膠/鹵化丁基橡膠體系中各個(gè)聚合物之間的差別非常顯著。因此，可通過降低界面能、在混合期間改善分散性、穩(wěn)定聚合物以防止混合后發(fā)生相分離，

36、或者提高界面或區(qū)間的粘合性，實(shí)現(xiàn)聚合物的相容。要使兩種不同成分的彈性體混溶，混合的吉布斯自由能 G 必須為負(fù)。吉布斯自由能是混合焓 (H 、混合熵 (S 和溫度 (T（以 °K 為單位）的函數(shù)，即 G = H T S . (1可混溶的彈性體往往在鏈之間具有氫鍵或范德華 力。不過，如果溫度升到臨界溶液溫度以上，則可能會發(fā)生相分離。真正混溶的彈性體將表現(xiàn)出單一的玻璃化溫度。材料的溶解度參數(shù) ( 與混合焓相關(guān)。該參數(shù)定義為材料的內(nèi)聚能密度（或分子之間的吸引力）的平方根，即 = ( E / V 1/2 .(2其中 E 是汽化能，V 是聚合物的摩爾體積。溶解度參數(shù)以（兆帕）½ 表示。

37、經(jīng)驗(yàn)表明，兩個(gè)聚合物之間的溶解度參數(shù)之差必須小于 1.0 才能相容，但也有許多例外情況。此外，兩個(gè)彈性體的體積不能發(fā)生變化，相互之間不能發(fā)生反應(yīng)。溶解度參數(shù)只能通過溶解于諸如己烷、甲苯、鄰苯二甲酸二異壬酯或乙醇等溶劑來間接確定。也可以使用其它方法，例如膨脹率、折射率、偶極矩測量或固有粘度來加以確定。異丁烯基橡膠的溶解度參數(shù)范圍為 15.7 至 16.6（兆帕），具體取決于測試和計(jì)算方法。相比之下，聚丁二烯橡膠的溶解度參數(shù)范圍為 16.2 至 17.6（兆帕）½。腈類彈性體的溶解度參數(shù)范圍為 18.4 至 21.1，具體視丙烯腈含量而定。溶聚丁苯橡膠 (SBR 的溶解度參數(shù)范圍為 17

38、.1 至 17.4，具體視苯乙烯含量而定。這些溶解度參數(shù)可用于估計(jì)彈性體的混溶性。為了便于說明，假設(shè)溶解度參數(shù)為 16.6 的天然橡膠與溶解度參數(shù)為 19.4 的丁腈橡膠 (NBR 進(jìn)行混合，它們的溶解度參數(shù)之差為 2.8。由于差值大于 1.0，因此將這兩個(gè)彈性體視為不能混溶。½ 溴化丁基橡膠天然橡膠共混物雖然溴化丁基橡膠與天然橡膠具有不同的主鏈結(jié)構(gòu)、不同的特性等級和不同的硫化機(jī)理，但它們可按不同的配比進(jìn)行共混，以獲得所需的各種特性。這得益于溴化丁基橡膠硫化的普適性。溴化丁基橡膠不僅可以獨(dú)立于天然橡膠硫磺硫化體系進(jìn)行硫化（只與氧化鋅交聯(lián)），而且可在天然橡膠存在的情況下有效使用硫磺來促

39、進(jìn)共硫化。向天然橡膠為主的混煉膠中添加溴化丁基橡膠可降低氣體和水汽滲透性，提高耐熱性和抗撓裂性并增強(qiáng)減震性。將天然橡膠與溴化丁基橡膠共混，可提高通用橡膠混煉膠的硫化粘合性，并且可以增強(qiáng)成型粘性和生膠強(qiáng)度。在兩種橡膠的共混物中，與各自橡膠混煉膠的特性相比，共混物的物理特性（特別是拉伸強(qiáng)度）通常會表現(xiàn)出顯著的變化。這表明一種橡膠會干擾另一種橡膠的硫化網(wǎng)絡(luò)，或者不可混溶的兩個(gè)相會單獨(dú)硫化。通過溴化丁基橡膠天然橡膠共混，拉伸強(qiáng)度可等同于或高于兩個(gè)均聚物的平均拉伸強(qiáng)度，這表明兩個(gè)彈性體相之間發(fā)生了交聯(lián)。對于溴化丁基橡膠含量達(dá)到或超過 80% 的共混物，采用噻唑硫磺硫化體系通常會讓共混物在各種特性之間達(dá)到

40、最佳的平衡。低于 70% 時(shí)，建議使用二硫化烷基酚硫化體系。表 III 顯示了使用氧化鋅-硫磺-二硫化二苯并噻唑硫化體系的溴化丁基橡膠和溴化丁基橡膠/天然橡膠混煉膠的特性。溴化丁基橡膠/通用橡膠共混物的焦燒性能很難使用傳統(tǒng)防焦劑改變。例如，水楊酸是通用橡膠 (GPR 的防焦劑，但卻是溴化丁基橡膠的促進(jìn)劑。用于溴化丁基橡膠的堿性防焦劑通常是通用橡膠 (GPR 的促進(jìn)劑。因此，正確選擇硫化體系和混煉膠粘度（因?yàn)檫@種特性會在加工期間影響混煉膠的熱歷程），可以設(shè)定共混物的最佳焦燒時(shí)間。對于 100 份含量的溴化丁基橡膠以及溴化丁基橡膠天然橡膠的共混物，一種可用的防焦劑是氧化鎂，用量范圍為 0.1 至

41、0.5 份。溴化丁基橡膠丁基橡膠共混物 對于溴化丁基橡膠丁基橡膠共混物，彈性體結(jié)構(gòu)基本相同，但不同的反應(yīng)活性提供了不同的硫化機(jī)理。由于溴化丁基橡膠具有較高的硫化活性，因此應(yīng)避免使用過度硫化溴化丁基橡膠相的促進(jìn)劑。簡而言之：1. 將低含量的丁基橡膠與溴化丁基橡膠共混，將會延長焦燒時(shí)間，提高混煉膠的耐熱性。2. 丁基橡膠含量不超過 20 份的共混物，會表現(xiàn)出類似于溴化丁基橡膠的粘合性。3. 當(dāng)丁基橡膠含量超過 20 份時(shí)，會顯著降低與通用橡膠混合基材的粘合性。將最高百分之三十的丁基橡膠與溴化丁基橡膠共混時(shí)，可減慢硫化速度，表現(xiàn)出模量增加量低和熱老化后伸長率保持更好等少數(shù)優(yōu)點(diǎn)。由于丁基橡膠與溴化丁基

42、橡膠具有相同的滲透性，因此與溴化丁基橡膠共混時(shí)，不會改變混煉膠的滲透性（而天然橡膠則會改變）。溴化丁基橡膠氯化丁基橡膠共混物在溴化丁基橡膠 氯化丁基橡膠共混物中，這兩種彈性體都具有聚異丁烯主鏈和鹵素反應(yīng)活性。兩種聚合物可以在分子級別混溶，構(gòu)成了理想的共硫化體系。溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠可以互換使用，對伸展模量、拉伸強(qiáng)度和硫化流變儀扭矩變化的測量表明，不會對硫化狀態(tài)造成明顯的影響。溴化丁基橡膠與氯化丁基橡膠共混時(shí)可提高硫化速度。但是，當(dāng)共混物的主要成分為溴化丁基橡膠時(shí)，氯化丁基橡膠不會降低焦燒趨勢，因?yàn)榛钚愿叩柠u素成分占據(jù)主導(dǎo)位置。溴化丁基橡膠丁苯橡膠共混物與天然橡膠相似，丁苯橡膠 (SBR

43、 也可以按任意配比與溴化丁基橡膠共混。但是，由于低粘性和生膠強(qiáng)度的特性，丁苯橡膠 (SBR 不像天然橡膠那樣適合共混。此外，與天然橡膠共混物相比，丁苯橡膠 (SBR 共混物的耐熱性、抗撓曲疲勞性和耐候性也較差。建議使用與溴化丁基橡膠天然橡膠共混物相同的硫化體系。溴化丁基橡膠通用橡膠三元乙丙橡膠的三元共混物三元乙丙橡膠 (EPDM 共聚物可用于提高溴化丁基橡膠天然橡膠二元共混聚合物的耐臭氧性，而無需加入化學(xué)抗臭氧劑。向 50/50 EXXON 溴化丁基橡膠/天然橡膠共混物中加入 10 份 VISTALON 6505（乙叉降冰片烯 (ENB 含量高達(dá) 9%），可以獲得靜態(tài)/動態(tài)耐臭氧性都極為出色的

44、混煉膠。另一種建議使用的牌號為 VISTALON 7500 (5.7% ENB。溴化丁基橡膠、乙丙橡膠 (EP 或三元乙丙橡膠 (EPDM 可按任意配比共混，并且可以使用氧化鋅/硫磺硫化體系或過氧化物硫化體系進(jìn)行共硫化。有關(guān)各種彈性體與溴化丁基橡膠的共混物的更多信息，請?jiān)L問 表 III汽車輪胎氣密層的參考配方和特性概述1混煉膠 材料典型特性測試方法 ASTM D1646ASTM D1646ASTM D5289ASTM D412ASTM D624單位 份 (1 份 份 份 份 份 份 份 份 份 份 單位2.00 1.00 0.50 1.50 184.15 53.429.51 100.00 60

45、.00 8.00 7.0 4.00 0.152 90.00 60.00 8.00 7.00 4.00 - - - - 2.00 1.00 0.50 1.50 184.00 50.6 22.0 3.3 7.6 9.8 908 2.4 88.5 46.1 1.03 80.00 20.00 60.00 8.00 7.00 4.00 - - - - 2.00 1.00 0.50 1.50 184.00 46.4 19.2 3.8 8.4 9.7 809 2.8 87.5 45.7 1.24 70.00 30.00 60.00 8.00 7.00 4.00 - - - - 2.00 1.00 0.50

46、1.50 184.00 43.6 16.9 4.4 8.8 10.6 774 3.1 94.7 49.6 1.45 EXXON 溴化丁基橡膠牌號 2222 天然橡膠（工藝分類橡膠，TSR20） 炭黑 N660 環(huán)烷油芳烴與脂肪烴樹脂共混物 酚醛增粘樹脂 氧化鎂 硬脂酸 氧化鋅 硫磺二硫化二苯并噻唑 (MBTS總計(jì)（份）60.00 40.00 60.00 8.00 7.00 4.00 - - - - 2.00 1.00 0.50 1.50 184.00 42.5 16.8 5.1 9.5 11.6 715 3.7 121.4 62.0 1.7- - - - 10.00門尼粘度 ML 1 + 4

47、門尼焦燒增加到 5pt 的時(shí)間流變儀 (MDR Mh-Ml （扭矩差）Tc90（扭矩增加到 90% 的時(shí)間） 拉伸強(qiáng)度 斷裂伸長率 模量 300%撕裂強(qiáng)度（B 型試樣）峰值負(fù)荷 撕裂強(qiáng)度（B 型試樣）門尼，100°C溫度 125°C 分鐘160°C；0.5° arc；60 分鐘3.7 分牛*米 分鐘 兆帕 % 兆帕牛頓 千牛/米毫升*毫米/（平方米*天*毫米汞柱），60°C98.1 51.2 0.712.6 9.9 905 2.5Mocon 透氧率 ?？松梨诜椒ㄅ浜现改吓c其它彈性體混煉膠一樣，溴化丁基橡膠硫化膠的最終性能取決于交聯(lián)的性質(zhì)和程度

48、，以及其它混煉膠成分的類型和濃度。填料（炭黑和礦物填料）、增塑劑、加工助劑、增粘樹脂和抗降解劑都會在不同程度上影響到溴化丁基橡膠混煉膠的性能，正確選擇這些成分對獲得最佳性能至關(guān)重要。 炭黑溴化丁基橡膠對炭黑的反應(yīng)與合成彈性體大致類似。顆粒較小的炭黑（SAF 、ISAF 、HAF ）提供了額外的補(bǔ)強(qiáng)性，而顆粒較大的炭黑（FEF 、GPF 、SRF ）的補(bǔ)強(qiáng)性則較小。使用通用炭黑牌號 (GPF，例如填充 50 至 70 份 N660 炭黑，可在混煉膠加工、補(bǔ)強(qiáng)和物理特性之間取得良好的平衡。一般來說，粘度、硬度和模量會隨著混煉膠中炭黑含量的增加而提高。拉伸強(qiáng)度通常也會增加，然后再減小，通常在 50

49、至 60 份之間達(dá)到最大值。有時(shí)也將這個(gè)值稱為臨界填充份數(shù)。若要獲得較高的補(bǔ)強(qiáng)性和耐磨性，可以使用高耐磨炭黑 (HAF。但此類炭黑需要更強(qiáng)的混煉來確保良好的分散。炭黑的顆粒大小十分重要。較小的炭黑顆?？稍黾诱扯取⒂捕群湍Ａ?。HAF 炭黑所產(chǎn)生的拉伸強(qiáng)度高于顆粒較大的炭黑。一般來說，HAF 填料含量為 60 份的混煉膠的拉伸強(qiáng)度可能高于 GPF 填料含量為 60 份的混煉膠17。增塑劑對于炭黑填充的溴化丁基橡膠混煉膠來說，石油基加工油是最常用的增塑劑，添加量范圍為 8 至 12 份。增塑劑的含量取決于所需的混煉膠特性，例如加工和低溫柔韌性要求。脂肪烴油和環(huán)烷油（尤其是后者）是首選增塑劑，因?yàn)樗鼈?/p>

50、可以更有效地和溴化丁基橡膠相溶，而芳烴油在橡膠工業(yè)中的使用則越來越少18。芳烴油可能會引起變色、污染，表現(xiàn)出較短的混煉膠焦燒時(shí)間，或者由于對溴化丁基橡膠混煉膠的溶解性較差而影響低溫柔韌性。無論是哪一種加工油，在混煉膠中的含量越高，成品的粘度、硬度和模量就會越低，同時(shí)滲透性也會越高。使用酯類增塑劑（例如己二酸酯和癸二辛酯）可以改善低溫柔韌性。石蠟和低分子量聚乙烯雖然不被視為溶劑，但也可用于改善加工性能。芳烴和脂肪烴樹脂共混物通常用于溴化丁基橡膠含量高的氣密層，填充量在 4 到 10 份之間。這種共混物可在一定程度上用作增塑劑（大約取代 4 份加工油），更重要的是，它可以增強(qiáng)與高度不飽和橡膠基材的

51、硫化粘合性。此外，礦物橡膠和柏油瀝青等材料也可實(shí)現(xiàn)這種雙重功能。 礦物填料 常用礦物填料均可在溴化丁基橡膠混煉膠中使用。填料在顆粒大小和化學(xué)性質(zhì)方面存在顯著差異，并且它們可能會改變硫化特性。堿性填料（例如硅酸鈣）和吸濕性填料可極大地減慢硫化速度，而酸性黏土可以加快硫化速度。根據(jù)顆粒大小的不同，礦物填料可以是半補(bǔ)強(qiáng)填料或非補(bǔ)強(qiáng)填料?；蝠ね恋忍盍系难a(bǔ)強(qiáng)性較小，主要用于增加剛度或硬度。填料的選擇也會影響其它特性，例如粘合性、耐屈撓性和氣體阻隔性等特性。19在礦物填料中，二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)性最高。不過，二氧化硅會提高混煉膠剛度，并會吸收次磺酰胺和噻唑等促進(jìn)劑而極大地影響硫化速度，因此其用量應(yīng)適中。增加

52、硫化劑含量可以解決硫化速度減慢的問題。通常，顆粒大小越?。幢砻娣e越大），二氧化硅所提供的拉伸強(qiáng)度和模量就越高。聚乙二醇 (PEG 經(jīng)常與二氧化硅一起使用，有時(shí)也與硅酸鹽一起使用，這可以使混煉膠成分的分散性更好。調(diào)整硫化劑含量可以消除 PEG 減慢硫化的影響。高分子量硫脲是填充二氧化硅的溴化丁基橡膠混煉膠的出色促進(jìn)劑，但由于其焦燒時(shí)間較短，因此硫脲的使用會受到一些限制。黏土（硅酸鋁）的補(bǔ)強(qiáng)性不如二氧化硅，并且因?yàn)樗鼈冊诒砻嫠嵝苑矫娲嬖诓煌?，所以可能會影響硫化?？赡苄枰尤肫渌蚧瘎┗蚴褂梅澜箘﹣韽浹a(bǔ)黏土的這種影響。煅燒黏土特別適合醫(yī)用膠塞應(yīng)用，這歸功于其純度、低水含量和顆粒一致性。高填充量的黏

53、土（100 份）可能會導(dǎo)致開煉粘輥，這需要使用脫膜助劑。當(dāng)與溴化丁基橡膠混合時(shí)，滑石粉（硅酸鎂）是半補(bǔ)強(qiáng)的，對硫化的影響不大?；劭梢蕴岣咚幱妹芊饧卺槾┐毯统槿r(shí)的抗裂性。礦物填料組合兩三種礦物填料的組合可以平衡機(jī)械特性和硫化速度。加入一部分煅燒黏土，可以降低硅酸鹽減慢硫化的影響，而添加二氧化硅則可以抵消黏土產(chǎn)生的低抗撕裂性。在填料總裝填量恒定為 60 份的情況下使用二氧化硅與煅燒黏土的組合時(shí)，可能需要注意以下幾點(diǎn)：1. 熱撕裂 (160°C 強(qiáng)度和硬度會隨著二氧化硅比例的增加而增大。 2. 黏土和二氧化硅對硬度、壓縮永久變形和 160°C 熱撕裂強(qiáng)度的影響大致相同。3

54、. 可通過二氧化硅的含量來調(diào)整壓縮永久變形。可以設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)來有效地說明無機(jī)填料共混物對混煉膠特性的影響。在樹脂硫化的溴化丁基橡膠混煉膠中，可以使用 50/50 的二氧化硅與滑石粉共混物為起點(diǎn)，然后進(jìn)一步對混煉膠特性進(jìn)行優(yōu)化。經(jīng)過硅烷處理的礦物填料使用化學(xué)偶聯(lián)劑可增強(qiáng)聚合物顏料與礦物填料的相互作用。對于溴化丁基橡膠混煉膠，添加 0.5 至 1.0 份有機(jī)硅烷（例如三甲氧基甲硅烷 (MTMO 或氨丙基三甲氧基硅烷 (AMEO）尤為有效。硅烷水解得到的烷氧基與填料的硅酸鹽或碳酸鹽反應(yīng)，而巰基或氨基將與溴化丁基橡膠聚合物中的溴化異戊二烯反應(yīng)。這可以顯著提高補(bǔ)強(qiáng)性19。在加入其它成分之前，務(wù)必充分混

55、合聚合物、填料和偶聯(lián)劑20。氧化鋅會干擾偶聯(lián)反應(yīng)，應(yīng)在混合周期的第二階段加入。使用偶聯(lián)劑會產(chǎn)生較高的模量，這些偶聯(lián)劑的氨基衍生物效果最明顯。市場上有一些經(jīng)過硅烷預(yù)處理的礦物填料，它們對溴化丁基橡膠非常有用。與 GPF N660 炭黑相比，經(jīng)過硅烷預(yù)處理的礦物填料能夠提供更長的焦燒時(shí)間，達(dá)到最佳硫化所需的時(shí)間更短，并且具有更好的抗裂口增長性。GPF 炭黑在熱撕裂強(qiáng)度以及與天然橡膠混煉膠的粘合性方面表現(xiàn)出卓越的性能。增粘樹脂增粘樹脂廣泛應(yīng)用于氣密層等溴化丁基橡膠領(lǐng)域中，在這些應(yīng)用領(lǐng)域的成型操作中，需要對相鄰輪胎構(gòu)件進(jìn)行拼接和組裝。在設(shè)計(jì)混煉膠配方時(shí)，必須謹(jǐn)慎平衡粘性，以免與加工和成型過程中接觸到的

56、金屬和其它表面發(fā)生粘結(jié)。無反應(yīng)活性的酚基樹脂或酚醛樹脂是溴化丁基橡膠混煉膠的有效增粘樹脂。炔酚樹脂也非常有效，但價(jià)格比較昂貴。一般而言，上述樹脂用量為 2 到 4 份時(shí)就可以獲得足夠的自粘性。另外，酚醛樹脂會縮短溴化丁基橡膠的焦燒時(shí)間，因此會影響硫化過程。使用烴類樹脂，例如 2 到 6 份 Escorez 1102，可以獲得良好的自粘性以及與其它橡膠混煉膠的粘性20。雖然與酚基樹脂相比，這些樹脂作為增粘樹脂效果略差，但是它們對混煉膠焦燒安全性的影響較小。酚基樹脂和烴類樹脂通?？梢曰Q，這就為橡膠廠的生產(chǎn)技術(shù)人員提供了一種額外的手段來控制粘性水平，因?yàn)檎承钥赡軙S著季節(jié)交替、工廠環(huán)境條件和混煉膠組成而發(fā)生變化。對于非溴化丁基橡膠混煉膠，實(shí)現(xiàn)良好的粘性可能需要數(shù)量更多的增粘樹脂。 抗降解劑 溴化丁基橡膠混煉膠中聚合物官能度低，聚合物主鏈幾乎完全飽和，通常無需額外的抗氧化劑或抗臭氧劑。如果需要暴露在惡劣條件下或者與高度不飽和橡膠共混，則可以添加抗降解劑，但在選擇抗降解劑時(shí)務(wù)必小心謹(jǐn)慎。胺類抗降解劑可以直接與聚合物鏈中的烯丙基溴反應(yīng)，可能導(dǎo)致焦燒時(shí)間縮短。胺類還可能會導(dǎo)致未硫化混煉膠在存儲期間門尼粘度上升（門尼蠕變）。脫模劑堿土金屬硬脂酸鹽可在橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)過程中用作脫模劑。它們