超臨界反應(yīng)技術(shù)在廢舊塑料

1、Techno/ogy Progress技技術(shù)術(shù)進進展 展超臨界反應(yīng)技術(shù)在廢舊塑料回收再生利用方面的應(yīng)用*龍中柱高勇(華東理工大學(xué),上海,200237提要本文介紹了各種廢舊塑料在超臨界流體中的化學(xué)分解反應(yīng)過程,分析并比較了以超臨界流體為介質(zhì)分解廢舊塑料與常規(guī)分解方法的優(yōu)缺點,為廢舊塑料,尤其是縮聚型廢舊塑料的處理及回收再生利用指明了一條新的途徑。關(guān)鍵詞超臨界水,甲醇,廢舊塑料,化學(xué)分解我國廢舊塑料對生活環(huán)境的污染已構(gòu)成嚴重的社會問題,這在一定程度上也限制了塑料工業(yè)的進一步發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計,1997年我國塑料制品產(chǎn)量已超過700萬t ,居亞洲第一位,世界第四位1。按照使用一定周期后,廢舊塑料的產(chǎn)生量約

2、為其當年產(chǎn)量的70%計算,我國年廢舊塑料量約為490萬t 。由于塑料不易分解,造成了大量的固體廢棄物,即為人們通常所說的“白色污染”。因此,對廢舊塑料回收再生利用技術(shù)的研究與開發(fā)已成為塑料工業(yè)繼續(xù)發(fā)展的迫切要求。為了解決“白色污染”問題和有效地利用資源,人類在廢舊塑料的回收利用方面進行了多年努力,提出了直接再生、改性再生、熱分解和焚燒等方法2。由于這些方法存在著再生次數(shù)有限、資源利用率低、產(chǎn)生二次污染等問題,較好的再生利用技術(shù)是常溫常壓下化學(xué)分解技術(shù)(包括醇解法、水解法等,即在溶劑和催化劑存在的條件下,在常溫常壓下使高分子聚合物分解為單體進行回收利用。目前,這種化學(xué)分解方法存在著分解速度慢、副

3、反應(yīng)多、單體和催化劑難以分離等問題。超臨界流體技術(shù)在分解廢舊塑料,尤其是聚氨酯、聚酯等極性廢舊塑料方面具有獨特的優(yōu)勢,可以有效地克服上述傳統(tǒng)方法中的缺陷。采用超臨界流體技術(shù)可以將塑料快速、不用任何催化劑即分解成單體或低聚物,最大限度地利用資源和保護環(huán)境。目前,利用超臨界流體回收再利用廢舊塑料已成為日本、美國和德國等發(fā)達國家研究與開發(fā)的熱點,并形成許多專利方法36。1超臨界流體超臨界態(tài)是指物質(zhì)在溫度和壓力均高于其對應(yīng)的臨界溫度及臨界壓力時所處的一種介于液體和氣體之間的一種狀態(tài)。一般而言,處于這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體(簡稱SCF ,也叫稠密氣體或超高壓氣體等。廣義的超臨界流體還包括近臨界流體(

4、溫度和壓力在臨界點附近的流體7。超臨界流體與常規(guī)的氣體或液體有著截然不同的特性,具體表現(xiàn)為:(1粘度低,傳質(zhì)阻力小,擴散速度快,是化學(xué)反應(yīng)的良好場所;(2在常溫常壓下不溶于某溶劑的物質(zhì)在超臨界狀態(tài)下具有較大的溶解度,可以形成均相過程,大大提高了反應(yīng)速度;(3溫度或壓力的微小變化,可以使流體的性質(zhì)發(fā)生很大的變化,從而使溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度發(fā)生很大的變化,這樣有利于溶劑和溶質(zhì)或催化劑分離。在廢舊塑料分解方面,超臨界水是最常用的一種優(yōu)良的溶劑,在某些場合中由于超臨界甲醇的獨特優(yōu)勢8,它也作為溶劑使用。*上海市曙光資助項目,編號98SG12。51化工進展2001年第5期2超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用與研

5、究2.1以超臨界水作為溶劑當超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)時,它的許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)會影響反應(yīng)過程的進行。水的離子積和介電常數(shù)的變異就是一個例子。圖1是在25MPa 下,水的介電常數(shù)和離子積隨溫度變化的曲線10。 ;介電常數(shù)步取代玻璃瓶成為市場上主要飲料容器的趨勢9,因此,它的回收再利用技術(shù)受到人們的廣泛重視。阿尻等10,11進行了以超臨界水為溶劑,快速分解PET 和回收單體對苯二甲酸的實驗研究。他們使用內(nèi)徑為8.5mm ,長210mm 的不銹鋼間歇反應(yīng)器,反應(yīng)的壓力由反應(yīng)前加入的水量進行調(diào)節(jié),反應(yīng)器被浸入在熔融鹽浴(KNO 3-NaNO 3混合鹽,熔點140中。當反應(yīng)一定時間后,將反應(yīng)器

6、從鹽浴中快速取出,然后浸入水中冷卻。通過考察溫度、壓力和反應(yīng)時間的變化對反應(yīng)產(chǎn)物的影響,以及產(chǎn)物成分的表征分析,得出在超臨界水中分解PET 的最佳反應(yīng)條件為400、40MPa 。在此條件下,PET 分解率、對苯二甲酸收率、低聚物收率、乙二醇收率與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖2所示: NHR NHCOO R'O=+2n H2On H2NRNH2+n HOR'OH 產(chǎn)物中的二元胺是二異氰酸酯合成過程中的中間原料,可作為再次合成聚氨酯的原料使用。多元醇也可回收再利用。聚氨酯泡沫在250附近幾乎完全分解,二元胺和多元醇的收率在270320之間接近100%。320以上,回收率有所降低,這是由于溫度

7、過高導(dǎo)致多元醇的二次分解,二元胺脫氨水生成二元酚引起的?；谶@樣的結(jié)果,可設(shè)想用超臨界水分解聚氨酯具體工藝流程如圖5 所示:C O=NH (CH 25=n CH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2CO在溫度為300340下進行反應(yīng)實驗,反應(yīng)壓 力取該溫度下的飽和水蒸汽壓。在反應(yīng)時間分別為 30min 和60min 時,由尼龍6加水分解得到-己內(nèi)酰胺的收率與溫度的關(guān)系如圖6所示:=OC CO CH 2CH 2O =+2n CH 3OH=PETn H 3COOCCOOCH 3DMT+n HOCH 2CH 2OHEG各組分收率按以下定義確定:PET 殘存率=未反應(yīng)的PET g ×100

8、加入反應(yīng)器的PET g %DMT 收率=DMT 摩爾數(shù)×8×100加入反應(yīng)器的PET g PET 重復(fù)單元的分子量×10%812001年第5期化工進展EG 收率=EG 摩爾數(shù)×2×100加入反應(yīng)器的PET g PET 重復(fù)單元的分子量×10%其中,分解產(chǎn)物中的單體是指該單體與低聚物中所含相同組分的和。當PET 分解完全時,PET 殘存率應(yīng)為0,而DMT 及EG 收率分別應(yīng)為80%和20%。由于反應(yīng)所得氣相體積很小,可忽略不計;由于降解溫度只有573K ,降解產(chǎn)物的二次分解得到抑制,因此,PET 殘存率+EG 收率+DMT 收率=100

9、%。圖8顯示了各物質(zhì)回收率與壓力的關(guān)系。 100%實驗研究SCF 水400400.2無TPA +EG(極少量90%實驗研究液體甲醇185 3.03.0醋酸鋅等DMT +EG100%已工業(yè)化液體乙二醇200345.0醋酸鋅等MHET(對苯二甲酸雙羥基乙酯液體油已工業(yè)化從表1可以看出,超臨界流體分解廢舊塑料具有如下優(yōu)點:(1分解反應(yīng)程度高,可以直接地獲得原單體化合物;(2反應(yīng)速度較快,大大地提高了該過程的生產(chǎn)效率;(3這類反應(yīng)過程幾乎不用催化劑,易于反應(yīng)后產(chǎn)物的分離操作。4前景與展望利用超臨界流體作為反應(yīng)媒介,能在短時間內(nèi)、高效率地分解各種廢舊塑料,這一點已被越來越多的研究者意識到。目前,這項技術(shù)

10、尚處于探索階段,還有大量的理論和實際問題亟待解決,包括:(1超臨界流體條件下熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定,如平衡常數(shù)、相互作用參數(shù)和狀態(tài)方程等;(2化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的測定,如反應(yīng)機理、動力學(xué)方程和各種影響因素等;(3反應(yīng)器設(shè)計和材料的選擇;(4反應(yīng)后單體產(chǎn)物的分離方案和整個工藝的設(shè)計;(5數(shù)學(xué)模型與過程放大。隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展,石油資源的危機以及人類環(huán)保意識的增強,這項技術(shù)必將受到各國政府的高度重視,將成為解決“白色污染”的一種有效和實用的工業(yè)技術(shù)。5參考文獻1錢鳳珍.塑料工業(yè),1999,27(2:11191化工進展2001年第5期 2 陳占勛編著 . 廢舊材料資源及綜合利用 . 北京：化學(xué)工業(yè)

11、出版社，1997 3 飯島等 . JP，1067991.1998 4 津田等 . JP，108065.1998 5 川崎等 . JP，1180419.1999 6 Benken，et al . 德國專利，4204176.1993 7 Chapentier B A，Sevenants MR. ACS Symp Ser . 1988 . 366 8 佐古猛， 田 孟 等 . 資 源 環(huán) 境 對 策 .1998， （ 12） 1147 菅 ： 34 1154 9 唐偉家 . 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1998，10（3） ：46 49 10 阿尻雅文等 . 化學(xué)工學(xué)論文集，1997， （23） ：505 1

12、1 新井邦夫，阿尻雅文等 . 高壓氣體，1999，36（9） ：816 819 12 陳克宇等 . 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1998，82（3） ：19 21 13 徐鳴，陳克 宇 等 . 四 川 化 工 與 腐 蝕 控 制，1999，2（1） ： 24 14 福里隆一 . 資源環(huán)境對策，1998，34（12） ：1165 1171 15 佐古猛等 . 高分子論文集，1999，56（1） ：24 30 16 DATYE K V， et al . Ressources and Conservation，1984，117 141 17 Daniel Paszun et al . Ind Eng Chem

13、Res，1997（4） ：1373 1383 龍中柱 男，24 歲，碩士。從事超臨界反應(yīng)方面的研究。 收稿日期：2000-10-18 中圖法分類號：TQ330.9 Application of SCF Reaction in The Recycling of Waste Plastics Long Zhongzhu ， Gao Yong （ East China University of Science and Technology， Shanghai 200237） Abstract The research and development of supercritical reactio

14、n applied in waste plastics are becoming the hot-point in the science and technology oversea . In this paper some methods of chemical decomposition in the recycling of different kinds of waste plastics have been reviewed， and the advantages and shortcomings between supercritical and conventional decomposition methods are also discussed and compared he