第06章擴(kuò)散與固態(tài)相變2011

1、第六章第六章 擴(kuò)散與固態(tài)相變擴(kuò)散與固態(tài)相變第一節(jié)第一節(jié) 擴(kuò)散擴(kuò)散 概述概述 菲克定律菲克定律 互擴(kuò)散互擴(kuò)散 擴(kuò)散中的熱力學(xué)擴(kuò)散中的熱力學(xué) 擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散的微觀機(jī)制 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素影響擴(kuò)散系數(shù)的因素 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散 概述概述 擴(kuò)散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體擴(kuò)散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開(kāi)一瓶香中知道，例如在房間的某處打開(kāi)一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴(kuò)散?？梢钥吹剿臄U(kuò)散。 擴(kuò)散擴(kuò)散：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒( (離子、

2、原離子、原子、分子子、分子) )的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送的定向輸送。說(shuō)明 在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。因?yàn)楣腆w不能象體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞?。因?yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過(guò)流動(dòng)來(lái)進(jìn)行物質(zhì)傳輸。氣體或液體那樣通過(guò)流動(dòng)來(lái)進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用摻入放即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用摻入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過(guò)程有密切關(guān)系，例如：凝固、使用中的物理

3、過(guò)程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。蠕變等等。 1-1 1-1 菲克定律菲克定律 菲克第一定律菲克第一定律 菲克第二定律菲克第二定律 擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解 擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用舉例擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用舉例 菲克第一定律菲克第一定律 菲克(A.Fick)在1855年總結(jié)出的，數(shù)學(xué)表達(dá)式為： J為單位時(shí)間通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)的通量，單位是 為溶質(zhì)原子的濃度梯度； 負(fù)號(hào)表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方

4、向遷移；比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，單位為 菲克第二定律菲克第二定律 引言 菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散的過(guò)程中各處的濃度不因?yàn)閿U(kuò)散過(guò)程的發(fā)生而隨時(shí)間的變化而改變，也就是 dc/dt = 0。當(dāng)物質(zhì)分布濃度隨時(shí)間變化時(shí)，由于不同時(shí)間在不同位置的濃度不相同，濃度是時(shí)間和位置的函數(shù)C(x,t)，擴(kuò)散發(fā)生時(shí)不同位置的濃度梯度也不一樣，擴(kuò)散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時(shí)間段，擴(kuò)散通量是位置和時(shí)間的函數(shù)j(x,t)。 菲克第二定律菲克第二定律 引出如圖所示設(shè)為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時(shí)間內(nèi)通過(guò)截面1流入的物質(zhì)量為 而通過(guò)截面2流出的物質(zhì)量 在dt時(shí)間內(nèi)，單元體中的積有量

5、為：菲克第二定律菲克第二定律 微分方程微分方程在dt時(shí)間內(nèi)單元體的濃度變化量則需要的溶質(zhì)量為 菲克第二定律菲克第二定律 微分方程標(biāo)準(zhǔn)型微分方程標(biāo)準(zhǔn)型 在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散第二方程。若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成： 三維情況，設(shè)在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴(kuò)散第二方程為： 半無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型半無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型 實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢(shì))，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，求材料的表面附近碳含量的情況。 擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解 擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解

6、擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解半無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解半無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：高斯誤差函數(shù)高斯誤差函數(shù)無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型 實(shí)際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?qū)嶋H意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?yàn)闈舛炔煌?，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的為濃度不同，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。 無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：

7、擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例一擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例一 例一：有一例一：有一2020鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927927，爐氣氛，爐氣氛使工件表面含碳量維持在使工件表面含碳量維持在0.90.9C,C,這時(shí)碳在鐵中的擴(kuò)散這時(shí)碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為系數(shù)為D D1.28x101.28x101111m m2 2s s-1-1, ,試計(jì)算為使距表面試計(jì)算為使距表面0.5mm0.5mm處處含碳量達(dá)到含碳量達(dá)到0.4%C0.4%C所需要的時(shí)間所需要的時(shí)間? ? 解：可以用半無(wú)限長(zhǎng)棒的擴(kuò)散來(lái)解解：可以用半無(wú)限長(zhǎng)棒的擴(kuò)散來(lái)解 ：擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例二擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例二例二：上

8、例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到例二：上例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到0.40.4C C處處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時(shí)到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系，層深達(dá)到間之間的關(guān)系，層深達(dá)到1.0mm1.0mm則需多少時(shí)間則需多少時(shí)間? ?解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變 在溫度相同時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與在溫度相同時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系處理時(shí)間之間的關(guān)系： 因?yàn)橐驗(yàn)閤 x2 2/x/x1 1= 2= 2，所以，所以t t2 2/t/t1 1= 4= 4，這時(shí)的時(shí)間為，這時(shí)的時(shí)間為 34268s = 9.52h

9、r34268s = 9.52hr 例三1-2 1-2 擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散的微觀機(jī)制 原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系 間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散機(jī)制 空位擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制 原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系 圖示出晶體中兩個(gè)相鄰的晶面圖示出晶體中兩個(gè)相鄰的晶面1 1、2 2，面間距為，面間距為，截面的大小為單位面，截面的大小為單位面積。假定在積。假定在1 1、2 2面上的溶質(zhì)原子數(shù)面上的溶質(zhì)原子數(shù)( (面面密度密度) )分別為分別為 n n1 1和和 n n2 2. .。每個(gè)原子的。每個(gè)原子的躍遷頻率躍遷頻率是相同的，躍遷方向是隨是相同的，躍遷方向是隨機(jī)的，

10、從晶面機(jī)的，從晶面1 1到晶面到晶面2(2(或者相反或者相反) )的的幾率都是幾率都是P P。如果。如果n n1 1 n n2 2，在單位時(shí)間，在單位時(shí)間從晶面從晶面1 1到晶面到晶面2 2的凈流量為的凈流量為 原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系原子熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系從微觀分析表明，擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散方向相鄰晶面的面從微觀分析表明，擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散方向相鄰晶面的面間距間距、原子的躍遷頻率、原子的躍遷頻率、躍遷幾率躍遷幾率P P的關(guān)系。下面的關(guān)系。下面對(duì)不同的機(jī)制進(jìn)行具體分析。對(duì)不同的機(jī)制進(jìn)行具體分析。 間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：溶質(zhì)原子存在溶質(zhì)原子存在晶格的間隙中，如晶格的間隙中，如Fe

11、Fe中的中的C C、N N、H H等元素，擴(kuò)散過(guò)程是間等元素，擴(kuò)散過(guò)程是間隙原子從所處在的間隙，擠隙原子從所處在的間隙，擠過(guò)晶格原子的空隙，到達(dá)相過(guò)晶格原子的空隙，到達(dá)相鄰的另一個(gè)間隙。鄰的另一個(gè)間隙。 溶質(zhì)原子從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙的過(guò)程，在間隙中的溶質(zhì)原子從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙的過(guò)程，在間隙中的平衡位置的能量為平衡位置的能量為G G1 1，從晶格原子中擠過(guò)去，最高能量，從晶格原子中擠過(guò)去，最高能量達(dá)到達(dá)到G G2 2，存在能壘，存在能壘G=GG=G2 2-G-G1 1，根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理分析可知，根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理分析可知，超出平均能量超出平均能量GG的原子幾率為的原子幾率為 間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散機(jī)制

12、（2 2）在面心立方在面心立方(fcc)(fcc)中延中延100100方向間隙擴(kuò)散：方向間隙擴(kuò)散： 其中A為常數(shù)，Z相鄰的間隙數(shù)，振動(dòng)頻率。 間隙擴(kuò)散中的間隙擴(kuò)散中的幾率幾率P P間隙擴(kuò)散機(jī)制間隙擴(kuò)散機(jī)制（3 3）擴(kuò)散系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)為 ：D D0 0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，GG為為一個(gè)原子的擴(kuò)散激活能，工程中也常用一個(gè)原子的擴(kuò)散激活能，工程中也常用Q Q表示表示1mol1mol的激活能的激活能。擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系關(guān)系 空位擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制 擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：在置換固溶體在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，中，由于晶格中存

13、在空位，空位周圍的原子空位周圍的原子(包括溶劑和包括溶劑和溶質(zhì)原子溶質(zhì)原子)由熱運(yùn)動(dòng)可能進(jìn)入由熱運(yùn)動(dòng)可能進(jìn)入空位，即原子利用空位最后空位，即原子利用空位最后達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度梯度達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度梯度(化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度)時(shí)，溶質(zhì)原子時(shí)，溶質(zhì)原子就會(huì)發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要就會(huì)發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要方式。方式。擴(kuò)散進(jìn)行有兩個(gè)要求條件，一是有空位存在，二是空擴(kuò)散進(jìn)行有兩個(gè)要求條件，一是有空位存在，二是空位周圍的原子從原來(lái)的平衡位置進(jìn)入空位也要一定的位周圍的原子從原來(lái)的平衡位置進(jìn)入空位也要一定的激活能。激活能。 空位擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制（2 2）擴(kuò)散系數(shù)

14、為擴(kuò)散系數(shù)為 ：擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系關(guān)系 晶體中空位的濃度晶體中空位的濃度 ：統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能 離子晶體中的不等價(jià)摻雜，常常會(huì)因?yàn)殡姾裳a(bǔ)償而產(chǎn)生陽(yáng)離子空位或者陰離子空位，從而改變離子晶體中的缺陷濃度，影響離子晶體中的擴(kuò)散，這時(shí)的擴(kuò)散稱為非本征擴(kuò)散。當(dāng)摻雜濃度很高，因摻雜所產(chǎn)生的缺陷會(huì)超過(guò)那些本征缺陷而起主要作用。當(dāng)摻雜濃度低，各種各樣的質(zhì)量定律都必須結(jié)合在一起，這就使問(wèn)題的分析非常復(fù)雜。 1-3 1-3 互擴(kuò)散互擴(kuò)散 基本現(xiàn)象基本現(xiàn)象 柯肯達(dá)爾柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)效應(yīng) 互擴(kuò)散的方程（達(dá)肯互擴(kuò)散的方程（達(dá)肯DarkenDarke

15、n方程）方程）互擴(kuò)散基本現(xiàn)象互擴(kuò)散基本現(xiàn)象 如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會(huì)引起原來(lái)鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴(kuò)散類型。 如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)也存在于銅晶格節(jié)

16、點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為互擴(kuò)散散方式稱為互擴(kuò)散?；U(kuò)散基本現(xiàn)象互擴(kuò)散基本現(xiàn)象 這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是，一方面一種原子相同的是，一方面一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開(kāi)才能一種原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)離開(kāi)才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置；達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置； 另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開(kāi)相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開(kāi)的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個(gè)數(shù)不相等時(shí)就會(huì)形的個(gè)數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個(gè)數(shù)不相等時(shí)就會(huì)形成新的晶格成新的晶格( (或部分晶格消失或部

17、分晶格消失) )，因此互擴(kuò)散過(guò)程，因此互擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)引起某種材料晶格數(shù)量的變化。中會(huì)引起某種材料晶格數(shù)量的變化。 柯肯達(dá)爾柯肯達(dá)爾(Kirkendall)(Kirkendall)效應(yīng)效應(yīng) 為了證實(shí)在互擴(kuò)散過(guò)程中存在為了證實(shí)在互擴(kuò)散過(guò)程中存在晶格數(shù)量的變化，晶格數(shù)量的變化，KirkendallKirkendall在在19471947做過(guò)如下實(shí)驗(yàn)，在做過(guò)如下實(shí)驗(yàn)，在CuCu30%Zn30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細(xì)的加入一些細(xì)的MoMo絲作標(biāo)記，如圖所絲作標(biāo)記，如圖所示示。 先測(cè)定標(biāo)記之間的距離，放置在先測(cè)定標(biāo)記之間的距離，放置在785785下保溫下

18、保溫( (為加快擴(kuò)散速為加快擴(kuò)散速度度) )。經(jīng)過(guò)一天。經(jīng)過(guò)一天(24hr)(24hr)后再測(cè)量，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記之間的距離縮短了后再測(cè)量，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記之間的距離縮短了0.0015cm0.0015cm；經(jīng)過(guò)；經(jīng)過(guò)5656天后，標(biāo)記之間的距離縮短了天后，標(biāo)記之間的距離縮短了0.0124cm0.0124cm。 在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個(gè)惰性在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個(gè)惰性標(biāo)記，由于兩組元擴(kuò)散能力不相等，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散后會(huì)引起標(biāo)記，由于兩組元擴(kuò)散能力不相等，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散后會(huì)引起標(biāo)記的移動(dòng)。這個(gè)現(xiàn)象以后就成為柯肯達(dá)爾標(biāo)記的移動(dòng)。這個(gè)現(xiàn)象以后就成為柯肯達(dá)爾(Kirkendall)(Kirkendall)

19、效應(yīng)。效應(yīng)。 互擴(kuò)散的方程（互擴(kuò)散的方程（Darken方程）方程） 描述置換固溶體中的擴(kuò)散方程由描述置換固溶體中的擴(kuò)散方程由DarkenDarken提出。提出。1 1）標(biāo)記移動(dòng)的速度標(biāo)記移動(dòng)的速度 式中的式中的1 1、2 2為組元的自擴(kuò)散系數(shù)（自擴(kuò)散系為組元的自擴(kuò)散系數(shù)（自擴(kuò)散系數(shù)又稱稟性擴(kuò)散系數(shù)數(shù)又稱稟性擴(kuò)散系數(shù) N N1 1、N N2 2為組元的摩爾濃度為組元的摩爾濃度( (原子百分比原子百分比) ) 互擴(kuò)散的方程（互擴(kuò)散的方程（Darken方程）方程） 2 2）擴(kuò)散方程：）擴(kuò)散方程： 1-4 1-4 擴(kuò)散中的熱力學(xué)擴(kuò)散中的熱力學(xué) 菲克定律的局限性菲克定律的局限性 驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的真實(shí)動(dòng)力是自由

20、能驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的真實(shí)動(dòng)力是自由能 擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系菲克定律的局限性菲克定律的局限性 分析菲克定律，結(jié)論是擴(kuò)散中物質(zhì)的流動(dòng)是從濃度分析菲克定律，結(jié)論是擴(kuò)散中物質(zhì)的流動(dòng)是從濃度高處流向濃度低處，如果濃度梯度消失高處流向濃度低處，如果濃度梯度消失(dC/dx=0)(dC/dx=0)，各，各處的濃度相等，就不應(yīng)該再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸，在一般的處的濃度相等，就不應(yīng)該再出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸，在一般的情況下可以解釋許多現(xiàn)象。在固體材料中，還有些現(xiàn)象情況下可以解釋許多現(xiàn)象。在固體材料中，還有些現(xiàn)象與此相矛盾，物質(zhì)的遷移與此相矛盾，物質(zhì)的遷移( (擴(kuò)散擴(kuò)散) )會(huì)出現(xiàn)從低濃度向高濃會(huì)出現(xiàn)從低濃度向

21、高濃度處聚集，例如過(guò)飽和固溶體的脫溶，從中析出第二相，度處聚集，例如過(guò)飽和固溶體的脫溶，從中析出第二相，此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，發(fā)生的擴(kuò)散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處，發(fā)生的擴(kuò)散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處，這種反向的擴(kuò)散稱為這種反向的擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散”。 為了解釋上坡擴(kuò)散的現(xiàn)象，正確分析擴(kuò)散規(guī)律，為了解釋上坡擴(kuò)散的現(xiàn)象，正確分析擴(kuò)散規(guī)律，必需用熱力學(xué)來(lái)討論擴(kuò)散過(guò)程的實(shí)質(zhì)，因?yàn)閿U(kuò)散的自發(fā)必需用熱力學(xué)來(lái)討論擴(kuò)散過(guò)程的實(shí)質(zhì)，因?yàn)閿U(kuò)散的自發(fā)進(jìn)行方向也必然是系統(tǒng)吉布斯自由能下降。進(jìn)行方向也必然是系統(tǒng)吉布斯

22、自由能下降。 驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的真實(shí)動(dòng)力是自由能驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的真實(shí)動(dòng)力是自由能 化學(xué)位的定義，某溶質(zhì)化學(xué)位的定義，某溶質(zhì)i i的化學(xué)位為的化學(xué)位為 平衡條件是各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)平衡條件是各處的化學(xué)位相等。如果存在一化學(xué)位梯度，表明物質(zhì)遷移位梯度，表明物質(zhì)遷移 dx dx 距離，系統(tǒng)的能量將變化距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推動(dòng)它移動(dòng)一樣，設(shè)這個(gè)力為了。好象有一作用力推動(dòng)它移動(dòng)一樣，設(shè)這個(gè)力為 F F，所作的功為所作的功為 Fdx Fdx 作為化學(xué)位的變化作為化學(xué)位的變化 。 稱為擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，負(fù)號(hào)表示推動(dòng)物質(zhì)流向稱為擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，負(fù)號(hào)表示推動(dòng)物質(zhì)流向化學(xué)位較低處化學(xué)位較低處 代替代

23、替 Fick Fick 第一定律的真實(shí)法則為：第一定律的真實(shí)法則為：擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與化學(xué)位的關(guān)系 如果某組元的濃度提高反而可降低化學(xué)位如果某組元的濃度提高反而可降低化學(xué)位( (降低其吉降低其吉布斯自由能布斯自由能) )，則組元會(huì)進(jìn)行上坡擴(kuò)散。組元的集中降低，則組元會(huì)進(jìn)行上坡擴(kuò)散。組元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之間的鍵結(jié)合能來(lái)決定。吉布斯自由能的原因和原子之間的鍵結(jié)合能來(lái)決定。所所以在分析擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，應(yīng)該從化學(xué)位來(lái)分析，不能單從以在分析擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，應(yīng)該從化學(xué)位來(lái)分析，不能單從濃度梯度來(lái)分析。濃度梯度來(lái)分析。當(dāng)然在很多情況下，當(dāng)當(dāng)然在很多情況下，當(dāng) 菲克定律的表達(dá)式是正確的

24、，用它分析可以把菲克定律的表達(dá)式是正確的，用它分析可以把問(wèn)題簡(jiǎn)化。問(wèn)題簡(jiǎn)化。 應(yīng)用那種模式要具體分析。應(yīng)用那種模式要具體分析。1-5 1-5 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素影響擴(kuò)散系數(shù)的因素 溫度溫度 無(wú)論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，無(wú)論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過(guò)能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位濃度溫度提高，能超過(guò)能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因。擴(kuò)散系數(shù)與溫度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因。擴(kuò)散系數(shù)與溫度T T 成成指數(shù)關(guān)系，在以下因素中這個(gè)影響最為明顯。指數(shù)關(guān)系，在以下因素中這個(gè)影響最為明顯。擴(kuò)散過(guò)程引起的

25、物質(zhì)流量除了與濃度梯度擴(kuò)散過(guò)程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學(xué)位梯和化學(xué)位梯度度)有關(guān)外，另一個(gè)重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。有關(guān)外，另一個(gè)重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素影響擴(kuò)散系數(shù)的因素材料的成分材料的成分 原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對(duì)應(yīng)材料的熔點(diǎn)也越原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對(duì)應(yīng)材料的熔點(diǎn)也越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對(duì)數(shù)量，一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對(duì)數(shù)量

26、，所以材料的成分變化帶來(lái)的影響有：所以材料的成分變化帶來(lái)的影響有：(1) (1) 組元特性組元特性 互擴(kuò)散互擴(kuò)散( (置換原子置換原子) )通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。使材料熔點(diǎn)降低的金屬元本身就是各組元成分的函數(shù)。使材料熔點(diǎn)降低的金屬元素都使合金的互擴(kuò)散系數(shù)升高。素都使合金的互擴(kuò)散系數(shù)升高。(2) (2) 組元濃度組元濃度 間隙固溶體溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨其濃度的增加而增間隙固溶體溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)隨其濃度的增加而增加。溶質(zhì)濃度的增加使固溶體的晶格畸變加劇。加。溶質(zhì)濃度的增加使固溶體的晶格畸變加劇。（3 3）第三組元的影響）第三組元的影響影

27、響擴(kuò)散系數(shù)的因素影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 1 1原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。2 2晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性差的材料中，晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性差的材料中，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大，不同方向上擴(kuò)散系數(shù)的差別也大，常見(jiàn)金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，常見(jiàn)金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，各方向的差別大多都不明顯。各方向的差別大多都不明顯。影響擴(kuò)散系數(shù)的因素影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體缺陷晶體缺陷 1 1點(diǎn)缺陷：點(diǎn)缺陷：主要影響擴(kuò)散的空位主要影響擴(kuò)散的空位濃度濃度 。2 2線缺陷：線缺陷主要形式是位錯(cuò)，線缺陷：線缺陷主要形

28、式是位錯(cuò)，位錯(cuò)線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平位錯(cuò)線附近的溶質(zhì)原子的濃度高于平均值；原子在位錯(cuò)中沿位錯(cuò)線的管道均值；原子在位錯(cuò)中沿位錯(cuò)線的管道擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。擴(kuò)散比晶體中的擴(kuò)散快。 3面缺陷面缺陷：本身所處于較高的能：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低力狀態(tài)，相應(yīng)擴(kuò)散激活能也就較低 影響擴(kuò)散系數(shù)的因素影響擴(kuò)散系數(shù)的因素其他因素其他因素 1 1彈性應(yīng)力場(chǎng)彈性應(yīng)力場(chǎng) 可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同可以加速尺寸大的原子向拉應(yīng)力大處擴(kuò)散，同樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力，樣加速尺寸小的原子向壓應(yīng)力大處擴(kuò)散，這種擴(kuò)散可以松弛應(yīng)力，但也能把原來(lái)的彈性應(yīng)變

29、部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形但也能把原來(lái)的彈性應(yīng)變部分的轉(zhuǎn)化為不可恢復(fù)的永久變形(塑塑性變形性變形)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過(guò)程也是材料以蠕變方式發(fā)，這種在應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過(guò)程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機(jī)制。生塑性變形的基本機(jī)制。2 2其他任何對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場(chǎng)對(duì)帶其他任何對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)的力也都可能影響擴(kuò)散，如電磁場(chǎng)對(duì)帶電粒子的擴(kuò)散。電粒子的擴(kuò)散。 影響程度：溫度成分結(jié)構(gòu)其它影響程度：溫度成分結(jié)構(gòu)其它1-6 1-6 反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散 反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散的概念 反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例 反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征 反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)

30、散反應(yīng)擴(kuò)散在擴(kuò)散中由于成分的變化，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而伴隨在擴(kuò)散中由于成分的變化，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成著新相的形成( (或稱有相變發(fā)生或稱有相變發(fā)生) )的擴(kuò)散過(guò)程稱為的擴(kuò)散過(guò)程稱為“反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散”，也稱為，也稱為“相變擴(kuò)散相變擴(kuò)散”。許多相變的過(guò)程是有成分的變化，或由擴(kuò)散過(guò)程許多相變的過(guò)程是有成分的變化，或由擴(kuò)散過(guò)程來(lái)控制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對(duì)了解由成分的來(lái)控制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對(duì)了解由成分的變化來(lái)控制的相變有十分重要的意義。變化來(lái)控制的相變有十分重要的意義。 反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例 利用我們大家熟悉的利用我們大家熟悉的FeFeC C相圖，將純鐵置相圖，將純鐵置于于850

31、850滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為碳量為C CS S，因?yàn)樵俑邔⑿纬商蓟?。表面為，因?yàn)樵俑邔⑿纬商蓟铩１砻鏋镃 CS S的的固溶體為固溶體為相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為直到碳含量為C C2 2處；心部為純鐵在處；心部為純鐵在850850下依然下依然為為相，從心部向外，碳的含量逐漸提高，表面相，從心部向外，碳的含量逐漸提高，表面達(dá)到達(dá)到C C1 1處。從相圖可知它們到達(dá)互相平衡，這里處。從相圖可知它們到達(dá)互相平衡，這里形成兩相的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了一突變。形成兩相的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了一

32、突變。滲碳過(guò)程滲碳過(guò)程反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例滲碳過(guò)程滲碳過(guò)程反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例 隨時(shí)間的加長(zhǎng)，在隨時(shí)間的加長(zhǎng)，在相存在碳的濃度梯度，碳不斷相存在碳的濃度梯度，碳不斷向內(nèi)擴(kuò)散，在向內(nèi)擴(kuò)散，在相界面碳多余進(jìn)入到相界面碳多余進(jìn)入到相，平衡破相，平衡破壞，部分的壞，部分的得到碳轉(zhuǎn)變生成得到碳轉(zhuǎn)變生成相，因此在相界面兩邊相，因此在相界面兩邊的成分依然為的成分依然為C C2 2和和C C1 1不變，而是相界面向內(nèi)遷移，即不變，而是相界面向內(nèi)遷移，即相在不斷生長(zhǎng)?？梢?jiàn)在二元合金的在一定溫下進(jìn)行擴(kuò)散相在不斷生長(zhǎng)?？梢?jiàn)在二元合金的在一定溫下進(jìn)行擴(kuò)散過(guò)程中，不會(huì)出現(xiàn)兩相區(qū)。當(dāng)然二元合金的恒溫?cái)U(kuò)散過(guò)

33、過(guò)程中，不會(huì)出現(xiàn)兩相區(qū)。當(dāng)然二元合金的恒溫?cái)U(kuò)散過(guò)程中為什么不會(huì)出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來(lái)證明，但證明程中為什么不會(huì)出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來(lái)證明，但證明過(guò)程不要求大家掌握，只要知道這個(gè)結(jié)論。值得指出的過(guò)程不要求大家掌握，只要知道這個(gè)結(jié)論。值得指出的是這表現(xiàn)在恒溫?cái)U(kuò)散過(guò)程時(shí)，處理結(jié)束后冷卻下來(lái)，材是這表現(xiàn)在恒溫?cái)U(kuò)散過(guò)程時(shí)，處理結(jié)束后冷卻下來(lái)，材料會(huì)遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化，所以并不代表到料會(huì)遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化，所以并不代表到室溫時(shí)不存在兩相區(qū)，但這個(gè)成分的突變會(huì)保留下來(lái)。室溫時(shí)不存在兩相區(qū)，但這個(gè)成分的突變會(huì)保留下來(lái)。反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例滲氮過(guò)程滲氮過(guò)程 ( (鐵原子組成密排六方點(diǎn)

34、陣鐵原子組成密排六方點(diǎn)陣) )( (鐵原子組成面心立方點(diǎn)陣鐵原子組成面心立方點(diǎn)陣) )反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征 1 1在一定的溫度下，擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行中，成分從高到低在一定的溫度下，擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會(huì)形成兩相混合區(qū)。逐漸變化，但二元合金中不會(huì)形成兩相混合區(qū)。2 2在單相區(qū)，在單相區(qū)， 為常數(shù)，擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行，需存在濃為常數(shù)，擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行，需存在濃度梯度，物質(zhì)從高處流向低處。度梯度，物質(zhì)從高處流向低處。3 3在一定的溫度下，隨著時(shí)間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散在一定的溫度下，隨著時(shí)間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的

35、濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。加。4 4單獨(dú)依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相，單獨(dú)依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相，新相的層深和時(shí)間的關(guān)系為：新相的層深和時(shí)間的關(guān)系為： 而生長(zhǎng)速度則為：而生長(zhǎng)速度則為：二元合金擴(kuò)散不形成兩相混合區(qū)二元合金擴(kuò)散不形成兩相混合區(qū)1 1在一定的溫度下相律：在一定的溫度下相律： f = c - pf = c - p2 擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行中，系統(tǒng)沒(méi)有達(dá)到平衡，擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行中，系統(tǒng)沒(méi)有達(dá)到平衡，f 0f 03 C = 2 p 2 p 00，即在拐點(diǎn)以外，是使自由能升高的；在拐，即在拐點(diǎn)以外，是使自由能升高的；在拐點(diǎn)以內(nèi)點(diǎn)以內(nèi)d d2 2G/dxG/dx2 200，轉(zhuǎn)變后是使自

36、由能降低的，因而過(guò)程可以自，轉(zhuǎn)變后是使自由能降低的，因而過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行。發(fā)進(jìn)行。 前者只有通過(guò)長(zhǎng)程擴(kuò)散由行核長(zhǎng)大，產(chǎn)生成分為前者只有通過(guò)長(zhǎng)程擴(kuò)散由行核長(zhǎng)大，產(chǎn)生成分為x x2 2的的2相以及與相以及與之平衡的成分為之平衡的成分為x x1 1的的1相，也就是達(dá)到自由能曲線的公切線時(shí)，相，也就是達(dá)到自由能曲線的公切線時(shí)，這個(gè)轉(zhuǎn)變才是可行的，因?yàn)槭购辖鹣档淖杂赡芙档?。這個(gè)轉(zhuǎn)變才是可行的，因?yàn)槭购辖鹣档淖杂赡芙档?。增幅分解增幅分解SpinodelSpinodel 在實(shí)線和虛線之間的區(qū)域。成分為在實(shí)線和虛線之間的區(qū)域。成分為CNCN的合金有分解的熱力的合金有分解的熱力學(xué)動(dòng)力，但形核時(shí)成分的偏離會(huì)造成能

37、量的提高，只有達(dá)到一學(xué)動(dòng)力，但形核時(shí)成分的偏離會(huì)造成能量的提高，只有達(dá)到一定數(shù)量定數(shù)量( (大小大小) )后其自由能才會(huì)降低，表明形核時(shí)要求一定的臨后其自由能才會(huì)降低，表明形核時(shí)要求一定的臨界尺寸。這種狀態(tài)和固溶體中第二相形成相同。界尺寸。這種狀態(tài)和固溶體中第二相形成相同。 增幅區(qū)外的分解：增幅區(qū)外的分解：增幅分解增幅分解SpinodelSpinodel 成分在虛線范圍內(nèi)時(shí)，由于自由能曲線為成分在虛線范圍內(nèi)時(shí)，由于自由能曲線為上凸上凸( (凹向朝下凹向朝下) )，任何細(xì)小的成分的偏離都會(huì)使自由能下降，偏離加大自由能降任何細(xì)小的成分的偏離都會(huì)使自由能下降，偏離加大自由能降低愈多，可見(jiàn)這時(shí)成分的偏

38、離是自發(fā)的，不需要外界提供或自低愈多，可見(jiàn)這時(shí)成分的偏離是自發(fā)的，不需要外界提供或自身的聚集。身的聚集。增幅區(qū)內(nèi)的分解增幅區(qū)內(nèi)的分解a)a)調(diào)幅分解長(zhǎng)大調(diào)幅分解長(zhǎng)大 b)b)經(jīng)典形核長(zhǎng)大經(jīng)典形核長(zhǎng)大增幅分解增幅分解SpinodelSpinodel 成分在虛線范圍內(nèi)時(shí)，由于自由能曲線為成分在虛線范圍內(nèi)時(shí)，由于自由能曲線為上凸上凸( (凹向朝下凹向朝下) )，任何細(xì)小的成分的偏離都會(huì)使自由能下降，偏離加大自由能降任何細(xì)小的成分的偏離都會(huì)使自由能下降，偏離加大自由能降低愈多，可見(jiàn)這時(shí)成分的偏離是自發(fā)的，不需要外界提供或自低愈多，可見(jiàn)這時(shí)成分的偏離是自發(fā)的，不需要外界提供或自身的聚集，自發(fā)地加大偏離的

39、幅度，所以把這種分解稱為增幅身的聚集，自發(fā)地加大偏離的幅度，所以把這種分解稱為增幅分解。分解的過(guò)程和所得組織如圖所示，增幅分解的組織呈布分解。分解的過(guò)程和所得組織如圖所示，增幅分解的組織呈布紋狀，非常細(xì)小，只能的高倍的電子顯微鏡下才能觀察得到。紋狀，非常細(xì)小，只能的高倍的電子顯微鏡下才能觀察得到。 增幅區(qū)內(nèi)的分解增幅區(qū)內(nèi)的分解 增幅分解增幅分解SpinodelSpinodel 分解過(guò)程自發(fā)地加大成分偏離的幅度，所以稱為增幅分解。分解過(guò)程自發(fā)地加大成分偏離的幅度，所以稱為增幅分解。這種分解的過(guò)程和所得組織如圖所示，增幅分解的組織呈布紋這種分解的過(guò)程和所得組織如圖所示，增幅分解的組織呈布紋狀，非常

40、細(xì)小，只能的高倍的電子顯微鏡下才能觀察得到。狀，非常細(xì)小，只能的高倍的電子顯微鏡下才能觀察得到。 增幅分解組織增幅分解組織 2-4 2-4 無(wú)擴(kuò)散相變無(wú)擴(kuò)散相變 無(wú)擴(kuò)散相變定義：原子不發(fā)生隨機(jī)走動(dòng)的相變。無(wú)擴(kuò)散相變定義：原子不發(fā)生隨機(jī)走動(dòng)的相變。 常見(jiàn)的無(wú)擴(kuò)散相變：馬氏體相變；鐵磁性相變；常見(jiàn)的無(wú)擴(kuò)散相變：馬氏體相變；鐵磁性相變；鐵電性相變；鐵彈性相變。本節(jié)具體學(xué)習(xí)其中的鐵電性相變；鐵彈性相變。本節(jié)具體學(xué)習(xí)其中的馬氏體相變馬氏體相變馬氏體相變固態(tài)相變擴(kuò)散式（否）位移式改組：在一個(gè)晶胞內(nèi)進(jìn)行（否）均勻點(diǎn)陣形變或點(diǎn)陣畸變以體積變化為主（否）以切變?yōu)橹鳎捍嬖诓换兠骜R氏體相變不限于鋼，只要冷卻速度快

41、到能避免擴(kuò)散型相變，因此也不限于一般意義上的快冷。原則上，所有的金屬及合金的高溫不穩(wěn)定相都可以發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。非金屬晶體也有這種轉(zhuǎn)變。（1）馬氏體相變的無(wú)擴(kuò)散性）馬氏體相變的無(wú)擴(kuò)散性n 鋼中馬氏體相變時(shí)無(wú)成分變化，僅發(fā)生點(diǎn)鋼中馬氏體相變時(shí)無(wú)成分變化，僅發(fā)生點(diǎn)陣改組。陣改組。n 可以在很低的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且相變可以在很低的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且相變速度極快。速度極快。n 原子以切變方式移動(dòng)，相鄰原子的相對(duì)位原子以切變方式移動(dòng)，相鄰原子的相對(duì)位移不超過(guò)原子間距，近鄰關(guān)系不變。移不超過(guò)原子間距，近鄰關(guān)系不變。 1 馬氏體相變的主要特征 馬氏體形成時(shí)引起的表面傾動(dòng)馬氏體形成時(shí)引起的表面傾動(dòng) 表面浮凸

42、現(xiàn)象表面浮凸現(xiàn)象傾動(dòng)面傾動(dòng)面（2）切變共格和表面浮凸現(xiàn)象 表面浮凸現(xiàn)象表面浮凸現(xiàn)象 直線劃痕直線劃痕的變形情況的變形情況 （a）實(shí)驗(yàn)結(jié)果）實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （b）在界面處失去共格）在界面處失去共格 （c）劃痕扭曲）劃痕扭曲應(yīng)變場(chǎng)a 馬氏體與奧氏體的共格關(guān)系及其破壞馬氏體與奧氏體的共格關(guān)系及其破壞n 隨馬氏體長(zhǎng)大，靠近界面的奧氏體彈性切應(yīng)變也隨馬氏體長(zhǎng)大，靠近界面的奧氏體彈性切應(yīng)變也愈來(lái)愈大，當(dāng)應(yīng)力值超過(guò)奧氏體的屈服極限時(shí)，將愈來(lái)愈大，當(dāng)應(yīng)力值超過(guò)奧氏體的屈服極限時(shí)，將發(fā)生塑性變形，界面共格聯(lián)系被破壞。發(fā)生塑性變形，界面共格聯(lián)系被破壞。馬氏體停馬氏體停止長(zhǎng)大。止長(zhǎng)大。n 馬氏體往往在母相的一定晶面上開(kāi)始

43、形成，馬氏體往往在母相的一定晶面上開(kāi)始形成，這一晶面即稱為慣析面。這一晶面即稱為慣析面。n 鋼中：鋼中：0.6%C，慣習(xí)面為慣習(xí)面為111，0.61.4%C，為為225，1.51.8%C，為，為259。n 直線劃痕在傾動(dòng)面處改變方向，但仍保持連直線劃痕在傾動(dòng)面處改變方向，但仍保持連續(xù)，且不發(fā)生扭曲續(xù)，且不發(fā)生扭曲 馬氏體與母相保持切變馬氏體與母相保持切變共格，慣共格，慣析析面為不變平面面為不變平面。 慣析面和不變平面 三種不變平面應(yīng)變?nèi)N不變平面應(yīng)變 a）膨脹）膨脹 b）孿生時(shí)的切變）孿生時(shí)的切變 c）馬氏體相變時(shí)）馬氏體相變時(shí)-切變切變 + 膨脹膨脹 不變平面應(yīng)變不變平面應(yīng)變 K-S 關(guān)系：

44、關(guān)系： 111110M ; M 馬氏體共有馬氏體共有24種取向種取向（變體）（變體）（3）馬氏體和基體具有一定的位向關(guān)系）馬氏體和基體具有一定的位向關(guān)系基體中的密排面平行于馬氏體中相似的面，密排方向也是如此。 奧氏體奧氏體 (111)面上馬氏體的六種不同面上馬氏體的六種不同K-S取向取向5016 111110M ; M n在每個(gè)在每個(gè)111面上，馬氏體可能有面上，馬氏體可能有3種取種取向，馬氏體共有向，馬氏體共有12種取種取 向向（變體）。（變體）。 西山關(guān)系： 奧氏體奧氏體 (111)面上馬氏體的三種不同西山取向面上馬氏體的三種不同西山取向 G-T關(guān)系：關(guān)系： 和和 K-S關(guān)系略有偏差關(guān)系略

45、有偏差 111110M 差差10 M 差差20 K-S關(guān)系和西山關(guān)系的比較：關(guān)系和西山關(guān)系的比較： 晶面關(guān)系相同，只是晶面內(nèi)的方向相差晶面關(guān)系相同，只是晶面內(nèi)的方向相差 5016。 K-S關(guān)系和西山關(guān)系的比較關(guān)系和西山關(guān)系的比較 轉(zhuǎn)變量轉(zhuǎn)變量-時(shí)間關(guān)系時(shí)間關(guān)系 （4）馬氏體相變的的不完全性 MS-馬氏體相變開(kāi)始點(diǎn)。馬氏體相變開(kāi)始點(diǎn)。Mf -馬氏體相變終了點(diǎn)。馬氏體相變終了點(diǎn)。n MS 點(diǎn)以下，溫度越低，點(diǎn)以下，溫度越低，M%越多。越多。圖圖4-11 轉(zhuǎn)變量轉(zhuǎn)變量-溫度關(guān)系溫度關(guān)系n 在在Mf點(diǎn)以下，雖點(diǎn)以下，雖然 轉(zhuǎn) 變 量 未 達(dá) 到然 轉(zhuǎn) 變 量 未 達(dá) 到100%，但轉(zhuǎn)變已不，但轉(zhuǎn)變已不

46、能進(jìn)行。能進(jìn)行。n 如如Mf點(diǎn)低于室溫，點(diǎn)低于室溫，則淬火到室溫將保則淬火到室溫將保留相當(dāng)數(shù)量的未轉(zhuǎn)留相當(dāng)數(shù)量的未轉(zhuǎn)變奧氏體變奧氏體殘余奧氏體。殘余奧氏體。n把馬氏體以足夠快的速度加熱時(shí)，馬氏體可以把馬氏體以足夠快的速度加熱時(shí)，馬氏體可以不分解而直接轉(zhuǎn)變成高溫相。不分解而直接轉(zhuǎn)變成高溫相。 A M Ms , Mf ; As , Af ; As Ms n但由于碳的快速擴(kuò)散，鋼中馬氏體加熱時(shí)，容易發(fā)生回但由于碳的快速擴(kuò)散，鋼中馬氏體加熱時(shí)，容易發(fā)生回火分解，火分解， 難以觀察到難以觀察到逆轉(zhuǎn)變逆轉(zhuǎn)變。n Fe-0.8%C鋼以鋼以5000/S快速加熱，抑制回火轉(zhuǎn)變，則快速加熱，抑制回火轉(zhuǎn)變，則在在5

47、90600發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。（5）馬氏體相變的可逆性n 馬氏體馬氏體-碳在碳在-Fe 中的過(guò)飽和間隙固溶體。中的過(guò)飽和間隙固溶體。n 成分與母相奧氏體相同，為一種亞穩(wěn)相。成分與母相奧氏體相同，為一種亞穩(wěn)相。n 碳原子位于碳原子位于-Fe的的bcc扁八面體間隙中心，即點(diǎn)陣各扁八面體間隙中心，即點(diǎn)陣各棱邊中央和面心位置。棱邊中央和面心位置。n 體心正方點(diǎn)陣體心正方點(diǎn)陣 bct - 馬氏體。馬氏體。 2 馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)凡相變的基本特征屬于凡相變的基本特征屬于M型的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物都稱為型的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物都稱為M。 奧氏體的正八面體間隙奧氏體的正八面體間隙 a) 馬氏體的扁八面體間隙馬氏體的

48、扁八面體間隙 b) 馬氏體點(diǎn)陣常數(shù)和碳含量的關(guān)系c、a、及、及 正方度正方度 c/a 與鋼中碳含量成線性關(guān)系：與鋼中碳含量成線性關(guān)系： c = a0 + P a = a0 - P c/a = 1 + P 其中：其中： a0 = 2.861 （-Fe點(diǎn)陣常數(shù)）點(diǎn)陣常數(shù)） 、 為常數(shù)為常數(shù) 0.1160.002=0.0130.002 =0.0460.001 P - 馬氏體的含碳量（馬氏體的含碳量（wt%） 點(diǎn)陣常數(shù)與碳含量的關(guān)系點(diǎn)陣常數(shù)與碳含量的關(guān)系 c/a = 1 + 0.046 P n 碳原子在馬氏體點(diǎn)陣中的分布：碳原子在馬氏體點(diǎn)陣中的分布：碳原子發(fā)生有序分布，碳原子發(fā)生有序分布，80%優(yōu)先占

49、據(jù)優(yōu)先占據(jù)c軸方向軸方向的八面體間隙位置，的八面體間隙位置，20%占據(jù)其它兩個(gè)方向占據(jù)其它兩個(gè)方向的八面體間隙位置，此時(shí)符合上式的正方度。的八面體間隙位置，此時(shí)符合上式的正方度。n 馬氏體的正方度n 定義：定義：c/a 值低于或高于上式的正方度。值低于或高于上式的正方度。n 原因：原因：主要由于碳原子在主要由于碳原子在 x，y，z 三個(gè)方向三個(gè)方向的分布發(fā)生了改變。的分布發(fā)生了改變。n 新生馬氏體的異常正方度馬氏體內(nèi)有滑移或?qū)\晶馬氏體內(nèi)有滑移或?qū)\晶 在發(fā)生均勻點(diǎn)陣變形時(shí)，產(chǎn)生大的在發(fā)生均勻點(diǎn)陣變形時(shí)，產(chǎn)生大的形狀變化，因而有高的應(yīng)變能。形狀變化，因而有高的應(yīng)變能。 滑移和孿晶都是點(diǎn)陣不變形變：

50、不滑移和孿晶都是點(diǎn)陣不變形變：不改變結(jié)構(gòu)，不改變體積，而使應(yīng)變改變結(jié)構(gòu)，不改變體積，而使應(yīng)變能降低。能降低。3 馬氏體的形態(tài)及其亞結(jié)構(gòu)馬氏體的形態(tài)及其亞結(jié)構(gòu)一一. 滑移：滑移：板條馬氏體板條馬氏體 截面呈橢圓形的細(xì)長(zhǎng)條狀截面呈橢圓形的細(xì)長(zhǎng)條狀在低、中碳鋼，在低、中碳鋼，馬氏體馬氏體時(shí)時(shí)效鋼中出現(xiàn)，形成溫度效鋼中出現(xiàn)，形成溫度較高。較高。在光鏡下為板條馬氏體束。在光鏡下為板條馬氏體束。在電鏡下，板條內(nèi)的亞結(jié)在電鏡下，板條內(nèi)的亞結(jié)構(gòu)主要是高密度的位錯(cuò)，構(gòu)主要是高密度的位錯(cuò)，又稱位錯(cuò)馬氏體又稱位錯(cuò)馬氏體 板條馬氏體示意圖板條馬氏體示意圖板條板條馬氏體的形態(tài)馬氏體的形態(tài)光鏡下光鏡下電鏡下電鏡下二二.

51、孿晶：透鏡馬氏體孿晶：透鏡馬氏體雙凸透鏡狀，顯微鏡下呈針狀，或竹葉狀。雙凸透鏡狀，顯微鏡下呈針狀，或竹葉狀。 電鏡下電鏡下光鏡下光鏡下長(zhǎng)大速度非?？?，先形成的長(zhǎng)大速度非?？欤刃纬傻腗片較大片較大，后形成的，后形成的M片較小。片較小。 M長(zhǎng)短不一，長(zhǎng)短不一，互成一定角度?；コ梢欢ń嵌取ｑR氏體片中間馬氏體片中間-中脊中脊n 亞結(jié)構(gòu)為細(xì)小孿晶，一般集中在中脊面亞結(jié)構(gòu)為細(xì)小孿晶，一般集中在中脊面附近，片的邊緣為位錯(cuò)。隨形成溫度下降，附近，片的邊緣為位錯(cuò)。隨形成溫度下降，孿晶區(qū)擴(kuò)大。又稱孿晶馬氏體。孿晶區(qū)擴(kuò)大。又稱孿晶馬氏體。三、其他M形態(tài)蝶狀M 薄片狀薄片狀M馬氏體馬氏體1. A的的C%四. 影響馬

52、氏體形態(tài)及其亞結(jié)構(gòu)的因素C 1.0% 的鋼淬火后的鋼淬火后, 幾乎全部為透鏡幾乎全部為透鏡M；0.2% C 1.4時(shí)，形成爆發(fā)式的時(shí)，形成爆發(fā)式的259M片，片，Z字型。字型。 馬氏體的形態(tài)主要馬氏體的形態(tài)主要取決于其含碳量取決于其含碳量: : C%C%小于小于0.3%0.3%時(shí)，組時(shí)，組織幾乎全部是板條織幾乎全部是板條馬氏體。馬氏體。 C%C%大于大于1.0%C1.0%C時(shí)幾乎時(shí)幾乎全部是針狀馬氏體全部是針狀馬氏體. . C%C%在在0.3-1.0%0.3-1.0%之間之間為板條與針狀的混為板條與針狀的混合組織。合組織。馬氏體形態(tài)與含碳量的馬氏體形態(tài)與含碳量的關(guān)系關(guān)系0.45%C0.2%C1

53、.2%C2. Ms點(diǎn)點(diǎn)-M形成溫度形成溫度 n Ms點(diǎn)高點(diǎn)高 - 形成板條馬氏體。形成板條馬氏體。 Ms點(diǎn)低點(diǎn)低 - 形成片狀馬氏體。形成片狀馬氏體。n C% Ms 板條板條M 板條板條M+片狀片狀M 片狀片狀M 位錯(cuò)位錯(cuò)M 孿晶孿晶M碳鋼的馬氏體形態(tài)和晶體學(xué)特征與鋼的碳含量關(guān)系碳鋼的馬氏體形態(tài)和晶體學(xué)特征與鋼的碳含量關(guān)系 碳含量（碳含量（% %）晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)位向關(guān)系位向關(guān)系慣析面慣析面s s點(diǎn)點(diǎn)/馬氏體形態(tài)馬氏體形態(tài)0.3350350板條狀馬氏體板條狀馬氏體亞結(jié)構(gòu)位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)位錯(cuò)0.30.31.01.0體心正方體心正方K-SK-S關(guān)系關(guān)系板條狀板條狀111111片狀片狀2252253503

54、50200200混合馬氏體混合馬氏體1.01.01.41.4體心正方體心正方K-SK-S關(guān)系關(guān)系225225200200 透 鏡 狀 馬 氏透 鏡 狀 馬 氏體，亞結(jié)構(gòu)體，亞結(jié)構(gòu)為部分孿晶為部分孿晶和位錯(cuò)和位錯(cuò)1.41.41.81.8體心正方體心正方西山關(guān)系西山關(guān)系259259100100 典型透鏡狀典型透鏡狀，有明顯中，有明顯中脊脊“Z Z”字形字形排列排列n T0為相同成分的馬為相同成分的馬氏體和奧氏體兩相熱氏體和奧氏體兩相熱力學(xué)平衡溫度，力學(xué)平衡溫度， To： G = 0G 馬氏體相變驅(qū)動(dòng)力。馬氏體相變驅(qū)動(dòng)力。 自由能自由能-溫度關(guān)系溫度關(guān)系4 馬氏體相變熱力學(xué)一一. 相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)

55、力GG GsGE GpGs-界面能界面能 GE -彈性應(yīng)變能彈性應(yīng)變能Gp -產(chǎn)生宏觀均勻切變而做功所消耗的能量產(chǎn)生宏觀均勻切變而做功所消耗的能量+產(chǎn)生微觀不均勻切變而在產(chǎn)生微觀不均勻切變而在M中形成高密度位錯(cuò)中形成高密度位錯(cuò)和細(xì)微孿晶和細(xì)微孿晶+使相鄰的使相鄰的A發(fā)生協(xié)作變形而做功消發(fā)生協(xié)作變形而做功消耗的能量等等耗的能量等等 馬氏體轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)特點(diǎn)馬氏體轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)特點(diǎn)-需要很大的過(guò)冷度。需要很大的過(guò)冷度。 Ms點(diǎn)：奧氏體和馬氏體兩相自由能之差達(dá)到相點(diǎn)：奧氏體和馬氏體兩相自由能之差達(dá)到相變所需的最小驅(qū)動(dòng)力（臨界驅(qū)動(dòng)力）時(shí)的溫度。變所需的最小驅(qū)動(dòng)力（臨界驅(qū)動(dòng)力）時(shí)的溫度。 碳含量碳含量C%

56、Ms ，Mf Ms 與碳含量關(guān)系與碳含量關(guān)系 合金元素合金元素 除除 Co、Al外，其它外，其它合金元素均降低合金元素均降低Ms 點(diǎn)。點(diǎn)。二. 影響鋼的Ms 點(diǎn)的因素（1）奧氏體的化學(xué)成分）奧氏體的化學(xué)成分 MsMs、M Mf f 與冷速無(wú)關(guān)，主要取決于奧氏體中的與冷速無(wú)關(guān)，主要取決于奧氏體中的合金元素含量（包括碳含量）。合金元素含量（包括碳含量）。 馬氏體轉(zhuǎn)變后，馬氏體轉(zhuǎn)變后，A A 量隨含碳量的增加而增加量隨含碳量的增加而增加，當(dāng)含碳量達(dá)，當(dāng)含碳量達(dá)0.5%0.5%后，后，A A量才顯著。量才顯著。含碳量對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的影響含碳量對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的影響含碳量對(duì)殘余奧氏體含碳量對(duì)殘余奧氏體

57、量的影響量的影響 奧氏體的晶粒大小奧氏體的晶粒大小 奧氏體晶粒細(xì)化奧氏體晶粒細(xì)化 Ms 晶粒細(xì)化晶粒細(xì)化 s 切變阻力切變阻力 Ms A化條件化條件 ：高碳鋼：提高加熱溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間高碳鋼：提高加熱溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間 A中中K溶解充分，溶解充分， C%、Me%， Ms 中低碳鋼：中低碳鋼：T ，t ，A晶粒晶粒， Ms 多向壓應(yīng)力阻礙馬氏體轉(zhuǎn)變，多向壓應(yīng)力阻礙馬氏體轉(zhuǎn)變， Ms 拉應(yīng)力促進(jìn)馬氏體轉(zhuǎn)變，拉應(yīng)力促進(jìn)馬氏體轉(zhuǎn)變， Ms （2）其它因素對(duì)）其它因素對(duì)Ms 點(diǎn)的影響點(diǎn)的影響n 在在Ms點(diǎn)以上一定溫度范圍內(nèi)，因塑性變形點(diǎn)以上一定溫度范圍內(nèi)，因塑性變形而促生的馬氏體稱為應(yīng)變誘發(fā)馬氏體。而

58、促生的馬氏體稱為應(yīng)變誘發(fā)馬氏體。n 塑性變形能促生馬氏體的最高溫度稱為塑性變形能促生馬氏體的最高溫度稱為Md 點(diǎn)。點(diǎn)。在在MsMd之間對(duì)奧氏體進(jìn)行塑性變形，之間對(duì)奧氏體進(jìn)行塑性變形，為馬氏體轉(zhuǎn)變提供了機(jī)械驅(qū)動(dòng)力。為馬氏體轉(zhuǎn)變提供了機(jī)械驅(qū)動(dòng)力。三三. 應(yīng)變誘發(fā)馬氏體應(yīng)變誘發(fā)馬氏體 應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變熱力學(xué)條件應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變熱力學(xué)條件n碳鋼和低合金鋼中的降溫轉(zhuǎn)變碳鋼和低合金鋼中的降溫轉(zhuǎn)變 nFeNi 等合金在室溫以下的等合金在室溫以下的“爆發(fā)式爆發(fā)式”轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 n某些某些Fe-Ni-Mn , Fe-Ni-Cr 合金在室溫以下的等溫轉(zhuǎn)合金在室溫以下的等溫轉(zhuǎn)變變 n表面轉(zhuǎn)變表面轉(zhuǎn)變 5 馬氏體相變

59、動(dòng)力學(xué)馬氏體相變動(dòng)力學(xué)四種不同的類型：四種不同的類型： KS切變模型切變模型G-T切變模型切變模型 貝茵（貝茵（Bain）模型）模型6 馬氏體轉(zhuǎn)變機(jī)理馬氏體轉(zhuǎn)變機(jī)理M的成核：缺陷形核，自促發(fā)形核的成核：缺陷形核，自促發(fā)形核 貝茵（貝茵（Bain）模型：缺少不模型：缺少不變平面，也不變平面，也不能解釋浮凸效能解釋浮凸效應(yīng)。應(yīng)。n 三個(gè)步驟：三個(gè)步驟： 第一次較大量的均勻切變第一次較大量的均勻切變 (主切變主切變)：。進(jìn)行，切變角為方向面為滑移面，沿以1515112)111(0_K-S 均勻切變模型均勻切變模型。變?yōu)椋沟酌鎯?nèi)角由切變角為方向進(jìn)行，面為滑移面，沿以000_69609 110) 12

60、1 ( 第二次小量切變：第二次小量切變： 晶格調(diào)整晶格調(diào)整：。，含軸膨脹軸收縮Cac%4 . 106. 1/%4 . 5 121 %9 . 1 110_n G-T 模型為兩次切變模型模型為兩次切變模型 第一次切變第一次切變 為宏觀均勻切變，發(fā)生宏觀變形，產(chǎn)為宏觀均勻切變，發(fā)生宏觀變形，產(chǎn)生表面浮凸；并發(fā)生點(diǎn)陣改組，形成生表面浮凸；并發(fā)生點(diǎn)陣改組，形成馬氏體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。馬氏體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。G-T 模型模型n為微觀不均勻切變，也稱為晶格不變切為微觀不均勻切變，也稱為晶格不變切變，可以是滑移，也可以是孿生。變，可以是滑移，也可以是孿生。n切變的結(jié)果，無(wú)宏觀變形，晶格不變。切變的結(jié)果，無(wú)宏觀變形，晶格不變。