第10章羧酸和衍生物4學(xué)時(shí)

1、第第1010章羧酸和衍生物章羧酸和衍生物4 4學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第一節(jié)：羧酸 1.羧酸的定義：羧酸的定義：分子中具有羧基的化合物，分子中具有羧基的化合物，稱為羧酸。它的通式為稱為羧酸。它的通式為 RCOOH（ArCOOH）。）。 羧基：羧基： COHOCOORH.共軛作用使得羥基氧上的電子共軛作用使得羥基氧上的電子密度降低，而羰基碳上的電子密度降低，而羰基碳上的電子密度增加密度增加第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸飽和不飽和的的一元的多元的一元的多元的一元的多元的2.羧酸的分類及命名羧酸的分類及命名（1 1）分類：）分類：（2 2）命名：）命名：1 1）俗名：由它的來(lái)源命名：甲酸最初是由螞

2、蟻中得到的，）俗名：由它的來(lái)源命名：甲酸最初是由螞蟻中得到的，稱為蟻酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，稱為醋酸。高稱為蟻酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，稱為醋酸。高級(jí)一元酸是由脂肪中得到的，因此，開鏈的一元酸又叫做級(jí)一元酸是由脂肪中得到的，因此，開鏈的一元酸又叫做脂肪酸。脂肪酸。第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸CH3CHCH2COOHCH32 2）系統(tǒng)命名：）系統(tǒng)命名： A: A: 含羧基最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目含羧基最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸編號(hào)從羧基開始羧酸常用希臘字母來(lái)標(biāo)名位次，稱為某酸編號(hào)從羧基開始羧酸常用希臘字母來(lái)標(biāo)名位次，即與羧基直接相連的碳原子為即與羧

3、基直接相連的碳原子為,其余位次為其余位次為、，距，距羧基最遠(yuǎn)的為羧基最遠(yuǎn)的為位。位。 B: B: 對(duì)于不飽和酸，如含有對(duì)于不飽和酸，如含有C=CC=C，則取含羧基和，則取含羧基和C=CC=C的最長(zhǎng)碳的最長(zhǎng)碳鏈，叫某烯酸，并將雙鍵的位置注于名稱之前。鏈，叫某烯酸，并將雙鍵的位置注于名稱之前。甲基丁酸甲基丁酸第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸CH3C=CHCOOHCH3COOHCOOHCH2COOH3-甲基甲基- 2-丁烯酸丁烯酸C:C:芳香族羧酸可以作為脂肪酸的芳基取代物命名：芳香族羧酸可以作為脂肪酸的芳基取代物命名：-萘乙酸萘乙酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸CH3CH2CHCOOHCOO

4、HD: 二元酸命名：選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈，叫某二酸。二元酸命名：選擇包含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈，叫某二酸。HOOCCH2CH2CH2COOH乙基丙二酸乙基丙二酸戊二酸戊二酸第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸3.3.羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)1 1）飽和一元酸的沸點(diǎn)比分子量相似的醇還高。）飽和一元酸的沸點(diǎn)比分子量相似的醇還高。2 2）含偶數(shù)碳原子的直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)比鄰近）含偶數(shù)碳原子的直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)比鄰近兩個(gè)奇數(shù)碳原子酸熔點(diǎn)高。主要原因是含偶數(shù)兩個(gè)奇數(shù)碳原子酸熔點(diǎn)高。主要原因是含偶數(shù)碳原子的酸對(duì)稱性強(qiáng)。晶格排列緊密，它們之碳原子的酸對(duì)稱性強(qiáng)。晶格排列緊密，它們之間具有較大的吸引力，故熔點(diǎn)高。

5、間具有較大的吸引力，故熔點(diǎn)高。3 3）羧酸中的羧基是親水基團(tuán)，與水可以形成氫鍵）羧酸中的羧基是親水基團(tuán)，與水可以形成氫鍵, ,所以低級(jí)的羧酸（如甲酸、乙酸、丙酸能與水所以低級(jí)的羧酸（如甲酸、乙酸、丙酸能與水混溶）。混溶）。第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸OO H H CHOOCH0.267nm0.104nm0.163nmC H3C H2O HH C O O H沸 點(diǎn)7 8.50C1 0 0.7C0分 子 量4 64 6第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸R CHHOO HCHOH脫羧反應(yīng)失去 呈現(xiàn)酸性親核試劑進(jìn)攻羰基碳取代受羰基的影響 原子活波，易發(fā)生 的反應(yīng)HH（ CO2）4.羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)

6、：羧酸第一節(jié)：羧酸CH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+（1）酸性）酸性COROH酰?；然话愕聂人岫紝偃跛嵋话愕聂人岫紝偃跛?它們?cè)谒兄皇遣糠蛛婋x它們?cè)谒兄皇遣糠蛛婋x第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸羧酸的酸性強(qiáng)度以電離常數(shù)羧酸的酸性強(qiáng)度以電離常數(shù)Ka或其負(fù)對(duì)數(shù)或其負(fù)對(duì)數(shù)pKa表示表示， Ka 值越大或值越大或pKa越小，酸性愈強(qiáng)。越小，酸性愈強(qiáng)。1）與金屬氧化物、金屬氫氧化物等成鹽）與金屬氧化物、金屬氫氧化物等成鹽2 RCOOH + MgO( RCOO)2Mg + H2ORCOOH + NaOHRCOONa + H2O第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸2) 羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)，可與碳酸鹽作用，

7、放出二氧化碳羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)，可與碳酸鹽作用，放出二氧化碳 3)二元羧酸與堿反應(yīng)，能分別形成酸性鹽和中性鹽。二元羧酸與堿反應(yīng)，能分別形成酸性鹽和中性鹽。RCOOHNa2CO3RCOONaCO2H2O+COOHCOOHNaOHCOONaCOOHNaOHCOONaCOONa草草酸酸草草酸酸氫氫鈉鈉草草酸酸鈉鈉第一節(jié)：羧酸第一節(jié)：羧酸（2）羧基中羥基的取代反應(yīng)）羧基中羥基的取代反應(yīng)羧基中的羧基中的OH 可被酸根可被酸根RCOO-、X-、-OR、-NH2等置換，等置換，分別生成酸酐、酰鹵、酯或酰胺等羧酸的衍生物。分別生成酸酐、酰鹵、酯或酰胺等羧酸的衍生物。1）酸酐的生成：用脫水劑（如）酸酐的生成：用

8、脫水劑（如 P2O5 ）作用或加）作用或加熱失水成酐熱失水成酐RCOOHRCOOHP2O5COORCOR+ H2O第一節(jié)：羧酸RCOOH+SOCl2SO2HCl+RCOCl 2）酰鹵的生成）酰鹵的生成PCl5RCOOH+RCOCl+POCl3+HCl33RCOOH+PCl3H3PO3RCOCl+沸點(diǎn)沸點(diǎn)107107200200分解分解第一節(jié)：羧酸RCOOH+ROHRCOOR+H2OH2SO43）酯的生成）酯的生成 在強(qiáng)酸的催化下，羧酸與醇形成酯，此反應(yīng)是可逆的，要在強(qiáng)酸的催化下，羧酸與醇形成酯，此反應(yīng)是可逆的，要提高酯的收率，方法有二：其一，增加一種反應(yīng)物的量。提高酯的收率，方法有二：其一，增

9、加一種反應(yīng)物的量。其二，不斷從反應(yīng)體系中移去一種生成物。其二，不斷從反應(yīng)體系中移去一種生成物。第一節(jié)：羧酸+H18OCH2CH3H+CH3C18OCH2CH3O+H2OCH3COOH用含有同位素用含有同位素18O的乙醇與乙酸進(jìn)行酯化的乙醇與乙酸進(jìn)行酯化,發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)18O在生成的酯分子中在生成的酯分子中,而不是在水分子中而不是在水分子中.說(shuō)明酯化反應(yīng)中生成的水是由羧酸的羥基與醇的說(shuō)明酯化反應(yīng)中生成的水是由羧酸的羥基與醇的氫形成的氫形成的, ,也就是羧基發(fā)生了酰也就是羧基發(fā)生了酰- -氧鍵斷裂氧鍵斷裂. .第一節(jié)：羧酸酸催化的酯化反應(yīng)歷程酸催化的酯化反應(yīng)歷程第一節(jié)：羧酸二元羧酸也可發(fā)生的酯化等反應(yīng)。

10、二元羧酸也可發(fā)生的酯化等反應(yīng)。COOHCOOHCOORCOOHROHROHCOORCOOR第一節(jié)：羧酸4）酰胺的生成：羧酸與氨作用）酰胺的生成：羧酸與氨作用RCOOH+ NH3RCOONH4- H2ORCONH2- H2OR C N羧羧酸酸銨銨鹽鹽酰酰胺胺腈腈R C N+H2ORCONH2H2ORCOONH4第一節(jié)：羧酸RCOOHLiAlH4RCH2OH (3) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 羧酸很難用催化氫化法還原，用氫化鋰鋁能順利地把羧羧酸很難用催化氫化法還原，用氫化鋰鋁能順利地把羧酸直接還原為一級(jí)醇，且雙鍵不受影響。酸直接還原為一級(jí)醇，且雙鍵不受影響。CH2=CHCH2CH2COOHCH2=CHCH

11、2CH2CH2OHLiAlH4第一節(jié)：羧酸CH3COOH+Cl2ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH日光日光Cl2日光Cl2(4) 烴基上的反應(yīng)烴基上的反應(yīng)（1）H鹵代：鹵代：COOHBr2FeBr3COOHBr（2）芳香環(huán)的取代反應(yīng)）芳香環(huán)的取代反應(yīng)第一節(jié)：羧酸COOHCOOHHCOOH+CO2(5) 二元羧酸的受熱反應(yīng)二元羧酸的受熱反應(yīng)不同的二元羧酸，由于羧基之間的相對(duì)位置不同，表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。不同的二元羧酸，由于羧基之間的相對(duì)位置不同，表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。1）乙二酸加熱到）乙二酸加熱到150，分解為甲酸并放出二氧化碳。，分解為甲酸并放出二氧化碳。CH2COOHCOOHCH

12、3COOHCO2+2）丙二酸及所有在羧基的）丙二酸及所有在羧基的 位有羰基的化合物，位有羰基的化合物，加熱至熔點(diǎn)以上，則失去二氧化碳（即脫羧）而加熱至熔點(diǎn)以上，則失去二氧化碳（即脫羧）而形成乙酸。形成乙酸。第一節(jié)：羧酸3) 丁二酸及戊二酸加熱至熔點(diǎn)以上，則分子內(nèi)失水，形丁二酸及戊二酸加熱至熔點(diǎn)以上，則分子內(nèi)失水，形成環(huán)狀酸酐。成環(huán)狀酸酐。CH2CH2CCOOOHOHCCOOOH2O+CH2H2CCH2CCOOOHOHCCOOOH2O+第一節(jié)：羧酸4) 己二酸、庚二酸在氫氧化鋇存在下，加熱由分子內(nèi)失己二酸、庚二酸在氫氧化鋇存在下，加熱由分子內(nèi)失水、失羧生成環(huán)酮。水、失羧生成環(huán)酮。CH2CH2CH

13、2CH2COOHCOOHBa(OH)2OH2CCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2O第一節(jié)：羧酸CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClpKa4.812.864.054.505. 羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響CH3COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa4.752.662.822.863.12主要是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響主要是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響第一節(jié)：羧酸COOHCOOHNOOCOOHNOOCOOHNOOpKa4.22.73.4

14、53.43選自英 J G 斯塔克, H G 華萊士 著 .化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè),北京:石油工業(yè)出版社:114 115第二節(jié)：羧酸的衍生物 1. 定義：羧酸分子中的羥基被其它基團(tuán)取代的產(chǎn)物，如，定義：羧酸分子中的羥基被其它基團(tuán)取代的產(chǎn)物，如，酰氯、酸酐、酯和酰胺，統(tǒng)稱為羧酸的衍生物。酰氯、酸酐、酯和酰胺，統(tǒng)稱為羧酸的衍生物。第二節(jié)：羧酸的衍生物CH3CONH2CH3CONHCH2CH3CH3COClCOHCH3CH3N2.羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名（1）酰氯和酰胺的命名相同，即以它們所含的酰基命名。）酰氯和酰胺的命名相同，即以它們所含的酰基命名。乙酰氯乙酰氯乙酰胺乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲

15、酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺第二節(jié)：羧酸的衍生物CCH3COOOCH3CH2CH3CCH3COOOCCOOO（2）酸酐的命名則根據(jù)來(lái)源：）酸酐的命名則根據(jù)來(lái)源：乙酸酐乙酸酐乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐第二節(jié)：羧酸的衍生物CH3COCH2CH2CH2CH3O（3）酯的命名與酸酐類似，按照形成它們的酸和醇叫做某酸某酯。）酯的命名與酸酐類似，按照形成它們的酸和醇叫做某酸某酯。把酸的名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一把酸的名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一“酯酯”字。字。 COOCH3苯苯甲甲酸酸甲甲酯酯乙酸丁酯乙酸丁酯第二節(jié)：羧酸的衍生物3.物理性質(zhì)物理性質(zhì) 酰氯和酸酐又

16、刺激性氣味，大多數(shù)酯有愉快的香味。酰氯和酸酐又刺激性氣味，大多數(shù)酯有愉快的香味。 酰氯、酸酐和酯的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的羧酸低酰氯、酸酐和酯的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的羧酸低很多。很多。 酰胺的沸點(diǎn)很高，一般為固體，當(dāng)酰胺分子氨基氫原酰胺的沸點(diǎn)很高，一般為固體，當(dāng)酰胺分子氨基氫原子被烷基取代時(shí)，分子間失去締合作用，沸點(diǎn)降低。子被烷基取代時(shí)，分子間失去締合作用，沸點(diǎn)降低。 酰氯和酸酐遇水分解為酸：酯由于沒(méi)有締合性能，在酰氯和酸酐遇水分解為酸：酯由于沒(méi)有締合性能，在水中的溶解度比相應(yīng)的酸低；低級(jí)的酰胺溶于水。水中的溶解度比相應(yīng)的酸低；低級(jí)的酰胺溶于水。第二節(jié)：羧酸的衍生物4.羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧

17、酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)1）水解：四種羧酸的衍生物都能水解生成相應(yīng)的酸。酰）水解：四種羧酸的衍生物都能水解生成相應(yīng)的酸。酰氯和酸酐易水解。酯和酰胺的水解，不但需要酸或堿作氯和酸酐易水解。酯和酰胺的水解，不但需要酸或堿作催化劑，且還需要加熱。催化劑，且還需要加熱。RCOClRCOOCORRCOORRCONH2+HOHRCOOHHClR COOHROHNH3+第二節(jié)：羧酸的衍生物 皂化反應(yīng)：酯在堿溶液中的水解也叫皂化反應(yīng)。酰胺在皂化反應(yīng)：酯在堿溶液中的水解也叫皂化反應(yīng)。酰胺在不同條件下，得到不同產(chǎn)物。不同條件下，得到不同產(chǎn)物。RCOO RHOHR COONaROH+NaOH+RCONH2HOHHClRC

18、OOHNH4ClNaOHRCOONaNH3+第二節(jié)：羧酸的衍生物2）醇解）醇解酯的醇解也叫酯交換酯的醇解也叫酯交換RCOClRCOOCORRCOOR+HORRCOORHClR COOHROH+第二節(jié)：羧酸的衍生物RCOClRCOOCORRCOOR+ HNH2R CONH2NH4ClR COONH4ROH+3）氨解）氨解主要產(chǎn)物：酰胺主要產(chǎn)物：酰胺第二節(jié)：羧酸的衍生物羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)羧酸衍生物的水解、醇解、氨解及羥基的置換反應(yīng)都屬于羧酸衍生物的水解、醇解、氨解及羥基的置換反應(yīng)都屬于親核取代反應(yīng)，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行親核取代反應(yīng)，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行:第一步：親核加成，第一

19、步：親核加成，第二步：消去負(fù)離子，最終為取代產(chǎn)物。第二步：消去負(fù)離子，最終為取代產(chǎn)物。反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：第二節(jié)：羧酸的衍生物RCONu+A-RCOA+Nu-RCANuO-負(fù)氧離子中間體負(fù)氧離子中間體A= OH , X , OR , RCOO, NH2Nu= X , OR , OH , RCOO, NH3第二節(jié)：羧酸的衍生物4）酯縮合反應(yīng)）酯縮合反應(yīng) 酯中的酯中的a-H比較活潑，在醇鈉的作用下，能與另一分比較活潑，在醇鈉的作用下，能與另一分子酯縮去一分子醇，生成子酯縮去一分子醇，生成 -酮酸酯，這個(gè)反應(yīng)叫酯縮合酮酸酯，這個(gè)反應(yīng)叫酯縮合反應(yīng)或叫克萊森酯縮合。反應(yīng)或叫克萊森酯縮合。第二節(jié)：羧酸的衍生物 酯縮合機(jī)理酯縮合機(jī)理第二節(jié)：羧酸的衍生物5）酰胺的酸堿性）酰胺的酸堿性 酰胺是氨（或胺）的酰基衍生物，氨是堿性物質(zhì)，酰胺由酰胺是氨（或胺）的?；苌?，氨是堿性物質(zhì)，酰胺由于氮