高分子化學(xué)第五章答案

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第五章 聚合方法思考題5.1 聚合方法(過程)中有許多名稱，如本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤漿聚合，試說明它們相互問的區(qū)別和關(guān)系。答 聚合方法有不同的分類方法，如下表： 序號(hào) 分類方法 聚合物 1 2 3 按聚合體系中反應(yīng)物的狀態(tài) 按聚合體系的溶解性 按聚合的單體形態(tài)本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合乳液聚合 均相聚合、非均相聚合、沉淀聚合 氣相聚合、固相聚合按聚合體系中反應(yīng)物的相態(tài)考慮，本體聚合是單體加有(或不加)少量引發(fā)劑的聚合。溶液聚合是單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、

2、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分組成。按聚合體系的溶解性進(jìn)行分類，聚合反應(yīng)可以分成均相聚合和非均相聚合。當(dāng)單體、溶劑、聚合物之間具有很好的相溶性時(shí)，聚合為均相聚合；當(dāng)單體、溶劑、聚合物之間相溶性不好而產(chǎn)生相分離的聚合，則為非均相聚合。聚合初始，本體聚合和溶液聚合多屬于均相體系，懸浮聚合和乳液聚合屬于非均相聚 合；如單體和聚合物完全互溶，則該本體聚合為均相聚合；當(dāng)單體對聚合物的溶解性不好，聚合物從單體中析出，此時(shí)的本體聚合則成為非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶劑從而沉析出來，就成為沉淀聚合，有時(shí)稱作淤漿聚合。思考題5.2 本體法制備有機(jī)玻璃板和通用級(jí)聚苯乙烯，比較過程特征，說明如何解決傳熱

3、問題、保證產(chǎn)品品質(zhì)。答 間歇本體聚合是制備有機(jī)玻璃板的主要方法。為解決聚合過程中的散熱困難、避 免體積收縮和氣泡產(chǎn)生，保證產(chǎn)品品質(zhì)，將聚合分成預(yù)聚合、聚合和高溫后處理三個(gè)階段來控制。預(yù)聚合。在90-95下進(jìn)行，預(yù)聚至1020轉(zhuǎn)化率，自動(dòng)加速效應(yīng)剛開始較弱，反應(yīng)容易控制，但體積已經(jīng)部分收縮，體系有一定的黏度，便于灌模。聚合。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模，在(40-50)下聚合至轉(zhuǎn)化率90。低溫(4050)聚合的目的在于避免或減弱自動(dòng)加速效應(yīng)和氣泡的產(chǎn)生(MMA的沸點(diǎn)為100)，在無機(jī)玻璃平板模中聚合的目的在于增加散熱面。高溫后處理。轉(zhuǎn)化率達(dá)90以后，在高于PMMA的玻璃化溫度的條件(100120)

4、下，使殘留單體充分聚合，通用級(jí)聚苯乙烯可以采用本體聚合法生產(chǎn)。其散熱問題可由預(yù)聚和聚合兩段來克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，聚苯乙烯本體聚合時(shí)出現(xiàn)自動(dòng)加速較晚。因此預(yù)聚時(shí)聚合溫度為8090，轉(zhuǎn)化率控制在3035，此時(shí)未出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，該階段的聚合溫度和轉(zhuǎn)化率均較低，體系黏度較低，有利于聚合熱的排除。后聚合階段可在聚合塔中完成，塔頂溫度為100，塔底溫度為200，從塔頂至塔底溫度逐漸升高，目的在于逐漸提高單體轉(zhuǎn)化率，盡量使單體完全轉(zhuǎn)化，減少殘余單體，最終轉(zhuǎn)化率在99以上。思考題5.3 溶液聚合多用離子聚合和配位聚合，而較少用自由基聚合，為什么?答 離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑容易被水、醇、二氧化

5、碳等含氧化合物所破壞，因 此不得不采用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶液聚合。溶液聚合可以降低聚合體系的黏度，改善混合和傳熱、溫度易控、減弱凝膠效應(yīng)，可避免局部過熱。但是溶液聚合也有很多缺點(diǎn)：單體濃度較低，聚合速度慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低；單體濃度低，加上向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合物的分子量較低；溶劑分離回收費(fèi)高，難以除盡聚合物中的殘留溶劑。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合。思考題5.4 懸浮聚合和微懸浮聚合在分散劑選用、產(chǎn)品顆粒特性上有何不同?答 懸浮聚合常用的分散劑有無機(jī)粉末或水溶性的高分子，其中無機(jī)粉末包括碳酸鎂、磷酸鈣等，其作用機(jī)理是吸附在液滴或顆粒表面，起機(jī)械隔離的作用。要求聚合物粒子透明時(shí)，多采

6、用無機(jī)粉末作為分散劑。水溶性有機(jī)高分子包括明膠、纖維素衍生物(如羥丙基纖維素)、聚乙烯醇等。其作用機(jī)理是吸附在液滴表面，形成保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的作用，同時(shí)使表面張力降低，有利于液滴分散。分散劑的性質(zhì)對聚合物的顆粒形態(tài)具有較大的影響，氯乙烯聚合時(shí)，如選用明膠作分散劑，將得到緊密的聚合物顆粒，選用聚乙烯醇和羥丙基纖維素作分散劑，得到疏松顆粒。懸浮聚合物的顆粒粒度一般在502000um。微懸浮聚合體系需要特殊的復(fù)合乳化劑，由離子型表面活性劑和難溶助劑(長鏈脂醇或長鏈烷烴)組成。復(fù)合乳化劑使單體-水的表面張力下降，有利于微液滴的形成，同時(shí)對微液滴或聚合物顆粒有強(qiáng)的吸附保護(hù)能力，防止聚并，并阻礙粒子間

7、單體的擴(kuò)散傳遞和重新分配，使最終粒子數(shù)、粒徑及分布與起始微液滴相當(dāng)。微懸浮聚合物的顆粒粒度一般在0.2-1.5um。思考題5.5 苯乙烯和氯乙烯懸浮聚合在過程特征、分散劑選用、產(chǎn)品顆粒特性上有何不同?答 列表表示如下： 項(xiàng)目 苯乙烯低溫懸浮聚合 苯乙烯高溫懸浮聚合 氯乙烯懸浮聚合引發(fā)劑聚合過程分散劑產(chǎn)物特征 BPO85聚合2-3h，98-100下繼續(xù)聚合4h 聚乙烯醇 透明珠粒，分子量20萬 無155聚合2-3h，125繼續(xù)聚合30min，140'下熟化4h苯乙烯-順丁烯二酐共聚物鈉鹽和碳酸鎂無機(jī)分散劑復(fù)合 透明珠粒、均勻 過氧化碳酸酯或復(fù)合引發(fā)劑 保持溫度恒定聚合，根據(jù)聚合度要求，確

8、定聚合溫度(45-70) 聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合 粒徑100-160um，采用聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合分散劑，不透明疏松粉狀，表面有皮膜聚合機(jī)理 提高速度的諸系數(shù)均使分子量下降 分子量由溫度控制思考題5.6 比較氯乙烯本體聚合和懸浮聚合的過程特征、產(chǎn)品品質(zhì)有何異同?解 采用下表進(jìn)行比較如下： 項(xiàng)目 本體聚合 懸浮聚合聚合配方聚合工藝聚合場所聚合機(jī)理生產(chǎn)特征產(chǎn)品特征 VC、高活性引發(fā)劑、引發(fā)劑分兩段加入第一階段預(yù)聚至711轉(zhuǎn)化率，形成顆粒骨架，再在第二反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)聚合，保持原有的顆粒形態(tài)，最后以粉狀出料 本體內(nèi) 引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，溫度調(diào)節(jié)分子量 一個(gè)預(yù)聚釜要配幾個(gè)聚合釜作后聚合 氯乙烯結(jié)

9、構(gòu)疏松，純凈而無皮膜，平均粒徑為100-160um 氯乙烯、水、引發(fā)劑、分散劑 單釜間歇聚合，聚合溫度4570 液滴內(nèi) 引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，溫度調(diào)節(jié)分子量 單釜間歇聚合，附分離洗滌干燥的工序采用聚乙烯醇和羥丙基纖維素為分散劑，顆粒疏松，表面有皮膜，粒徑100-160um思考題5.7 簡述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑的所在場所，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的場所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。答 (1)傳統(tǒng)乳液聚合中，大部分單體分散成液滴，膠束內(nèi)增溶有單體，形成增溶膠束，極少量的單體溶于水中。大部分乳化劑形成膠束，單體液滴表面吸附少量乳化劑，極少量乳化劑溶于水。大部分引發(fā)劑溶于水相

10、中。(2)單體難溶于水并選用水溶性引發(fā)劑的經(jīng)典體系屬于膠束成核，引發(fā)劑在水中分解成初級(jí)自由基后，引發(fā)溶于水中微量單體，增長成短鏈自由基，膠束捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基。自由基一旦進(jìn)入膠束，就引發(fā)其中單體聚合，形成活性種。初期的單體-聚合物乳膠粒體積較小，只能容納1個(gè)自由基。由于膠束表面乳化劑的保護(hù)作用，乳膠粒內(nèi)的自由基壽命較長，允許較長時(shí)間的增長，等水相中另一自由基擴(kuò)散人乳膠粒內(nèi)，雙基終止，第3個(gè)自由基進(jìn)入膠粒后，又引發(fā)聚合。第4個(gè)自由基進(jìn)入，再終止。如此反復(fù)進(jìn)行下去。但當(dāng)乳膠粒足夠大時(shí)，也可能容納幾個(gè)自由基，同時(shí)引發(fā)增長。(3)乳液聚合過程一般分為三個(gè)階段，第一階段為增速期，膠束不斷

11、減少，乳膠粒不斷增加，速率相應(yīng)增加。單體液滴數(shù)不變，體積不斷縮小。第二階段為恒速期，膠束消失，乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒不斷長大，聚合速率恒定，單體液滴數(shù)不斷減少。第三階段為降速期，體系中無單體液滴，聚合速率隨膠粒內(nèi)單體濃度降低而降低。思考題5.8 簡述膠束成核、液滴成核、水相成核的機(jī)理和區(qū)別。答 膠束成核：難溶于水的單體所進(jìn)行的乳液聚合，以膠束成核為主。在此聚合體系 中，引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑，在水中分解成初級(jí)自由基，擴(kuò)散進(jìn)入增溶的膠束中，從而引發(fā)該膠束內(nèi)部的聚合，并使之轉(zhuǎn)變成膠粒，這種成核過程稱為膠束成核。水相成核：在水中有相當(dāng)溶解性的單體進(jìn)行的乳液聚合，通常以水相(均相)成核為主。溶解于水中的

12、單體經(jīng)引發(fā)聚合后，所形成的短鏈自由基的親水性較大，聚合度上百后從水中沉析出來，水相中多條這樣的短鏈自由基相互聚結(jié)在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散人內(nèi)，聚集成膠粒。膠粒形成后，更有利于吸取水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，而后在膠粒中引發(fā)、增長，成為水相成核。液滴成核：有兩種情況可導(dǎo)致液滴成核。一是當(dāng)液滴粒徑較小而多時(shí)，表面積與增溶 膠束相當(dāng)，可吸附水中形成的自由基，引發(fā)成核，而后發(fā)育成膠粒。二是采用油溶性的引發(fā)劑，溶于單體液滴內(nèi)，就地引發(fā)聚合，微懸浮聚合具備此雙重條件，是液滴成核。思考題5.9 簡述種子乳液聚合和核殼乳液聚合的區(qū)別和關(guān)系。答 種子乳液聚合是將少量單體在有限的乳化劑條件下

13、先乳液聚合成種子膠乳，然后 將少量種子膠乳加入正式乳液聚合的配方中，種子膠粒被單體所溶脹，繼續(xù)聚合，使粒徑增大。經(jīng)過多級(jí)溶脹聚合，粒徑可達(dá)12um或更大。核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。若種子聚合和后繼聚合采用不同單體，則形成 核殼結(jié)構(gòu)的膠粒，在核與殼的界面上形成接枝層，增加兩者的相容性和黏結(jié)力。思考題5.10 無皂乳液聚合有幾種途徑?答 無皂乳液聚合，就是在聚合體系中不另加入乳化劑，而是利用引發(fā)劑或極性共單 體，將極性或可電離的基團(tuán)化學(xué)鍵接在聚合物上，使聚合物本身就具有表面活性的聚合過程。采用過硫酸鹽引發(fā)劑時(shí)，硫酸根就成為大分子的端基，只是硫酸根含量太少，乳化穩(wěn) 定能力有限，所得膠乳濃度很

14、低(<10)。而利用不電離、弱電離或強(qiáng)電離的親水性極性共單體與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類共聚，則可使較多的極性基團(tuán)成為共聚物的側(cè)基，乳化穩(wěn)定作用較強(qiáng)，可以制備高固含量的膠乳。示例如下： 基團(tuán)特性 共單體示例非離子極性弱電離強(qiáng)電離離子和非離子基團(tuán)復(fù)合型可聚合的表面活性劑丙烯酰胺類(甲基)丙烯酸、馬來酸，共聚物中COOH可用堿中和成COO-Na+(甲基)烯丙基硝酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉羧酸-聚醚復(fù)合型 HOOCCHCHCO·O(CH2CH2O)nR烯丙基離子型表面活性共單體C12H25O·OCCH2CH(SO3Na)CO·OCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH

15、2思考題5.11 比較微懸浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合的產(chǎn)物粒徑和穩(wěn)定用的分散劑。答 微懸浮聚合體系采用離子型表面活性劑和難溶助劑的復(fù)合分散劑，使單體-水的界面張力下降，分散成微液滴(0.2-1.5um)，同時(shí)對微液滴或聚合物顆粒表面形成強(qiáng)的保護(hù)膜，防止聚并，阻礙粒子間單體的擴(kuò)散傳遞和重新分配，引發(fā)和聚合就在液滴內(nèi)進(jìn)行，即所謂的液滴成核。最終粒子數(shù)、粒徑及分布與起始微液滴相當(dāng)。乳液聚合的乳化劑一般采用離子型乳化劑，如十二烷基硫酸鈉、松香皂等，乳化劑在水中形成膠束，單體溶于膠束內(nèi)，成增容膠束，也成為引發(fā)增長聚合的場所，所謂膠束成核。乳液聚合物的粒度一般在0.1-0.2um。微乳液聚合須使用大量的

16、乳化劑，同時(shí)加大量戊醇作助乳化劑，能形成復(fù)合膠束和保護(hù)膜，使水的表面張力降低。微乳液聚合的粒度一般在8-80nm。 項(xiàng)目 微懸浮聚合 經(jīng)典乳液聚合 微乳液聚合 分散劑 粒徑成核機(jī)理離子型乳化劑十難溶助劑0.21.5um 液滴成核 陰離子乳化劑 0.10.2um 膠束成核 乳化劑+戊醇 880nm 液滴成核+膠束成核思考題5.12 舉例說明反相乳液聚合的特征。答 反相乳液聚合主要包括水溶性單體、水、油溶性乳化劑、非極性有機(jī)溶劑、水溶性或油溶性引發(fā)劑。研究得最多的水溶性單體是丙烯酰胺，非極性的烴類作溶劑，采用HLB值在5以下的油溶性乳化劑，如山梨糖醇脂肪酸酯(Span60、Span80等)及其環(huán)氧

17、乙烷加成物(Tween80)。水溶性或油溶性引發(fā)劑均有采用，但兩者成核過程有些差異，視引發(fā)劑種類和反應(yīng)條件而定。反相乳液聚合的最終粒子很小，約為100-200nm。思考題5.13 說明分散聚合和沉淀聚合的關(guān)系。舉例說明分散聚合配方中溶劑和穩(wěn)定劑以及穩(wěn)定機(jī)理。答 乙烯、丙烯在烴類溶劑中的聚合屬于沉淀聚合，習(xí)慣稱作淤漿聚合，而不稱為分散聚合。四氟乙烯在稀水溶液中聚合也屬于沉淀聚合，加有少量全氟辛酸銨(<CMC)時(shí)，沉析的粒子較細(xì)，分散在水中，故俗稱分散聚合。未經(jīng)特定指名的分散聚合多指油溶性單體溶于有機(jī)溶劑中的沉淀聚合，多采用油溶性引發(fā)劑，例如MMA-BPO-烴類體系。為防止沉析出來的聚合物粒

18、子聚并，體系中加有位障型高分子穩(wěn)定劑。最有效的穩(wěn)定劑是嵌段或接枝共聚物，其中一組分可溶于有機(jī)溶劑，另一組分吸附在聚合物粒子表面，使粒子分散而穩(wěn)定。例如制備PMMA的有機(jī)分散液時(shí)，可以采用MMA和天然橡膠的接枝共聚物作為穩(wěn)定劑，將MMA單體、天然橡膠、過氧類引發(fā)劑溶于烴類溶劑中，升溫聚合。一方面MMA聚合成PMMA，從溶劑中沉析出來；另一方面，初級(jí)自由基奪取異戊二烯單元中亞甲基的氫，形成活性接枝點(diǎn)，使MMA接枝，就地形成接枝共聚物穩(wěn)定劑。接枝共聚物中MMA支鏈與聚合物(PMMA)相溶，錨定在粒子上，另一部分天然橡膠分子與烴類溶劑相溶，促使分散，最終達(dá)到穩(wěn)定的目的。計(jì)算題5.1 用氧化還原體系引發(fā)

19、20(質(zhì)量分?jǐn)?shù))丙烯酰胺溶液絕熱聚合，起始溫度30，聚合熱-74 kJ·mol-l，假定反應(yīng)器和內(nèi)容物的熱容為4J·g-1·K-1，最終溫度是多少?最高濃度多少才無失控危險(xiǎn)?解 設(shè)丙烯酰胺溶液100g丙烯酰胺物質(zhì)的量=0.282 Q：740.282=20.8kJ Q=mCpt t=52最終溫度：30+5282 計(jì)算題5.2計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。60時(shí)，kp=176 L·mol-1·s-1，M=5.0 mo1·L-1， N3.21014mL-1，=1.11013 mL-1 s-1。解 =1.11013 mL-1 s-1 Rp=

20、2.3410-4 Xn=2.56104計(jì)算題5.3比較苯乙烯在60下本體與乳液聚合速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.01015 mL-1M=5.0 mo1·L-1，=5.01012 mL-1 s-1。兩體系速率常數(shù)相同：kp=176 L·mol-1·s-1，kt=3.6 107L·mol-1·s-1，解 本體聚合中有： Ri=8.310-9 mo1·L-1·s-1 Rp=kpM(Ri/2kt)0.5 乳液聚合中有： Rp=103NkpM/2NA (Rp)本體/(Rp)乳液=0.013 本體聚合中有：=1138 Xn本體=2276乳

21、液聚合中有：Xn乳液=1.76105 Xn本體/ Xn乳液=0.0129計(jì)算題5.4 經(jīng)典乳液聚合配方：苯乙烯100g，水200g，過硫酸鉀0.3g，硬脂酸鈉5g。試計(jì)算：(1)溶于水中的苯乙烯分子數(shù)(mL-1) (20溶解度0.02g/100g水，阿佛伽德羅數(shù)NA6.mol-1)；(2)單體液滴數(shù)(mL-1)(液滴直徑1000nm，苯乙烯溶解和增容量共2g，苯乙烯密度為0.9g·cm-3)；(3)溶于水中的鈉皂分子數(shù)(mL-1) (硬脂酸鈉的CMC為0.13g L-1，分子量為306.5)；(4)水中膠束數(shù)(mL-1)(每膠束由100個(gè)肥皂分子組成)；(5)水中過硫酸鉀分子數(shù)(mL

22、-1)(分子量為270)；(6)初級(jí)自由基形成速率 (分子·mol-1·s-1)(50，kd9.510-7 s-1)；(7)乳膠粒數(shù)(mL-1) (粒徑l00nm，無單體液滴，苯乙烯密度0.9g·cm-3，聚苯乙烯密度1.05 g·cm-3，轉(zhuǎn)化率50)。解 (1)溶于水中的苯乙烯分子數(shù) 20溶解度=0.02g/100g水，200g水中溶解的苯乙烯質(zhì)量 m2m1s=0.02/0.04g 則苯乙烯的分子數(shù)為： N=NAn=2. 水的體積： V石200g下200mL 溶于水的苯乙烯的分子數(shù)為：1. mL-1 (2)每毫升水中單體液滴數(shù) 液滴直徑：1000nm

23、10-4cm 每個(gè)液滴體積：5.2310-13cm3 每個(gè)液滴質(zhì)量：m=4.7110-13g 苯乙烯溶解和增容量共2g，每毫升水中分散的苯乙烯質(zhì)量：m=0.49g/mL 單體液滴數(shù)： 1.分子/mL (3)溶于水中的鈉皂分子數(shù) N=2.分子/mL (4)水中膠束數(shù) 體系中鈉皂總分子數(shù)(5/306.5) 6.9.81021分子體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù)N=51019 1mL水中含有的膠束個(gè)數(shù)4.分子/mL(5)水中過硫酸鉀分子數(shù) 0.3/6.=3.分子/mL(6)每毫升水中初級(jí)自由基形成速率=6.分子·mol-1·s-1(7)每毫升水中乳膠粒數(shù)N=9. 計(jì)算題5.5 60下乳液聚合制備聚苯乙烯酸酯類膠乳，配方如下表所示，聚合時(shí)間8h，轉(zhuǎn)化率100。下列各組分變動(dòng)時(shí)，第二階段的聚合速率有何變化? 丙烯酸乙酯+共單體100 丙烯酸乙酯+共單體 100 水 過硫酸鉀1331 十