含氟表面活性劑的應用

1、含氟表面活性劑及其應用摘要含氟表面活性劑是目前最受青睞的特種表面活性劑，相比于傳統(tǒng)的碳氫表面活性劑，含氟表面活性劑的用量少，降低水溶液表面力的作用強，同時可以跟其它表面活性劑起到很好的復配效果，可以應用于石油、消防、涂料、造紙等很多領域。目錄1 表面活性劑12 含氟表面活性劑的結構及性質12.1 含氟表面活性劑12.1.1 含氟表面活性劑的穩(wěn)定性12.1.2 含氟表面活性劑的溶解性12.1.3 含氟表面活性劑的表面活性22.1.4 含氟表面活性劑的水溶液在油面上的鋪展22.2 含氟表面活性劑類型22.3 含氟表面活性劑的合成方法32.4 含氟表面活性劑的應用32.4.1 在石油領域的應用32.

2、4.2 在消防領域的應用42.4.3 在涂料中的應用42.4.4 在造紙業(yè)中的應用42.4.5 在其他方面的應用42.5 含氟聚合物的研究進展53 展望74 個人想法7參考文獻81 表面活性劑所謂表面活性，是指溶劑的表面力降低的性質，能顯著降低（多數(shù)為水）表面力或液-液界面力的物質被稱為表面活性劑。最近科學領域不斷地在開拓，表面活性劑不僅運用于日常生活，還可以運用到國民經(jīng)濟關系到的很多方面，在這些領域里，表面活性劑有著神奇的效果，用量雖少，但對改進技術、提高質量、增產節(jié)約卻收效顯著，有“工業(yè)味精”之美譽。我們把表面活性劑的疏水基只含有碳氫鏈（分子中可以含有Cl、Br、I、O、N、S等元素）的這

3、種常用的表面活性劑稱為碳氫表面活性劑。如果除含有以上元素外，分子中還含有F、Si、B等元素，則叫做特種表面活性劑。但隨著科學技術的不斷發(fā)展，一些結構特殊的表面活性劑的不斷出現(xiàn)，形成了新型的特種表面活性劑，如含有Bola型、雙子型、冠醚型等結構的表面活性劑。特種表面活性劑之所以受到如此關注，是因為它具有諸多普通表面活性劑所不能及的特殊性質。特別是含氟表面活性劑，它是近年來迅速發(fā)展的一類表面活性劑，是特種表面活性劑非常重要的一個品種，也是迄今為止表面活性最高的一種。2 含氟表面活性劑的結構及性質2.1 含氟表面活性劑碳氧表面活性劑結構上的氧原子被氟原子部分或者全部替代被稱為含氟表面活性劑。它具有高

4、表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性、憎水性和憎油性的“三高”、“兩憎”的獨特性能，是20世紀最重要的化工產品之一，在許多特殊的領域中有著不可替代的作用。2.1.1 含氟表面活性劑的穩(wěn)定性氟是自然界中電負性最高的元素，所以碳氟鍵的共價鍵具有離子鍵的性能，鍵能很高，可達415J/mol，又因為共價鍵合的氟原子的原子半徑比氧原子大，可有效地將全氟化的鍵屏蔽保護，因此相比之下含氟表面活性劑具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。例如，將全氟辛基磺酸在濃硝酸中反應溫度加到170也沒有被分解；同時與其他的過氧化氧或者聯(lián)氨等反應時也沒有發(fā)現(xiàn)異常。2.1.2 含氟表面活性劑的溶解性含氟表面活性劑在水溶液的溶解度完全

5、取決于其極性基團和碳氟基的結構，其溶解度隨著鏈長的增加而降低。例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。由于碳氟鏈不僅憎水、憎油，而且難溶于極性和非極性有機溶劑，所以它在固體表面單分子層不會被非極性液體所潤濕，從而使全氟表面活性劑能大大的降低水、碳氧化合物液體、其他有機溶劑的表面力。2.1.3 含氟表面活性劑的表面活性由于碳氟鍵比較穩(wěn)定，發(fā)生反應不易斷裂，在酸堿溶液中穩(wěn)定存在，因此含氟表面活性劑有很好的表面性能；主要是是因為碳氟鍵不容易被極化，氟原子半徑比氧原子要大，這樣就能使碳原子完全遮蓋住。碳氟鏈的作用力遠小于碳氫鏈的作用力，因此從水相遷移到含氟表面活性劑表面時做很小的功，所以可以將水的表面

6、力降到很低，比傳統(tǒng)碳氧表面活性劑的作用效果更佳。2.1.4 含氟表面活性劑的水溶液在油面上的鋪展含氟表面活性劑最突出的性質之一是其水溶液可在烴油表面鋪展。當一種液體滴加于另一種液體的表面時，會出現(xiàn)三種情況液滴下沉至底部，如水滴入油面液滴懸浮于液面，如一滴石蠟在水面上；液滴在另一液體表面鋪開形成一層液膜，如長鏈的醇在水面上鋪展。第三種情況我們將其稱為液體在液體上的鋪展。若使水溶液在油面上鋪展，則必須滿足鋪展條件，即鋪展系數(shù)Sw/o>0。Sw/o=Yo-Yw-Yw/o>0其中Yo、Yw、Yw/o分別表示油、水溶液的表面力及油水界面力在日常生活中純水不能在油面鋪展，碳氟表面活性劑水溶液也

7、不能在油面鋪展。但當氟表面活性劑加人水中時，水溶液的表面力可降到20mN/m以下（甚至在15mN/m左右，油的表面力通常在2030mN/m）。含氟表面活性劑水溶液因其極低表面力使其可以在油面鋪展形成一層水膜。2.2 含氟表面活性劑類型根據(jù)極性基結構的不同將氟表面活性劑分為離子型和非離子型兩大類。離子型氟表面活性劑又可分陰離子型、陽離子型和兩性型氟表面活性劑。而某一類型的表面活性劑又根據(jù)所含基團結構不同可形成各種系列的產品。見表1表1 含氟表面活性劑的特性與應用類型組合物主要特性應用領域陰離子全氟烷基羧酸鹽型滲透性、潤濕性、乳化性、分散性、水溶性、增溶性、起泡性、潤滑性、耐熱性、降低表面力洗滌劑

8、、膠乳、涂料、顏料添加劑、乳化劑、分散劑、潤濕劑、滅火劑、起泡劑、防靜電劑、潤滑添加劑、鉻霧抑制劑、脫模劑、紙防油處理劑陽離子全氟烷基季銨鹽型滲透性、乳化性、分散性、起泡性、抗靜電性、耐水性、憎油性、殺菌性、防銹性、脫模性、降低表面力洗凈劑、涂料、顏料添加劑、油墨添加劑、乳化劑、潤濕劑、防水防油劑、紙皮革纖維加工添加劑、電鍍浴添加劑、浮選劑、金屬緩蝕添加劑、耐腐蝕抑制劑、鋪展劑、脫模劑非離子全氟烷基EO加成物全氟烷基酰胺類型非解離性全氟烷基化合物類滲透性、潤濕性、乳化性、分散性、水溶性、抗靜電性、油溶性、流平性、脫模性、降低表面力洗凈劑、涂料、顏料添加劑、乳化劑、潤滑油與防銹油添加劑、潤濕劑、

9、流平劑、抗靜電劑、石油捕集劑、脫模劑兩性型全氟烷基甜菜堿型全氟烷基氧化胺型滲透性、潤濕性、分散性、水溶性、憎油性、起泡性、抗靜電性、防銹性、流平性、殺菌性、降低表面力滅火劑、乳化劑、分散劑、纖維和樹脂工業(yè)用添加劑、增泡劑、穩(wěn)泡劑、金屬緩蝕添加劑、潤濕劑、石油捕集劑2.3 含氟表面活性劑的合成方法含氟表面活性劑的合成包括三步：即首先合成含氟烷基化合物，然后制得易引入親水基團的含氟中間體，最后引入各種親水基團制得含氟表面活性劑。其中含氟烷基化合物的合成是關鍵，目前制備含氟烷基化合物的方法主要有三種，分別是電解氟化法、氟烯烴調聚法和氟烯烴齊聚法。2.4 含氟表面活性劑的應用2.4.1 在石油領域的應

10、用在原油開采過程中，化學驅油法可提高原油采收率(可達到80%85%)，其中表面活性劑驅油及微乳狀液驅油又是效率最高的兩種化學驅油法。表面活性劑驅油法是利用表面活性劑來降低油水界面力，增加洗油能力。微乳狀液驅油也是將表面活性劑溶于地下礦化水中，再加入一定量油而形成微乳狀液，它與油、水間無界面，與油完全混溶，洗油率更高，可使采油率提高到90%。這兩種方法均需耗用較多的表面活性劑，但在當前能源緊，從充分利用資源的角度考慮，仍是值得的。因此，盡管含氟表面活性劑較碳氫表面活性劑成本更高，但人們仍對其驅油性能進行了大量研究，取得較好的效果。某些氟表面活性劑也適合作原油破乳劑。2.4.2 在消防領域的應用火

11、災會放出很多有害氣體，比如氧化氮（NOX），硫氧化物（SOX），一氧化碳（CO）以及一些碳氧化合物，這些會造成空氣污染，導致有酸雨，溫室效應等；氟表面活性劑以其獨特優(yōu)良的性能在滅火劑研制中有著不可替代的特殊作用，作為新型的滅火劑正日益受到重視。氟蛋白泡沫滅火劑是將普通蛋白泡沫滅火劑中加入0.005%0.05%的陰離子型或非離子型氟表面活性劑，可以大大提高滅火速度，其滅火速度比普通蛋白泡沫滅火劑高34倍，而且泡沫有自封作用，可以自行撲滅覆蓋滅火劑的油面上的局部燃燒的火苗，即有較好的耐復燃性。2.4.3 在涂料中的應用3M公司對于含氟表面活性劑的獨特特性有了一定的掌握，最近制備出了FC-4430和

12、FC-4432，這兩者以高效、環(huán)保等功能替代了來滿足涂料、油墨、膠粘劑、樹脂等在工業(yè)配方中對于潤濕、鋪展、流平以及表面無缺陷的要求，有效解決了涂料浮色、發(fā)花、附著等不良現(xiàn)象。含氟表面活性劑在很低的濃度下能夠改善許多涂料、清漆和膠粘劑的性能。如在潮氣固化型的聚氨酯涂料中，添加氟表面活性劑可以使得氣泡既小又容易分散，起很好的消泡作用等。2.4.4 在造紙業(yè)中的應用在造紙行業(yè)，含氟表面活性劑作為紙涂料分散劑，能夠覆蓋于各個顏料粒子表面，賦予顏料粒子以電荷，使之相互間產生斥力，防止聚集，并起著保護膠體的作用，因此具有良好的流動性和涂料適應性，并能夠提高膠粘劑與顏料的混合性。由于其優(yōu)良的降低表面力的能力

13、，對紙涂料的消泡作用比一般消泡劑更好。利用含氟表面活性劑的優(yōu)良的潤滑、抗靜電等性能，作為涂料潤滑劑是理想的材料，特別是在熱感紀錄紙、傳真紙的涂布過程，加入氟表面活性劑，可提高運行過程的“糊頭”現(xiàn)象。用在磁性記錄卡片上，可大大減少信號干擾，提高使用效果。2.4.5 在其他方面的應用含氟表面活性劑以優(yōu)異的性能在其他方面中也有廣泛的作用。見表2表2 含氟表面活性劑的類型、用途、優(yōu)點類型用途優(yōu)點皮革制造加工工藝潤濕、乳化、勻染助劑提高效率、改善效果、減少工藝操作時間塑料的注射成型加工行業(yè)清潔添加劑瞬間的清潔，以除去其表面所粘附的油污高分子聚合物脫模劑不可燃，耐熱性和絕緣性極佳。使用濃度低，使用壽命長，

14、污染小，質量穩(wěn)定，存儲時間長石油裂解氣燃料添加劑節(jié)省了油料，又改善了發(fā)動機工作特性，降低尾氣的煙霧排放量，并還能減少噴油咀的積炭現(xiàn)象，延長機械的使用壽命橡膠、塑料、聚氨酯等抗靜電劑全氟烴基鏈的定向排列層，會大大減少摩擦過程中所產生的靜電現(xiàn)象冶金清洗劑除銹速度快、表面平整性好、對金屬有一定的緩蝕保護紡織印染工業(yè)防污劑拒油、拒水和拒污性2.5 含氟聚合物的研究進展自第一種碳氟表面活性劑商品問世以來，已經(jīng)歷了半個世紀的歷史；美國3M公司首先在1951年用電解氟化法合成含氟表面活性劑，命名為“Fluorad”。1956年又研制出商品名為scotchguard的防水、防油、防污的氟處理劑。60年代又得到

15、大力發(fā)展，并向西歐、日本出口。此后人們開始關注此類物質，越來越多的國家在含氟表面活性劑的研制、生產和應用開發(fā)方面作了大量的研究工作，取得了巨大的進展。70年代日本的碳氟表面活性劑工業(yè)發(fā)展起來，1972年左右，大日本油墨公司在石川縣美川工廠建立日本最早的電解氟化車間。日本東京工業(yè)大學的石川延男教授與Neos公司合作開發(fā)了以六氟丙烯齊聚法為基礎的合成碳氟表面活性劑的生產工藝。西歐各國公司也對合成碳氟表面活性劑工藝進行了大量研究，其中最突出的是英國工公司在年代中后期開發(fā)的以四氟乙烯齊聚體為憎水憎油基的碳氟表面活性劑。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前世界上對碳氟表面活性劑的年需求量已超過千噸，在國際上它已發(fā)展成為競

16、爭性強、科技含量高，由市場直接導向的產業(yè)。雖然氟表面活性劑的市場如此繁榮，但真正大規(guī)模生產氟表面活性劑的公司寥寥無幾，主要是美國的3M公司、Du Pont公司、英國ICI的公司、法國的Atochem公司、日本的大日本油墨、Neos公司等。進入21世紀含氟表面活性劑逐步向環(huán)境友好型、高表面活性劑、低成本方向發(fā)展。我國具備合成碳氟表面活性劑能力的單位主要有中科院有機化學研究所和市有機氟材料研究所；目前我國對于含氟表面活性劑的研究以及生產相比于國外有一定的差距，雖然某些領域處于領先地位，可是生產規(guī)模還是實驗室階段，表面的原因是碳氟表面活性劑成本高，用不起。深層的原因是含氟烷基與碳氟表面活性劑合成、碳

17、氟表面活性劑性能及應用研究兩個環(huán)節(jié)相互脫節(jié)，不同研究單位各自為戰(zhàn)，缺乏合作。雖然碳氟表面活性劑的種類很多，但我國只能生產品種單一的少數(shù)幾種，由于不成系列產品，極限制了實際應用研究。但近幾年也取得了很大進展。20世紀90年代近代化學研究所的惠芳等以全氟辛酸和全氟辛基磺酸氟為原料，然后與非氟單體聚合得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性劑，同時降低了原料成本。2004年，焰等人以全氟辛基磺酰氯為原料，制備了含氟陰離子表面活性劑的方法；他們得出的結論有：用三乙胺奪氟劑，可以縮短反應時間，提高產率；水解時用乙醇作助劑，可以使酯的溶解性能更好。2006年，錢君等以全氟辛基磺酰氛、N，N-二甲基-1，3-丙二胺

18、等為原料，合成出的含磷酸酯的含氟兩性表面活性劑，其最低表面力可達到24.0mN/m。振營等以全氟辛基磺酰氟為原料合成出了一種新型非離子含氟表面活性劑（商品名：Intechem-1），其水溶液最低表面力可達16.8mN/m?，F(xiàn)階段Intechem-1廣泛用于水成膜泡沫滅火劑中，因為其可以表現(xiàn)出優(yōu)良的滅火效果。而各種實驗研究表明全氟辛基磺酰類化合物和全氟辛酸及其鹽類化合物，在各種理化條件下幾乎不會發(fā)生任何可以觀察到的降解，為目前世界上最難降解的有機污染物之一，具有很高的生物蓄積性和人體多臟器毒性。因此，在2006年底，歐盟正式發(fā)布了全氟辛烷磺酸（PFOS）的銷售和使用限制指令。但對于含氟表面活性劑

19、的研究沒有停止，現(xiàn)在國際上正在尋找能夠替代PFOS的新型含氟表面活性劑。見表3表3 現(xiàn)在生產的部分PFOS 替代品的名稱和企業(yè)替代化合物商標公司用途C6氟化合物Forafac®DuPont滅火泡沫脂肪醇 Emulfor® Lutensit® BASF流平及潤濕劑全氟聚醚Solvera® PFPESolvay用于增強紙質包裝盒等的拒油性的表面處理硅樹脂聚合物WorléeAdd®Worlée Chemie涂料及墨水工業(yè)的潤濕劑3 展望隨著社會的發(fā)展，人們對環(huán)境和健康的重視程度也隨之提高，尋找能夠替代PFOS的新型含氟表面活性劑具

20、有重要的意義。短碳氟鏈替代品幾乎是目前最優(yōu)的應對策略，既能實際解決應用問題，又能兼顧環(huán)境保護。當然，在某種程度上滿足了當前發(fā)展的要求，不過隨著新型含氟表面活性劑的合成以及性質研究的不斷深入，更綠色環(huán)保、更易生物降解、更高效安全的含氟表面活性劑將會不斷產生以滿足社會的需要。4 個人想法通過以上的分析，讓我對表面活性劑有了更深一步的認識，也讓我深一步了解含氟表面活性劑的現(xiàn)狀，這讓我想起“兩學一做”中的一句話 ：帶著問題學，針對問題改。PFOS的環(huán)境問題，是當今我們要解決的問題，我們不應該懼怕問題的到來，應該感問題的到來，有問題我們才能進步、才能創(chuàng)新、才能不斷地向前進行探索。問題即是機遇?！芭d一利，必生一弊”，關鍵是要權衡利弊，興利除弊，而不能因弊廢利，因噎廢食。其實在我們研究生的生涯中我們更應該記住“帶著問題學，針對問題改”這句話，我們在科研的道路上難免會遇到各種問題，我們要有正視問題的勇氣，帶著問題我們進行學習