環(huán)境修復(fù)技術(shù)論文

1、Fenton試劑發(fā)展及氧化機(jī)理研究摘要： 系統(tǒng)地分析了經(jīng)典Fenton 試劑法、光-Fenton 試劑法和電-Fenton 法對(duì)有機(jī)污染物的降解機(jī)理，概述了Fenton 氧化技術(shù)在處理酚類廢水、焦化廢水、印染廢水和農(nóng)藥廢水等難降解有機(jī)工業(yè)廢水中的應(yīng)用研究進(jìn)展，指出Fenton 氧化技術(shù)將沿著Photo-Fenton 法、電-Fenton 法以及和其他處理技術(shù)組合的路線向前發(fā)展。關(guān)鍵詞：Fenton 試劑；反應(yīng)機(jī)理；工業(yè)廢水；難降解有機(jī)污染物；研究進(jìn)展1.1 經(jīng)典Fenton 試劑氧化機(jī)理經(jīng)典Fenton 試劑是法國(guó)科學(xué)家Fenton 于1894 年發(fā)現(xiàn)的： 在酸性條件下，H2O2在Fe2+離子

2、催化作用下可有效地將酒石酸氧化1。1964 年Eisenhouser 首次使用Fenton 試劑處理苯酚及烷基苯廢水，開(kāi)創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應(yīng)用的先例2。經(jīng)典Fenton 試劑在水處理中作用主要包括對(duì)有機(jī)物氧化和混凝兩種作用。 自由基生成及氧化原理：Fenton 試劑之所以具有很強(qiáng)氧化能力，是因?yàn)镠2O2被Fe2+催化分解生成羥基自由基(·OH)，并引發(fā)產(chǎn)生更多的其它自由基.其詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理如下3：Fe2+ H2O2Fe3+OH-+·OH k1=76 L·(mol·s)-1 (1)Fe3+ H2O2Fe2+HO2·+H+ k2=

3、0.002-0.01 L·(mol·s)-1 (2)Fe2+·OHFe3+OH- k3=3×108 L·(mol·s)-1 (3)Fe3+ HO2·Fe2+O2+H+ k4=2×103 L·(mol·s)-1 (4)·OH + H2O2H2O+ HO2· k5=2.7×107 L·(mol·s)-1 (5)Fe2+ HO2·Fe3+HO2- k6=1.2×106 L·(mol·s)-1 (6)反應(yīng)所生成的&

4、#183;OH具有較高的電負(fù)性或電子親和能，它能夠通過(guò)奪取有機(jī)污染物分子中的H 原子、填充未飽和的CC鍵等反應(yīng)途徑使各種有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈斷裂而迅速降解。降解機(jī)理如下：RH +·OHR·+H2O k7=1071010 L·(mol·s)-1 (7)R·+ O2ROO· k8=109 L·(mol·s)-1 (8)R·+ Fe3+R+ Fe2+ (9)RO·+·OH+O2···CO2 + H2O (10)上述整個(gè)體系反應(yīng)十分復(fù)雜，其關(guān)鍵是通過(guò)Fe2+在反

5、應(yīng)起激發(fā)和傳遞作用，使鏈反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行直至H2O2耗盡4。但從反應(yīng)式（1）到（8）中各式的反應(yīng)速率常數(shù)可以看出：產(chǎn)生·OH 的反應(yīng)式（1）是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的起始步，反應(yīng)式（2）是速控步，·OH 的生成量取決于Fe2+和H2O2的濃度.適當(dāng)?shù)卦龃驠e2+和H2O2的濃度有利于提高有機(jī)污染物的降解效率。但根據(jù)反應(yīng)式（3）和（5）可以看出，過(guò)量的Fe2+和H2O2會(huì)成為·OH 的捕獲劑。因此，經(jīng)典Fenton 試劑處理難降解有機(jī)工業(yè)廢水時(shí)，F(xiàn)e2+和H2O2最佳比例顯得非常重要。 絮凝作用機(jī)理： 經(jīng)典Fenton 試劑在對(duì)一些實(shí)際廢水處理過(guò)程中存在現(xiàn)象有時(shí)候難以用羥基自由

6、基·OH 機(jī)理解釋。Walling 和Kato 研究指出，F(xiàn)enton 試劑在處理有機(jī)工業(yè)廢水時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物。主要反應(yīng)式如下5：Fe(H2O)63+H2OFe(H2O)5OH2+H3O+ (11)Fe(H2O)5OH2+H2OFe(H2O)4(OH)2+H3O+ (12)當(dāng)pH值為35時(shí)，上述絡(luò)合物變成：2Fe(H2O)5OH2+Fe(H2O)8(OH)24+2H2O (13)Fe(H2O)8(OH)24+H2OFe2(H2O)7(OH)33+H3O+ (14)Fe2(H2O)7(OH)33+Fe(H2O)5OH2+Fe3(H2O)7(OH)45+2H2O (15)從以上

7、反應(yīng)方程式可以看出：利用經(jīng)典Fenton 試劑處理有機(jī)工業(yè)廢水能取得較好處理效果，不是單純因?yàn)?#183;OH 作用，這種絮凝功能同樣起到了重要作用。1.2 光-Fenton 試劑法反應(yīng)機(jī)理經(jīng)典Fenton 試劑在黑暗中就能破壞有機(jī)物，具有投資少的優(yōu)點(diǎn).但存在兩個(gè)缺點(diǎn)：一是不能充分礦化有機(jī)物，初始物質(zhì)部分轉(zhuǎn)化為某些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物或與Fe3+形成絡(luò)合物，或與·OH 的生成路線發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，可能對(duì)環(huán)境危害更大；二是H2O2利用率不高。Zepp 等發(fā)現(xiàn)在紫外和近紫外波長(zhǎng)的光輻射下，可以大大促進(jìn)Fenton 體系中有機(jī)物的降解速度6。另外，若在光-Fenton 體系中加入某些絡(luò)合劑(如C

8、2O42-、EDTA、檸檬酸鹽等)，也可增強(qiáng)對(duì)有機(jī)物去除效果7。 UV/Fenton 試劑法反應(yīng)機(jī)理：UV/Fenton 試劑法是經(jīng)典Fenton 試劑與UV/H2O2兩種系統(tǒng)的復(fù)合。其基本原理類似于經(jīng)典Fenton 試劑， 所不同的是反應(yīng)體系在紫外光照射下三價(jià)鐵與水中氫氧根離子的復(fù)合離子可以直接產(chǎn)生·OH 并產(chǎn)生二價(jià)鐵離子，二價(jià)鐵離子可與H2O2進(jìn)一步反應(yīng)生成·OH，從而加快水中有機(jī)污染物降解速度；H2O2在紫外光照射作用下也可直接分解生成·OH；部分有機(jī)污染物在紫外光作用下也能夠被直接降解8。詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理概括如下：Fe2+H2O2Fe3+OH-+·

9、OH (16)Fe2+·OHFe3+OH- (17)Fe3+ H2OhvFe(OH)2+ H+ (18)Fe(OH)2+hvFe2+·OH (19)Fe(OOC-R)2+hvFe2+R·+CO2 (20)H2O2hv2·OH (21)RHhv降解產(chǎn)物 (22)·OH+RHH2O+R· (23)UV/Fenton 試劑法主要優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物礦化程度好，不足之處是只適宜處理中低濃度有機(jī)廢水，且反應(yīng)裝置復(fù)雜，處理費(fèi)用高。 UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法反應(yīng)機(jī)理：UV/ H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法是對(duì)UV/Fenton 試劑法的發(fā)展。UV/Fent

10、on試劑法利用太陽(yáng)能能力不強(qiáng)，為了改善這種狀況，人們把草酸鹽和檸檬酸鹽等插入U(xiǎn)V/Fenton 體系9，由于生成了高光活性的Fe()草酸鹽和檸檬酸鹽絡(luò)合物，能夠拓寬反應(yīng)體系吸收波長(zhǎng)(200400 nm)，使得利用太陽(yáng)能成為可能。該方法優(yōu)越性主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：具有利用太陽(yáng)能的應(yīng)用潛力，可處理高濃度有機(jī)廢水，以及可節(jié)約H2O2用量。草酸鐵的生成和光解反應(yīng)過(guò)程如下7,10：Fe3+ H2O2+3C2O42-Fe(C2O4)33-+·OH+OH- (24)Fe(C2O4)33-hvFe2+2C2O42-+C2O4-· (25)C2O4-·+Fe(C2O4)33-Fe2+

11、3C2O42-+2CO2 (26)C2O4-·CO2-·+CO2 (27)在空氣飽和溶液中，酸性條件下C2O4-·和CO2-·會(huì)進(jìn)一步與水中溶解的O2反應(yīng)，最終形成：H2O2.C2O4-·/CO2-·+O2O2-·+2CO2/CO2 (28)2O2-·+2H+H2O2+O2 (29)在光照下草酸鐵絡(luò)合物光解成Fe2+和H2O2，為Fenton 試劑提供了持續(xù)來(lái)源.同時(shí)，C2O42-的加入降低了H2O2用量，加速了Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，并且保證了體系對(duì)光線和H2O2較高利用率，這樣就為高濃度有機(jī)物降解奠定了基礎(chǔ)。1

12、.3 電-Fenton 法反應(yīng)機(jī)理電-Fenton 法的實(shí)質(zhì)是把用電化學(xué)法產(chǎn)生的Fe2+與H2O2作為Fenton 試劑持續(xù)來(lái)源。電-Fenton 法反應(yīng)機(jī)理：在酸性溶液中通過(guò)直流電電解方式，O2先在惰性電極陰極上通過(guò)兩電子還原反應(yīng)生成H2O2。 生成的H2O2能迅速與溶液中Fe2+反應(yīng)生成·OH 和Fe3+，利用·OH 無(wú)選擇性的強(qiáng)氧化能力達(dá)到對(duì)難降解有機(jī)物去除的目的.由于Fe3+還原電位（0.77 V）較O2初始還原電位（0.69 V）高，因此Fe3+可在陰極還原O2過(guò)程中還原再生為Fe2+，從而使Fenton 氧化反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行.電解槽內(nèi)電極反應(yīng)如下：陰極O2+2e +

13、2H+H2O2 （30）Fe3+eFe2+ （31）陽(yáng)極H2O1/2O2+2H+4e （酸性介質(zhì)） （32）2OH-1/2O2+H2O+2e（堿性介質(zhì)） （33）Fe 電 解Fe2+2e （34）溶液中的反應(yīng)H2O2+Fe2+Fe3+OH-+·OH （35）·OH+有機(jī)物CO2+H2O+小分子有機(jī)物 （36）反應(yīng)式（30）中O2可以通過(guò)外界曝氣方式引入至電解反應(yīng)器陰極，也可利用陽(yáng)極依據(jù)反應(yīng)式（32）或（33）析出O2；溶液中Fe2+一般通過(guò)外部添加或Fe 陽(yáng)極氧化產(chǎn)生（即反應(yīng)式（34），與H2O2反應(yīng)開(kāi)始后Fe2+會(huì)被迅速氧化為Fe3+，但Fe3+在直流電場(chǎng)作用下遷移至陰極

14、表面，并被重新還原為Fe2+，而H2O2可在陰極連續(xù)產(chǎn)生, 這樣就保證了Fenton 反應(yīng)持續(xù)發(fā)生。Fenton 試劑作為一種強(qiáng)氧化劑用于去除有機(jī)工業(yè)廢水中的難降解有機(jī)污染物具有明顯優(yōu)點(diǎn)，是一種很有應(yīng)用潛力的廢水處理技術(shù)。 隨著研究不斷深入，F(xiàn)enton 氧化法在不斷地改進(jìn)和發(fā)展， 出現(xiàn)了各種組合體系，如將紫外光、草酸鐵和微電解等引入Fenton 試劑體系，可有效地降低H2O2和Fe2+用量，提高了Fenton試劑利用率和有機(jī)物礦化率。但目前大多數(shù)研究尚處于實(shí)驗(yàn)室和理論探索階段，有關(guān)實(shí)際應(yīng)用的成果報(bào)道較少，其原因主要有：Fenton 氧化體系對(duì)pH 響應(yīng)范圍較窄（pH2.55.0），反應(yīng)過(guò)程中

15、Fe2+易流失，且常產(chǎn)生大量難處理含鐵污泥；而以紫外光作為光源的UV/Fenton 和電-Fenton 法處理費(fèi)用通常相對(duì)較高。因此，拓寬Fenton 氧化體系的pH 響應(yīng)范圍，開(kāi)展Fe2+/Fe3+固定化技術(shù)研究，是今后Fenton 氧化技術(shù)應(yīng)用于難降解有機(jī)工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。加大以太陽(yáng)光和可見(jiàn)光為光源的Photo-Fenton 法研究，充分利用太陽(yáng)光，可有效節(jié)約能源和降低處理成本；電-Fenton 法不需要外在提供H2O2，且Fe2+可循環(huán)再生利用，是最為清潔的Fenton 氧化技術(shù)；另外，研究Fenton 氧化法與其它處理過(guò)程組合工藝也是近年來(lái)研究者所關(guān)注的。因此，F(xiàn)enton

16、氧化法基本上將沿著Photo-Fenton 法、電-Fenton 法以及和其他處理過(guò)程組合工藝的路線向前發(fā)展。參考文獻(xiàn)：1鄧南圣，吳峰. 環(huán)境光化學(xué)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：274-284.2相欣奕，鄭懷札. Fenton 反應(yīng)處理染料廢水研究進(jìn)展J.重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，26（4）：126-130.3NeyensE，Baeyens J.Areviewof classic Fentons peroxidation as an advanced oxidation techniqueJ.Journal of Hazardous Materials，2003，98：33-50.4王

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