傅里葉變換近紅外光譜儀在酒醅分析中的應用

1、第20卷,第4期光譜實驗室Vol.20,No.4 2003年7月Chinese J ournal of Sp ectrosco p y L aboratory July,2003傅里葉變換近紅外光譜儀在酒醅分析中的應用趙東李楊華(五糧液集團公司技術(shù)中心四川省宜賓市644007周學秋 朱雨杰劉旭(布魯克光譜儀器公司北京市中關(guān)村南大街11號光大國信大廈5109室100081摘要傅里葉變換近紅外光譜分析技術(shù)用于酒醅中水分、酸度、淀粉和殘?zhí)堑姆治?方法分析速度快、操作簡單,其分析的準確度滿足釀酒工業(yè)的要求,是值得推廣的一種實用技術(shù)。關(guān)鍵詞傅里葉變換近紅外,酒醅,水分,酸度,淀粉,殘?zhí)?。中圖分類號:O6

2、57.33文獻標識碼:B文章編號:1004-8138(200304-0614-031前言近紅外光是指介于可見光與中紅外光之間的電磁波,波長約為7802526nm(128003959cm-11。物質(zhì)分子中C H,N H,O H和C O等基團振動頻率的合頻與倍頻吸收在近紅外區(qū),因此,近紅外技術(shù)比較適合于分析與這些基團有直接或間接關(guān)系的成分2。酒醅中總淀粉、水分、酸度、殘?zhí)堑任镔|(zhì)都包含了這些基團,可使用NIR對這些指標進行定量分析3。我國白酒發(fā)酵工藝是傳統(tǒng)方法,發(fā)酵周期長,發(fā)酵過程不可調(diào)控,因此酒醅的化學成分分析對釀酒業(yè)起著相當重要的作用,通過使用近紅外技術(shù)快速分析發(fā)酵酒醅中的淀粉、水分、酸度和殘?zhí)?/p>

3、等指標指導配方,為發(fā)酵微生物的活動創(chuàng)造良好的物質(zhì)環(huán)境基礎(chǔ)。常規(guī)的化學分析方法費時、費力、操作繁瑣、復雜,所得到的分析結(jié)果時間滯后,無法指導調(diào)整酒醅的配方。近紅外光譜分析則具有以下特點:(1測試速度快,比較適合于大批量重復測試;(2操作簡單;(3測試過程中無化學反應,無需化學試劑、無污染;(4無損檢測,樣品可以重復使用;(5可以用于生產(chǎn)線等在線檢測4。在釀酒業(yè)中應用近紅外技術(shù)在中國尚未見報道,但在國外的許多制酒企業(yè)已經(jīng)將近紅外技術(shù)用來作為生產(chǎn)質(zhì)量控制和原料進廠檢測的重要手段,如北美最大的Whisky酒廠Hir am Walker(加拿大從原料、制酒過程到產(chǎn)品幾乎全部使用近紅外技術(shù)進行監(jiān)控。為開發(fā)

4、和推廣近紅外技術(shù)在中國酒業(yè)中應用,布魯克公司和五糧液集團公司技術(shù)中心合作,已經(jīng)成功地將近紅外技術(shù)應用于酒醅的配方控制。2基本原理近紅外光譜定量分析技術(shù)是二級分析方法,即必須建立近紅外分析的模型對未知樣品進行分析。近紅外光譜分析的基本原理是:選擇代表性的分析樣品(如酒醅組成建模樣品集,用經(jīng)典方法測定其中要分析組分或指標(如酸度、水分、淀粉和殘?zhí)堑鹊幕瘜W分析值,再將這些樣品在近紅外光譜儀上用規(guī)范的方法測定其近紅外吸收光譜,使用化學計量學軟件將這些樣品的近紅外光譜與其對應的化學分析值關(guān)聯(lián),得到要分析組分或指標的近紅外分析模型。利用所建立組分或指標的模型預測未知樣品的近紅外光譜圖,可以同時得到這些組分

5、或指標(如酸度、水分、淀粉和殘?zhí)堑鹊慕t外分析結(jié)果。聯(lián)系人,電話:(01068474806;手機:013501177551;E-mail:zhou.x ueqiubru 作者簡介:周學秋(1966,男,山東省即墨市人,碩士,主要從事近紅外光譜分析技術(shù)的研究和推廣。收稿日期:2003-05-17建立不同組分或指標的模型時要對模型進行優(yōu)化(包括選擇與該組分或指標相關(guān)的最佳譜區(qū)范圍、最佳光譜預處理方法以及最佳化學計量學參數(shù),在優(yōu)化模型的同時要對模型進行檢驗,以確保模型最優(yōu)。檢驗模型最常用的方法是內(nèi)部交叉檢驗,所謂內(nèi)部交叉檢驗是每次從建模樣品集中依次剔除n 個樣品,用剩下的樣品建立模型預測被剔除的n

6、個樣品。所有樣品都被剔除并預測過。預測值與其化學分析值進行統(tǒng)計分析,主要考察預測值與化學分析值的決定系數(shù)(R 2和均方差(RMSECV。決定系數(shù)(R 2和均方差(RMSECV的計算公式如下:R 2=1-(Dif f er i 2(y i -y m 2×100RMSECV =1M(Diff er i 2其中:Dif f er i 表示第i 個樣品的化學測定值和交叉證實測定值之差,y i 是第i 個樣品的化學分析值,y m 是所有樣品的化學分析值的平均值,M 表示統(tǒng)計計算中的樣品數(shù)。從以上公式可以看出,如果樣品集中組分的最大值和最小值之間差值越大,決定系數(shù)(R 2越大。因此在優(yōu)化模型時對

7、同一樣品集的同一組分決定系數(shù)(R 2越大、均方差(RM SECV 越小,模型越好。3實驗部分3.1儀器設備VECTOR 22/N 傅里葉變換近紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司,配備內(nèi)徑10cm 專門分析不均勻樣品的鍍金積分球,光斑向上,光斑直徑2cm ,用于水平測試樣品,鍍金背景,直徑9cm 的樣品旋轉(zhuǎn)器和樣品杯,不銹鋼的壓樣制樣器。布魯克光譜公司的OPU S 光譜軟件,近紅外定量分析軟件包(包括PLS 算法,控制近紅外光譜儀的通用計算機。五糧液集團公司化驗室分析酒醅中水分、酸度、淀粉和殘?zhí)堑某Ｒ?guī)儀器。3.2樣品和常規(guī)化學測試指標從車間化驗室采集酒醅樣品62個,其中出窖樣品39個,入窖樣品2

8、3個。出窖樣品分析指標為水分、酸度、總淀粉和殘?zhí)?入窖樣品分析指標為水分、酸度和總淀粉。圖1建模樣品集的近紅外吸收光譜以上樣品的各項指標都經(jīng)過車間化驗員分析,該組樣品作為建模訓練集。4樣品測試和分析結(jié)果4.1近紅外光譜測試利用不銹鋼壓樣制樣器在樣品杯內(nèi)制樣,以保證測試光譜的一致性。將制好的樣品放到樣品旋轉(zhuǎn)器中在近紅外儀器上測試其吸收光譜,光譜測試條件如下:1光譜測試譜區(qū)范圍:120004000cm -1;2光譜分辨率:8cm -1;3掃描次數(shù):64次(時間38s。圖1是建模樣品集的近紅外吸收光譜。4.2模型的優(yōu)化和檢驗在Br uker 公司的近紅外定量分析軟件中調(diào)入建模樣品集的光譜,輸入對應的

9、化學分析值(62個樣品輸入水分、酸度、淀粉,39個出窖樣品輸入殘?zhí)?利用軟件中的自動優(yōu)化功能分別對水分、酸度、淀粉和殘?zhí)堑哪Ｐ瓦M行自動優(yōu)化。通過自動優(yōu)化選擇出與以上組分相關(guān)的最佳光譜范圍、最佳光譜預處理方法和PLS 的最佳主成分維數(shù)。利用各組分的最佳條件對模型進行內(nèi)部交叉檢驗。615第4期趙東等:傅里葉變換近紅外光譜儀在酒醅分析中的應用4.3分析結(jié)果通過自動優(yōu)化,選擇出水分、酸度、淀粉和殘?zhí)堑淖罴呀l件見表1。利用以上建模條件對各組分的模型進行內(nèi)部交叉檢驗,表2是檢驗結(jié)果給出各組分內(nèi)部交叉檢驗的決定系數(shù)(R2和均方差(RMSECV。結(jié)果表明,化學方法測定水分只保留個位數(shù),水分的極差對于其化學

10、值量級不大,以上兩個因素決定其決定系數(shù)(R2和均方差(RM SECV不是非常好;酸度的化表1最佳建模條件測定成分樣品數(shù)(個最佳譜區(qū)范圍(cm-1最佳光譜預處理方法最佳主成分維數(shù)水分626102.34597.9矢量歸一化6酸度626102.35442.7二階導數(shù)34605.64243.1淀粉626102.34241.1多元散射校準5殘?zhí)?96102.35346.3矢量歸一化4表2各組分內(nèi)部交叉檢驗的決定系數(shù)(R2和均方差(RMSECV測定水分水分酸度淀粉殘?zhí)腔瘜W分析值組分極差(最大最小12 3.512.6 5.3決定系數(shù)(R294.9899.2799.8490.47均方差(RM S ECV0.7

11、450.1810.4800.418學測定值保留到小數(shù)點后一位,極差對于其化學值量級比較大,以上兩個因素決定其決定系數(shù)(R2和均方差(RMSECV非常好;淀粉的化學測定值保留到小數(shù)點后一位,極差對于其化學值量級比較大,以上兩個因素決定其決定系數(shù)(R2和均方差(RM SECV非常好;殘?zhí)堑幕瘜W測定值保留到小數(shù)點后一位,極差對于其化學值量級比較大,但樣品數(shù)少,代表性稍差,以上因素決定其決定系數(shù)(R2和均方差(RMSECV不是非常好。以上結(jié)果得到五糧液集團質(zhì)檢部的認可,完全能夠滿足生產(chǎn)領(lǐng)域的應用。如果進一步提高常規(guī)化學分析數(shù)據(jù)保留的有效數(shù)字,近紅外的模型檢驗效果會更好一些。5結(jié)論五糧液集團公司的酒醅是

12、一種非常復雜的樣品,常規(guī)方法分析其中的水分、酸度、淀粉和殘?zhí)撬俣嚷?一個班次一個人只能分析6個樣品,化驗員需要專門的培訓,需要消耗許多化學試劑;后來改用近紅外,分析速度大大加快,平均每一個班次4個人能分析300個樣品,幾乎能夠?qū)γ恳粋€酒窖的出/入窖樣品進行分析與控制,為五糧液集團公司的生產(chǎn)提供了可靠的數(shù)據(jù)。在釀酒工業(yè)是一種值得推廣的實用化技術(shù)。除此之外,在釀酒工業(yè)還有許多其他方面的應用技術(shù)方法還有待于進一步開發(fā)。參考文獻1M artin K A.Recent Advances in Near-Infrared Reflectances Spectroscop yJ.App lied Sp ec

13、tr oscopy Rev iew s,1992,27(4:325383.2嚴衍祿,吉海彥.傅立葉變換近紅外光譜技術(shù)及應用,近代傅立葉變換紅外光譜技術(shù)及應用M.北京:科學技術(shù)文獻出版社,1994.251301.3周學秋,朱雨杰,劉旭.現(xiàn)代傅立葉變換近紅外光譜儀器技術(shù)及其應用J.現(xiàn)代儀器,2002,8(41,2933.4嚴衍祿,李軍會,趙龍蓮等.現(xiàn)代近紅外光譜分析的信息處理技術(shù)J.光譜學與光譜分析,2000,20(6:777780.Studys on FT-NIR in the Fermented Grains AnalysisZ HAO Do ngL I Yang-Hua(Tec hnical

14、 Center of W uliangy e G roup Co.,Yibin,S ichuan644007,P.R.ChinaZ HOU Xue-QiuZ HU Yu-JieL IU Xu(Bruker Op tics I nstrument Co.,Beij ing100081,P.R.ChinaAbstractThe four components including mo istur e,acidity,starch and r esidual sug ar in fer mented gr ains w ere analyzed fast and non-destructively by F