微生物燃料電池及其應(yīng)用研究進(jìn)展

1、微生物燃料電池及其應(yīng)用研究進(jìn)展                         詹亞力  張佩佩  閆光緒  王嘉麟  郭紹輝            

2、     (中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)摘要:簡單敘述了微生物燃料電池()的基本結(jié)構(gòu)及運(yùn)行原理,從的陽極微生物、陰極結(jié)構(gòu)等方面介紹了的發(fā)展現(xiàn)狀和研究重點(diǎn),分析了在替代能源、生物傳感器和開發(fā)新型水處理工藝等方面的應(yīng)用前景,指出進(jìn)一步的研究重點(diǎn)應(yīng)放在改善電極電化學(xué)性能、提高電池輸出功率密度和降低電池成本等方面。    關(guān)鍵詞:燃料電池;微生物;新能源;生物傳感器;水處理    中圖分類號:911 45文獻(xiàn)標(biāo)識碼:文章編號:025

3、3-4320(2007)01-0013-05    微生物燃料電池()是一種以微生物為陽極催化劑,將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置。利用不僅可以直接將水中或者污泥中的有機(jī)物降解,而且同時可以將有機(jī)物在微生物代謝過程中產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)化成電流,從而獲得電能。因此,無論是利用輸出電能的特點(diǎn)進(jìn)行新型能源的開發(fā),還是利用電流與水中有機(jī)物之間的定量關(guān)系進(jìn)行新型污水水質(zhì)檢測方法的研究,以及利用的特殊環(huán)境對特殊性能的微生物進(jìn)行馴化,對的研究均具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。本文將從電池基本結(jié)構(gòu)、微生物馴化和應(yīng)用研究等方面對微生物燃料電池的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景進(jìn)行綜述及分析。

4、60;   1基本結(jié)構(gòu)和運(yùn)行原理    與其他類型燃料電池類似,微生物燃料電池的基本結(jié)構(gòu)為陰極池加陽極池。根據(jù)陰極池結(jié)構(gòu)的不同,可分為單池型和雙池型2類;根據(jù)電池中是否使用質(zhì)子交換膜又可分為有膜型和無膜型2類。其中單池型由于其陰極氧化劑直接為空氣,因而無需盛裝溶液的容器1-3,而無膜型燃料電池則是利用陰極材料具有部分防空氣滲透的作用而省略了質(zhì)子交換膜2,4。    的陽極材料通常選用導(dǎo)電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料,其中為提高電極與微生物之間的傳遞效率,有些材料經(jīng)過了改性5。陰極材

5、料大多使用載鉑碳材料,也有使用摻3+的石墨1和沉積了氧化錳的多孔石墨6作為陰極材料的報道。   基本工作原理為7:在陽極池,水溶液中或污泥中的營養(yǎng)物在微生物作用下直接生成質(zhì)子、電子和代謝產(chǎn)物,電子通過載體傳送到電極表面。隨著微生物性質(zhì)的不同,電子載體可能是外源的染料分子、與呼吸鏈有關(guān)的和色素分子,也可能是微生物代謝產(chǎn)生的還原性物質(zhì),如2-和2等8。電子通過外電路到達(dá)陰極,質(zhì)子通過溶液遷移到陰極。在陰極表面,處于氧化態(tài)的物質(zhì)(如氧氣等)與陽極傳遞過來的質(zhì)子和電子結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)。    2陽極微生物的研究進(jìn)展 

6、60;  2 1微生物的篩選與分類    自20世紀(jì)70年代概念正式提出以來,微生物的篩選一直是的研究重點(diǎn)。目前,已用于的微生物根據(jù)其電子傳遞途徑的差異可以分為2類:第1類微生物,如、和9等,代謝產(chǎn)生的電子需要外源中間體的參與才能傳遞到電極表面;第2類微生物,如10、 11、12等,代謝產(chǎn)生的電子可通過細(xì)胞膜直接傳遞到電極表面。通常用第1類微生物接種的稱為間接,用第2類微生物接種的稱為直接。    2 2微生物馴化與鑒定    

7、;研究中使用的微生物菌種大多為單一菌種,直接來自于微生物菌種庫,而近年來的研究結(jié)果表明,直接用來自天然厭氧環(huán)境的混合菌接種電池,可以使電流輸出成倍增加1,且在陽極表面富集了優(yōu)勢微生物菌屬13。因此,探討微生物的馴化過程、底物性質(zhì)與電池性能的關(guān)系及優(yōu)勢微生物鑒定是近年來研究的熱點(diǎn)。    目前,微生物馴化過程的常規(guī)操作是:在厭氧條件下,直接用天然厭氧環(huán)境中的污泥、污水或污水處理廠的活性污泥接種,將外電路連通后觀察各種性能的變化,定期更換培養(yǎng)液,直到性能穩(wěn)定。等14嘗試考察了接種體的預(yù)處理方式對混合菌接種的性能的影響。研究結(jié)果表明,如果接種體在加入到前先行除

8、去產(chǎn)甲烷菌,然后接種,不利于功率的提高;而如果采用等15開發(fā)的馴化方法,則可以提高的放電功率。    對富集的微生物進(jìn)行鑒定,除必要的形態(tài)觀察外,多直接采用16進(jìn)行分析。研究結(jié)果顯示,使用不同營養(yǎng)鹽喂養(yǎng)的中的優(yōu)勢微生物種屬各不相同。使用河水喂養(yǎng)的中 占主導(dǎo)地位(46 2%),而使用人工污水培養(yǎng)的中占主導(dǎo)地位(64 4%),而且在使用河水喂養(yǎng)的中還獲得了未培養(yǎng)菌16;從使用淀粉加工廢水喂養(yǎng)的中分離出屬于子群的厭氧菌317;在使用含醋酸的人工廢水喂養(yǎng)的中分離出屬于的318;使用海底污泥培養(yǎng)時,陽極表面富集了100倍,用河口污泥馴

9、化時,在陽極表面類似于微生物 種屬的基因系列占了絕大多數(shù),而由淡水污泥馴化時,陽極表面大多數(shù)基因系列則與鐵還原菌密切相關(guān)13。    2 3微生物代謝和電子傳遞過程    2 3 1微生物代謝過程    等7認(rèn)為,陽極電勢的高低決定了微生物代謝的途徑:當(dāng)陽極電勢較高時,微生物利用呼吸鏈進(jìn)行代謝,電子和質(zhì)子通過脫氫酶、輔酶和色素進(jìn)行傳遞;當(dāng)陽極電勢下降,且溶液中沒有硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體時,溶液中主要發(fā)生的是發(fā)酵過程。而像醋酸、丁酸

10、這樣的發(fā)酵產(chǎn)物則可以在更低的陽極電勢下由種群微生物代謝,將電子傳遞到電極。而陽極電勢的高低可以通過調(diào)節(jié)外電阻,控制溶液中氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體的濃度來控制。    2 3 2電子傳遞過程    電子從微生物到電極的傳遞主要有3種方式:由細(xì)胞膜直接傳遞、通過中間體傳遞及以上2種傳遞方式同時存在的傳遞19。    (1)由細(xì)胞膜直接傳遞電子    對于無需外源中間體的直接,電子從微生物細(xì)胞膜直接傳遞到電極。在

11、電子傳遞過程中,作為呼吸鏈重要組成部分的、位于細(xì)胞膜上的色素是實(shí)際的電子載體11。因此,對于此類,要提高電池輸出功率,關(guān)鍵在于提高細(xì)胞膜與電極材料的接觸效率。目前被認(rèn)為由細(xì)胞膜直接傳遞電子的微生物有、 、和等13,16-18。    (2)由中間體傳遞電子    由中間體傳遞電子的過程為:處于氧化態(tài)的中間體進(jìn)入細(xì)胞內(nèi),與呼吸鏈上的還原產(chǎn)物耦合后,轉(zhuǎn)變成還原態(tài)的中間體;還原態(tài)的中間體被微生物排泄出體外,在電極表面失去電子被氧化。    理想的中間體應(yīng)該能被細(xì)菌吸收和排

12、泄,對微生物沒有毒性,氧化態(tài)和還原態(tài)均比較穩(wěn)定,能夠與相連接20。此外,理想外源中間體的氧化還原電勢應(yīng)高于色素和等細(xì)胞內(nèi)氧化還原電對的電勢,同時應(yīng)低于電極材料的氧化還原電勢9。等20研究發(fā)現(xiàn),將中間體通過化學(xué)鍵固定在石墨電極表面可以提高電池的輸出電流密度。    在有關(guān)的早期研究中,研究的重點(diǎn)在于選擇合適的外源中間體以提高電池的輸出功率。通常,中使用的中間體大多是人工合成的染料物質(zhì),如亞甲藍(lán)、中性紅等9。等21的研究結(jié)果表明,微生物自身代謝也可以產(chǎn)生中間體。他們在接種的中檢測出了抗菌物質(zhì)綠膿菌素()和-1- ,將這些物質(zhì)用于由其他微生物接種的時

13、,同樣可以明顯提高電池的電流輸出。值得注意的是,僅在中代謝產(chǎn)生中間體,在普通的厭氧條件下沒有中間體產(chǎn)生。    3陰極池的研究進(jìn)展    微生物燃料電池的陰極氧化劑主要有空氣、溶氧、鐵氰化物、二氧化錳等,其中用溶氧作為氧化劑的研究較多,而直接用空氣作為氧化劑的由于簡化了電池結(jié)構(gòu),在近幾年得到了較大發(fā)展。當(dāng)用氧氣作為陰極氧化劑時,陰極反應(yīng)與直接甲醇燃料電池和氫氣燃料電池相似,因此在組建時,可以直接參考已有電池的研究成果來選擇陰極材料。目前,陰極材料多使用載鉑石墨、碳布或碳紙等。   &#

14、160;等22考察了電極材料、陰極性質(zhì)、陰極面積和溶解氧濃度等因素對電池輸出功率的影響。結(jié)果顯示,用鐵氰化鉀溶液作為電子受體比用溶氧緩沖溶液作為電子受體時的電池輸出功率高50%80%。當(dāng)用溶氧作為電子受體時,載鉑陰極比無載鉑陰極產(chǎn)生的電池電壓高166(分別為302及136),純氧曝氣(2質(zhì)量濃度38/)比空氣曝氣(2質(zhì)量濃度7 9/)時產(chǎn)生的最大電池功率高15 8%(分別為0 110和0 095)。對使用溶氧作為陰極氧化劑的電池來說,陰極面積的變化也會引起電池電壓的變化,但對以鐵氰化鉀溶液為陰極氧化劑的電池而言,陰極面積對電池電壓的影響很小。等6用生物礦

15、化的氧化錳沉積在石墨電極表面作為陰極氧化劑,經(jīng)測量其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢達(dá)(384 5±64 0)。當(dāng)其與由接種、2-羥基-1,4-萘醌為中間體、葡萄糖溶液為營養(yǎng)液組成的陽極組合成時,電池輸出的電流密度比用氧氣作為氧化劑時的高2個數(shù)量級。    4質(zhì)子交換膜    在傳統(tǒng)的燃料電池中,質(zhì)子交換膜是不可缺少的重要組件,其作用在于有效傳輸質(zhì)子,同時抑制反應(yīng)氣體的滲透,但在中是否需要保留質(zhì)子交換膜則是研究人員關(guān)注的課題。最近的研究結(jié)果顯示2,對于空氣陰極來說,取消質(zhì)子交換膜雖然降低了電池庫侖效率

16、,但明顯提高了電池的最大輸出功率。這主要是由于取消質(zhì)子交換膜以后,氫離子易于進(jìn)入陰極表面,降低了電池的內(nèi)電阻,進(jìn)而提高了電池的輸出功率;但同時由于沒有質(zhì)子交換膜的阻攔,氧氣很容易進(jìn)入陽極池,更多有機(jī)物通過好氧過程降解,從而使用于轉(zhuǎn)化成電能的有機(jī)物減少。   在已有的中,大多采用商業(yè)化的質(zhì)子交換膜,專門針對進(jìn)行膜材料開發(fā)的研究較少。等23在自行合成質(zhì)子交換膜的基礎(chǔ)上,考察了質(zhì)子交換膜中二乙烯基苯()的比例與性能之間的關(guān)系。等則嘗試考察了陶瓷膜在的應(yīng)用效果1。    5微生物燃料電池應(yīng)用研究進(jìn)展   

17、; 已有研究結(jié)果顯示,微生物燃料電池在以下方面具有應(yīng)用開發(fā)前景:替代能源;傳感器;污水處理新工藝;利用微生物燃料電池的特殊環(huán)境進(jìn)行未培養(yǎng)菌的富集。   5 1替代能源    生物質(zhì)制氫被認(rèn)為是未來氫燃料電池的原料來源,而與生物質(zhì)制氫的共同特點(diǎn)是均以生物質(zhì)作為原料,但在生物質(zhì)制氫過程中,葡萄糖等生物質(zhì)中還有相當(dāng)部分的氫未被利用,而且氫氣還只是從生物質(zhì)獲取能源的中間產(chǎn)品,而則可以直接將葡萄糖中的氫全部消耗并轉(zhuǎn)化成2,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成能源的效率較高。正是由于能夠直接將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成電能,因此展望了用食物直接喂養(yǎng)機(jī)器人

18、的可能性24。    迄今為止,雖然已報道的中雙池型電池的輸出功率密度最大25,但由于雙池型的陰極為鐵氰化鉀溶液,需要連續(xù)曝氣,操作復(fù)雜,因此,近幾年直接利用空氣作為陰極的單池型燃料電池令人關(guān)注。2001年,等1首先報道了用摻3+的石墨為陰極、摻4+的石墨為陽極、陶瓷膜為質(zhì)子交換膜、活性污泥接種的單池型的性能,該電池的輸出功率密度達(dá)到788/2。自2003年起,等2和等3報道了以載鉑碳布為陰極材料、碳紙為陽極材料的單池型的性能。通過調(diào)整電池結(jié)構(gòu)和各種操作參數(shù),使電池的輸出功率密度達(dá)1330/2。    由以上結(jié)果可

19、見,作為新型能源開發(fā)的主要問題在于需進(jìn)一步提高電池的輸出功率密度及電極電子的傳遞效率。相信經(jīng)過深入研究,為一些只需要較小電量就能運(yùn)行的遙控裝置提供能源是可能的。    5 2微生物傳感器的開發(fā)    5被廣泛用于評價污水中可生化降解的有機(jī)物含量,但由于傳統(tǒng)的測定方法需要5天的時間,因此,出現(xiàn)了大量關(guān)于傳感器的研究,其中以工作原理為基礎(chǔ)的傳感器的研究也是研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。利用工作原理開發(fā)新型傳感器的關(guān)鍵在于:電池產(chǎn)生的電流或電荷與污染物的濃度之間呈良好的線性關(guān)系;電池電流對污水濃度的響應(yīng)速度較快;有較好的

20、重復(fù)性。    目前,正在研究的型傳感器全部為有質(zhì)子交換膜的雙池型結(jié)構(gòu),電池的陰極多為溶氧的磷酸鹽緩沖溶液,陽極為待測的水溶液。等26在用自行設(shè)計(jì)的傳感器分批測定溶液的濃度時發(fā)現(xiàn),電池轉(zhuǎn)移電荷與污水濃度之間呈明顯的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0 99,標(biāo)準(zhǔn)偏差為3%12%;電池在低濃度時響應(yīng)時間少于30;連續(xù)測定質(zhì)量濃度小于100/的溶液時27,電流與濃度呈線性關(guān)系,3次電流測定的差值小于10%;且當(dāng)?shù)年枠O處于“饑餓”狀態(tài)后喂養(yǎng)新鮮污水,的電流能夠恢復(fù);當(dāng)電池中的污水濃度發(fā)生變化時,電流需要滯后1達(dá)到穩(wěn)定。等28通過改變污水流動速度和電池陽極容積的方式,使電流響應(yīng)時間縮短到了5。    考慮到實(shí)際污水中存在硝酸鹽和硫酸鹽等具有高氧化還原電勢的電子受體,它們會降低的電流響應(yīng)信號,等29嘗試在陽極池中加入疊氮化物和氰化物等呼吸抑制劑,達(dá)到了消除硝酸鹽和硫酸鹽影響的效果,結(jié)果顯示,通過加入呼吸抑制劑,使型傳感器可用于準(zhǔn)確測量含氧和含硝酸鹽的貧營養(yǎng)地表水中的含量。